中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：
文/蒲亮 余海帥 代明昊 何永琛 孫若凡 嚴(yán)童童，西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院 航天低溫推進(jìn)劑技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 科學(xué)通報(bào)
隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和全球人口的急劇增長, 人類的能源需求與日俱增. 傳統(tǒng)化石燃料的使用導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境污染和溫室效應(yīng)問題. 我國政府為適應(yīng)新發(fā)展理念的需要和高質(zhì)量發(fā)展的要求, 提出了碳達(dá)峰、碳中和的能源發(fā)展目標(biāo). 目前各國都在著力發(fā)展太陽能、風(fēng)能、氫能等可再生能源, 其中氫能優(yōu)勢顯著. 氫的來源形式廣泛, 對(duì)環(huán)境友好, 質(zhì)量能量密度高, 而且易與其他可再生能源匹配使用, 有潛力在未來取代化石燃料. 2020年9月8日, 國家發(fā)展改革委員會(huì)等四部門印發(fā)意見, 指導(dǎo)加快新能源發(fā)展, 加快制氫加氫設(shè)施建設(shè). 在國家的鼓勵(lì)和支持下, 一批氫儲(chǔ)運(yùn)及應(yīng)用項(xiàng)目開始規(guī)劃和建設(shè), 我國氫能產(chǎn)業(yè)已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化的快車道.
我國西部地區(qū)可開發(fā)的綠氫資源超過3億噸, 完全能夠滿足我國可持續(xù)發(fā)展的能源需求, 將從根本上確保能源戰(zhàn)略安全. 但我國能源負(fù)荷中心位于中東部, 遠(yuǎn)離氫能儲(chǔ)存豐富的西部地區(qū), 因此需要遠(yuǎn)距離輸送. 在“產(chǎn)、儲(chǔ)、輸、分配、應(yīng)用”的氫能全產(chǎn)業(yè)鏈中, 儲(chǔ)運(yùn)環(huán)節(jié)成本超過30%, 是最為關(guān)鍵的一環(huán), 也是我國氫能布局的瓶頸. 儲(chǔ)氫技術(shù)大類上可以分為物理儲(chǔ)存和化學(xué)儲(chǔ)存兩類, 具體如圖1所示.
在物理儲(chǔ)存技術(shù)中, 氫氣可以通過高壓氣氫、液氫、低溫壓縮氫、漿氫以及物理吸附等形式儲(chǔ)存. 其中, 壓縮氫氣和金屬氫化物被認(rèn)為是中小型儲(chǔ)氫的有效方法, 低溫液氫是大規(guī)模儲(chǔ)運(yùn)的有效方式. 高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫的單位質(zhì)量儲(chǔ)氫密度為1.0%~5.7%, 在常溫和20?MPa條件下的儲(chǔ)氫密度為17.9?kg/m3, 每千克僅需2?kW?h的耗電, 儲(chǔ)運(yùn)能效超過90%, 技術(shù)成熟, 能耗低, 成本低, 但存在體積密度低、長途運(yùn)輸成本高的問題. 低溫液態(tài)儲(chǔ)氫的體積儲(chǔ)氫密度達(dá)到70.6?kg/m3, 儲(chǔ)運(yùn)能效約為75%, 但制備1?kg液氫需要耗費(fèi)12~17?kW?h的電量, 還存在易揮發(fā)、成本高的缺點(diǎn).
化學(xué)儲(chǔ)氫技術(shù)是將氫儲(chǔ)存在有較高儲(chǔ)氫能力的化合物中或使氫氣與能夠氫化的金屬/合金相化合, 以固體金屬氫化物的形式儲(chǔ)存起來, 包括氫化物儲(chǔ)氫(金屬氫化物、復(fù)合氫化物、化學(xué)氫化物和間隙型氫化物)、有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫(liquid organic hydrogen carriers, LOHC)、有機(jī)燃料重整氫和水解氫等. 其中, 有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫的單位質(zhì)量儲(chǔ)氫密度達(dá)到5.0%~7.2%, 體積儲(chǔ)氫密度達(dá)到60?kg/m3, 存儲(chǔ)運(yùn)輸方便, 儲(chǔ)運(yùn)能效約為85%, 可循環(huán)使用, 但成本高且操作條件苛刻, 2021年國內(nèi)僅有一家從事有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫的公司. 氫化物儲(chǔ)氫的體積儲(chǔ)氫密度可以達(dá)到50?kg/m3, 儲(chǔ)運(yùn)能效約為85%, 但單位質(zhì)量儲(chǔ)氫密度僅為1.0%~4.5%, 且對(duì)吸放氫溫度有要求, 目前仍處于研發(fā)階段. 未來10年, 高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫和液態(tài)儲(chǔ)氫依然是主要的儲(chǔ)氫方式.
氫主要通過管道、長管拖車和槽車進(jìn)行運(yùn)輸. 管道輸送是最經(jīng)濟(jì)的運(yùn)輸方式, 儲(chǔ)運(yùn)能效高達(dá)95%, 維護(hù)成本較低, 運(yùn)輸距離為100?km時(shí)每千克僅需1元, 但需要較高的初始成本, 目前氫氣長輸管道的造價(jià)達(dá)到每公里63萬美元. 可以采用已有天然氣管道實(shí)現(xiàn)天然氣摻氫運(yùn)輸, 但由于氫脆問題, 需對(duì)天然氣管道進(jìn)行一定的改造. 長管拖車單次運(yùn)氫量僅為200~300?kg, 只占長管拖車總重量的1%~2%, 運(yùn)輸距離為100?km時(shí)的成本高達(dá)1.1美元/kg. 與壓縮氫相比, 低溫液氫運(yùn)輸可以輸送更高密度的燃料, 但由于需要絕緣和冷卻系統(tǒng), 成本較高. 液氫的管道運(yùn)輸目前僅運(yùn)用于航天發(fā)射場, 槽車運(yùn)輸100?km的成本更是高達(dá)11元/kg. 為了促進(jìn)我國氫能產(chǎn)業(yè)尤其是氫儲(chǔ)運(yùn)環(huán)節(jié)的發(fā)展, 本文在總結(jié)分析高壓氣態(tài)和液態(tài)氫儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)、裝備特點(diǎn)及應(yīng)用情況的基礎(chǔ)上, 對(duì)氫儲(chǔ)運(yùn)的前景進(jìn)行了展望并提出了發(fā)展建議.
1 高壓氣氫儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)
1.1 儲(chǔ)存技術(shù)
1.1.1 高壓常溫儲(chǔ)氫
高壓氣氫儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)發(fā)展最為成熟, 是目前工業(yè)中使用最普遍、最直接的氫能儲(chǔ)運(yùn)方式. 氫氣在常溫常壓狀態(tài)下密度僅為0.083?kg/m3, 質(zhì)量能量密度約為142 MJ/kg, 但單位體積能量密度僅為天然氣的1/3. 通常利用高壓壓縮的方式將氫氣儲(chǔ)存在特制容器中. 隨著壓力從0.1?MPa增加到70?MPa, 氫密度從0.083?kg/m3增加到40?kg/m3, 體積能量密度從11.8 MJ/m3增加到5637.4 MJ/m3. 高壓氣氫儲(chǔ)運(yùn)具有運(yùn)營成本低、承壓容器結(jié)構(gòu)簡單、工作條件較寬、易循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn), 但缺點(diǎn)也較明顯, 高壓壓縮氫氣的儲(chǔ)氫密度仍然很低, 并且壓縮過程造成了約10%氫氣能量的損失. Züttel發(fā)現(xiàn)氫氣儲(chǔ)罐壓力越大, 可以儲(chǔ)存的氫氣量越多. 但氫氣密度并不隨著壓力升高而線性增長, 儲(chǔ)存壓力高達(dá)200?MPa時(shí)只能獲得70?kg/m3的氫氣密度; 壓力高于70?MPa后儲(chǔ)量增加不大, 因此儲(chǔ)存壓力一般設(shè)置為35~70?MPa. 較高的存儲(chǔ)壓力和氫脆現(xiàn)象還會(huì)引發(fā)容器破裂、氫氣泄漏問題.
1.1.2 低溫壓縮儲(chǔ)氫
Aceves等人首次提出的低溫壓縮氫氣存儲(chǔ)技術(shù)結(jié)合了壓縮氣態(tài)氫和液化氫儲(chǔ)存系統(tǒng)的特性. 如圖2所示, 低溫壓縮氫氣能夠?qū)崿F(xiàn)高存儲(chǔ)密度, 當(dāng)將氫氣降溫至41?K并加壓至35?MPa時(shí), 其體積密度為81?g/L,是70?MPa、288?K條件下壓縮氫氣密度40?g/L的2倍. 相較于高壓常溫儲(chǔ)氫, 它可以在較低的儲(chǔ)存壓力下達(dá)到較高的能量密度. 相較于低溫液態(tài)儲(chǔ)氫, 它可以最大限度地減少液化氫儲(chǔ)存的蒸發(fā)損失. 寶馬集團(tuán)已經(jīng)開始對(duì)具有高能量和遠(yuǎn)續(xù)航里程要求的氫能汽車的低溫壓縮儲(chǔ)氫進(jìn)行驗(yàn)證. 低溫壓縮罐可以兼容氣體和液體, 具有更大的靈活性和經(jīng)濟(jì)性.
1.1.3 高壓-固態(tài)復(fù)合儲(chǔ)氫
高壓-固態(tài)復(fù)合儲(chǔ)氫技術(shù)將高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫充放氫響應(yīng)速度快與固態(tài)氫化物儲(chǔ)氫體積儲(chǔ)氫密度高、工作壓力低的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合, 是實(shí)現(xiàn)安全高效儲(chǔ)氫的新方法. 復(fù)合儲(chǔ)氫罐結(jié)構(gòu)如圖3所示. 在向氣瓶中加注氫氣時(shí), 壓力超過儲(chǔ)氫材料平臺(tái)壓力后, 固體開始大量吸收氫氣, 之后氫氣被高壓壓縮儲(chǔ)存在空隙中. 在氣瓶放氣時(shí), 空隙中的高壓氫氣首先釋放, 壓力降低到儲(chǔ)氫材料平臺(tái)壓力后, 固體開始釋放氫氣, 成為額外的氫氣來源. Liu等人采用有效儲(chǔ)氫容量為1.7%的ATi-Mn型儲(chǔ)氫合金開發(fā)了一種工作壓力低于5?MPa的氣態(tài)和固態(tài)復(fù)合儲(chǔ)氫系統(tǒng), 該系統(tǒng)具有40.07?kg/m3的高體積儲(chǔ)氫密度, 與燃料電池系統(tǒng)組合的儲(chǔ)能效率達(dá)到了86.4%~ 95.9%.
Takeichi等人研究了高壓復(fù)合儲(chǔ)氫罐中儲(chǔ)氫材料的填充率、儲(chǔ)氫量和充氫壓力對(duì)儲(chǔ)氫系統(tǒng)的質(zhì)量與體積的影響, 發(fā)現(xiàn)如果材料的儲(chǔ)氫密度能夠提高, 整個(gè)高壓復(fù)合儲(chǔ)氫罐的質(zhì)量會(huì)顯著下降. 儲(chǔ)氫合金脫氫平臺(tái)的寬度與平臺(tái)斜率對(duì)儲(chǔ)氫系統(tǒng)持續(xù)、平穩(wěn)地輸出氫氣有一定影響. 此外, 氣瓶在短時(shí)間內(nèi)多次快速充放氫時(shí), 氫氣壓縮膨脹做功和固體材料發(fā)生焓變引起的溫度變化會(huì)對(duì)儲(chǔ)罐的材料性能造成破壞, 進(jìn)而影響氣瓶的儲(chǔ)氫能力, 因此熱效應(yīng)帶來的問題不容忽視. 隨著高性能固態(tài)儲(chǔ)氫材料開發(fā)和高效熱管理技術(shù)的發(fā)展, 高壓-固態(tài)復(fù)合儲(chǔ)氫技術(shù)的性能指標(biāo)將有望獲得進(jìn)一步提高.
1.2 儲(chǔ)氫設(shè)備
1.2.1 高壓氣瓶
目前, 高壓氫儲(chǔ)罐主要包括全金屬氣瓶(Ⅰ型)、金屬內(nèi)膽纖維環(huán)向纏繞氣瓶(Ⅱ型)、金屬內(nèi)膽纖維全纏繞氣瓶(Ⅲ型)和非金屬內(nèi)膽纖維全纏繞氣瓶(Ⅳ型). Ⅰ型鋼制氣瓶易受氫氣腐蝕而失效, 并且難以對(duì)容器開展安全監(jiān)測, 質(zhì)量儲(chǔ)氫密度僅為1%~1.5%, 常用于少量氫氣的固定儲(chǔ)存. Ⅱ型瓶在鋼制氣瓶圓柱段外側(cè)環(huán)向纏繞了復(fù)合材料纖維, 制造成本比Ⅰ型高50%, 但重量減輕30%~40%. Ⅲ型瓶使用復(fù)合纖維材料對(duì)金屬內(nèi)襯進(jìn)行完全纏繞, 此時(shí)內(nèi)襯主要作用是防止氫氣從復(fù)合材料間隙泄漏. 不用承擔(dān)壓力的內(nèi)襯較薄, 使得Ⅲ型氣瓶的質(zhì)量大約僅為Ⅱ型的50%. 鄭津洋等人設(shè)計(jì)的鋁內(nèi)襯纖維纏繞儲(chǔ)罐, 承壓層選擇了碳纖維增強(qiáng)體和環(huán)氧樹脂基體, 氣瓶工作壓力可達(dá)40?MPa. 安瑞科公司研制出了87.5?MPa鋼質(zhì)碳纖維纏繞大容積儲(chǔ)氫容器, 容積提高至580?L以上, 已示范應(yīng)用于大連加氫站.
Ⅳ型瓶通常使用高密度聚乙烯等聚合物作為襯里, 進(jìn)一步減輕了氣瓶的質(zhì)量. 日本豐田公司開發(fā)的非金屬內(nèi)膽全纖維纏繞氣瓶的額定工作壓力達(dá)到70?MPa, 質(zhì)量儲(chǔ)氫密度達(dá)5.7%, 體積儲(chǔ)氫密度為40.8?kg/m3, 但存在非金屬內(nèi)襯對(duì)氫氣的密封性欠佳和金屬與非金屬結(jié)構(gòu)連接復(fù)雜的問題. 一種將石墨烯薄片摻入聚合物基質(zhì)中的方法可以將聚乙烯和不銹鋼之間的黏附強(qiáng)度提高一個(gè)數(shù)量級(jí). 還有一種全復(fù)合材料、無內(nèi)膽的壓力容器, 也即所謂的Ⅴ型, 工作壓力可達(dá)70~100?MPa, 使用壽命可達(dá)30年以上, 目前尚處于研究階段.
在高壓-固態(tài)復(fù)合儲(chǔ)氫罐的研究上, 豐田公司以Ti-Cr-Mn合金作為儲(chǔ)氫材料開發(fā)了工作壓力為35?MPa的氣罐, 儲(chǔ)氫容量為7?kg,體積儲(chǔ)氫密度約為40?kg/m3, 但質(zhì)量儲(chǔ)氫密度僅為1.6%. 徐雙慶等人建立了高壓-固態(tài)復(fù)合系統(tǒng)儲(chǔ)氫密度數(shù)值分析模型, 結(jié)果表明, 增加合金裝填量會(huì)大幅度提升系統(tǒng)體積儲(chǔ)氫密度, 但質(zhì)量儲(chǔ)氫密度降低, 內(nèi)構(gòu)件的存在導(dǎo)致質(zhì)量和體積儲(chǔ)氫密度分別降低5.0%~8.2%和2.6%~4.4%. Nguyen等人提出了具有3層絕緣結(jié)構(gòu)的便攜式儲(chǔ)氫罐, 工作溫度為77?K, 工作壓力小于10?MPa, 與商用Ⅳ型瓶相比, 重量減輕了31%, 質(zhì)量容量提高了11%, 材料成本降低了42%, 有望成為當(dāng)前高壓儲(chǔ)罐的替代品. 復(fù)合儲(chǔ)氫技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵是研制質(zhì)量儲(chǔ)氫密度大、脫氫溫度低、循環(huán)性好的儲(chǔ)氫材料.
高壓氣瓶的發(fā)展不僅要關(guān)注制造成本、儲(chǔ)氫能力等經(jīng)濟(jì)性指標(biāo), 也需要關(guān)注3種主要的安全性問題.
(1)氫脆. 氫脆是一種長期效應(yīng), 會(huì)導(dǎo)致金屬材料力學(xué)性能下降, 嚴(yán)重影響氫氣儲(chǔ)存和輸送系統(tǒng)的安全, 甚至導(dǎo)致容器失效, 對(duì)周圍環(huán)境造成災(zāi)難性后果. 氫氣濃度、環(huán)境溫度、暴露時(shí)間、應(yīng)力狀態(tài)、材料類型等因素都影響氫脆的發(fā)展進(jìn)程. Meng等人對(duì)不同氫氣濃度中的X80管線鋼的材料性能進(jìn)行了研究, 發(fā)現(xiàn)氫氣濃度越高, 氫脆的敏感性越高. Amaro等人針對(duì)高壓氣態(tài)氫中的管線鋼提出了工作環(huán)境中疲勞裂紋擴(kuò)展的預(yù)測模型. 在抑制氫脆發(fā)生方面, Komoda等人研究了氫氣中的一氧化碳雜質(zhì)對(duì)管線鋼疲勞裂紋加速擴(kuò)展的抑制作用. Michler等人報(bào)道稱, 鋁合金不受干燥的高壓氫氣環(huán)境影響, 有望用于制作儲(chǔ)氫容器. 具有高Cr和Ni比例的奧氏體不銹鋼具有更高的抗高壓氫脆性. 此外, Hwang等人指出, 使用聚四氟乙烯涂層可進(jìn)一步提高用于液氫罐奧氏體不銹鋼的抗氫脆性.
(2) 氫滲透. 滲透性是氫氣儲(chǔ)存需要考慮的另一個(gè)問題. Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ型壓力容器的滲透不顯著, 然而, 對(duì)于具有較高氫滲透率非金屬襯里的Ⅳ型壓力容器來說, 滲透性是一個(gè)安全問題. 新容器碳纖維外包裝的氫滲透受到很大限制, 而在即將達(dá)到使用壽命的容器中, 大量的微裂紋會(huì)影響樹脂/碳纖維基質(zhì), 從而增加氫氣的滲透. Wang等人從氫滲透、熱不穩(wěn)定性和機(jī)械損傷等方面討論了襯里失效的原因, 并重點(diǎn)分析了替代材料的優(yōu)化策略. 由于聚酰胺具有較強(qiáng)的分子極性和氫鍵作用, 逐漸成為Ⅳ型儲(chǔ)氫罐的潛在選擇. Sun等人全面研究了填充層狀無機(jī)組分的聚酰胺6作為儲(chǔ)氫罐內(nèi)襯的適用性. 結(jié)果顯示, 氫氣滲透率降低了3~5倍, 但他們并未探討氣體循環(huán)對(duì)材料透氫率等性能的影響. 含有非氧化石墨烯薄片的高阻氣聚乙烯復(fù)合材料和碳纖維-石墨烯雜化復(fù)合材料在輕型高壓氣體儲(chǔ)存容器的應(yīng)用上也具有廣闊的前景.
(3) 復(fù)合材料失效. 復(fù)合材料承擔(dān)了氫氣儲(chǔ)罐的主要壓力, 一旦失效會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重事故, 因此掌握復(fù)合纖維材料的失效機(jī)理十分重要. 有限元技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于預(yù)測復(fù)合材料的破壞性能和強(qiáng)度. Wang等人基于ABAQUS建立了一個(gè)漸進(jìn)損傷模型, 可以預(yù)測鋁碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合容器結(jié)構(gòu)的極限承載能力和復(fù)雜失效行為. Liu等人對(duì)比研究了復(fù)合材料容器的兩種不同失效機(jī)制: 層內(nèi)損傷和層間剝離, 發(fā)現(xiàn)層內(nèi)損傷是影響復(fù)合材料容器力學(xué)性能的主要因素. Han和Chang使用有限元分析評(píng)估沖擊載荷下Ⅲ型氫氣壓力容器的結(jié)構(gòu)完整性, 發(fā)現(xiàn)即使某些層在橫向上因分層或基體失效而失效, 整個(gè)結(jié)構(gòu)在使用條件下甚至在沖擊后也是安全的. Chou等人提出一個(gè)預(yù)測先進(jìn)復(fù)合材料中纖維斷裂積累的模型, 表明單向復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的破壞導(dǎo)致隨機(jī)纖維斷裂的形成. 未來還需要開展實(shí)際工作條件下反復(fù)充注過程中儲(chǔ)罐失效的理論、仿真和實(shí)驗(yàn)研究.
1.2.2 玻璃儲(chǔ)氫容器
在空心玻璃微球和玻璃毛細(xì)管陣列中物理儲(chǔ)存高壓氫氣是提高移動(dòng)儲(chǔ)氫系統(tǒng)安全性、質(zhì)量和體積容量的一個(gè)有前景的概念. 玻璃儲(chǔ)氫容器具有儲(chǔ)存密度高、安全性好、成本低、無氫脆現(xiàn)象等優(yōu)點(diǎn), 有望與燃料電池組合并應(yīng)用于各種移動(dòng)電子設(shè)備. 空心玻璃微球充放氫氣主要通過微球玻璃壁的滲透特性實(shí)現(xiàn). 在300~400°C的高溫和較大壓差下, 氫氣會(huì)迅速穿透玻璃壁面進(jìn)入微球的內(nèi)部, 此刻將玻璃微球溫度降低到環(huán)境溫度, 玻璃壁面穿透率變小, 氫氣就儲(chǔ)存在了微球中. 與傳統(tǒng)鋼罐或復(fù)合罐相比, 填充高壓氫的空心玻璃微球相對(duì)安全, 可以抵抗至少1800個(gè)大氣壓的內(nèi)部氫氣壓力. 但是, 空心玻璃微球的強(qiáng)度取決于理想的球形, 在制造過程中很難控制微球的直徑和形狀. 最主要的缺點(diǎn)是, 在空心玻璃微球放氫時(shí)溫度較高, 微球內(nèi)的氫氣壓力會(huì)增加到斷裂極限以上.
Zhevago等人開發(fā)了毛細(xì)管陣列來代替空心球體. 與微球類似, 每個(gè)毛細(xì)管中的氫氣量非常小, 可減小因操作不當(dāng)或發(fā)生事故而發(fā)生爆炸的可能性. 該儲(chǔ)氫技術(shù)的質(zhì)量儲(chǔ)氫密度超過10%, 體積儲(chǔ)氫密度可達(dá)80?kg/m3, 超過了美國能源部2010年的要求. 而豐田Mirai應(yīng)用的高壓氫氣罐的這些指標(biāo)分別為5.7%和40.8?kg/m3. 與空心玻璃微球相比, 毛細(xì)管陣列還具有直徑和形狀可以精確控制、填充率好、充放氣快速、可在低溫下儲(chǔ)存和回收的優(yōu)點(diǎn). 2018年, C.En公司已將高壓氣態(tài)玻璃纖維儲(chǔ)氫容器應(yīng)用在電動(dòng)自行車和電動(dòng)摩托車上. 目前由于玻璃儲(chǔ)氫容器加工技術(shù)及配套裝置還有待進(jìn)一步發(fā)展, 距其商業(yè)化應(yīng)用還有一定距離.
1.3 加注機(jī)制
在高壓氫氣儲(chǔ)罐快速加注過程中, 氫氣罐內(nèi)壓力增加較大(高達(dá)70~80?MPa),加氫過程時(shí)間較短, 氫氣溫度會(huì)顯著升高, 可能導(dǎo)致罐體故障. 此外, 溫度升高還會(huì)降低罐中的氫氣密度, 導(dǎo)致氫氣存儲(chǔ)質(zhì)量減少. 因此, 需要掌握加注過程中溫度升高的機(jī)制并提出合理的加注策略. 在湍流模型中, 剪切應(yīng)力傳遞模型和雷諾應(yīng)力模型對(duì)高壓儲(chǔ)罐壓縮氣體行為的預(yù)測更準(zhǔn)確. Wang等人發(fā)現(xiàn), 加注速率、罐內(nèi)初始?jí)毫蜌錃馊肟跍囟仁怯绊懗涮钯|(zhì)量的最重要因素, 可以降低填充速度和入口溫度來獲得更高的氫氣質(zhì)量. Guo等人進(jìn)行了氣體充放實(shí)驗(yàn)并提出了一個(gè)描述循環(huán)試驗(yàn)過程中熱演變行為的模型, 研究了環(huán)境溫度、加注溫度、起動(dòng)方式、加注時(shí)間和加注流量對(duì)溫度變化的影響. 為減輕溫度升高的影響, Zhang等人介紹了氫氣預(yù)冷、分段充裝、控制加注速度、選擇合適的儲(chǔ)氫罐內(nèi)襯材料等措施. Wu等人提出了多種延時(shí)加注策略, 一般環(huán)境下可在155?s內(nèi)完成加注, 與恒質(zhì)量流量加注相比, 可節(jié)省62%的時(shí)間. Li等人研究了儲(chǔ)氣罐中孔隙率不低于97%的填充物的存在對(duì)熱傳遞的抑制作用, 但過多的填充物可能會(huì)過度減慢氣流并導(dǎo)致熱分層, 可以對(duì)填充設(shè)計(jì)進(jìn)一步研究以尋求更有效的解決方案.
微管儲(chǔ)氫雖然前景廣闊, 但仍存在一些未知特性, 如充氫流動(dòng)過程等. 由于微管長而直徑小, 因此填充時(shí)間和由于高溫高壓引起的機(jī)械損傷對(duì)其應(yīng)用至關(guān)重要. Liu等人建立數(shù)值模型研究了玻璃毛細(xì)管中氫氣填充過程, 發(fā)現(xiàn)過長的微管會(huì)大大增加填充時(shí)間, 而較高的灌裝壓力和較低的溫度可提高灌裝性能. 合理的幾何尺寸設(shè)計(jì)、更高壓力的充填技術(shù)和更好性能的低溫儲(chǔ)存介質(zhì), 將會(huì)使得微管儲(chǔ)氫具有良好的規(guī)?；瘧?yīng)用前景. 目前大多是研究單一因素對(duì)氫氣加注過程的影響, 降低環(huán)境溫度和氫氣入口溫度、減小加注速率(延長加注時(shí)間)、減小儲(chǔ)罐長徑比等方法可以改善加注過程中儲(chǔ)罐高溫現(xiàn)象, 提高加注量, 但是多影響因素的耦合作用還有待進(jìn)一步研究.
1.4 高壓氫氣運(yùn)輸
1.4.1 管道運(yùn)輸
氫氣的運(yùn)輸成本約占最終成本的30%以上, 是制約氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸. 管道運(yùn)輸?shù)妮敋淞看?、能耗? 但是管道建設(shè)成本達(dá)到約63萬美元/km. 在管道輸運(yùn)發(fā)展初期, 可以積極探索天然氣摻氫運(yùn)輸, 這也是大規(guī)模推廣氫氣的現(xiàn)實(shí)解決方案. 據(jù)測算, 當(dāng)輸送距離為300?km時(shí), 每百公里的管道運(yùn)氫成本僅為0.5元/kg. 但管道運(yùn)氫成本很大程度上受需求端的影響, 在當(dāng)前加氫站尚未普及、站點(diǎn)較為分散的情況下, 管道運(yùn)氫的成本優(yōu)勢并不明顯. 近幾年來, 我國正積極加緊管道輸氫技術(shù)的研發(fā)和建設(shè), 預(yù)計(jì)到2030年, 將建成3000?km以上的輸氫管道, 投資體量將達(dá)到百億級(jí); 到2050年, 我國將形成安全可靠的長距離高壓輸氫管道網(wǎng)絡(luò).
摻氫天然氣既可以把氫與天然氣分離后分別單獨(dú)使用, 也可以直接被利用, 但是有一些限制條件. 首先, 必須保護(hù)天然氣消費(fèi)者免受氫氣的影響, 這就需要根據(jù)天然氣用戶類型限制摻氫的最大比例. 例如, 居民灶具對(duì)氫氣比例的極限為30%, 燃?xì)廨啓C(jī)的極限僅為2%, 超過濃度限制, 需要增加氫氣探測器, 配套的計(jì)量系統(tǒng)也需要更換或改進(jìn), 這將增加額外費(fèi)用. 其次, 氫氣用戶也有高純度要求. 例如, 在燃料電池的應(yīng)用中, 氫氣濃度要大于99.99%, 可以通過低溫分離法、變壓吸附法、膜分離法、電化學(xué)分離等方法將氫氣從氣體混合物中提純.
天然氣摻氫運(yùn)輸需重點(diǎn)解決兩個(gè)核心問題:
一是氫脆、滲漏導(dǎo)致氫氣泄漏. 長時(shí)間暴露在氫氣中時(shí), 鋼管的力學(xué)性能下降, 韌性降低, 氫氣發(fā)生泄漏的概率增加. 可以使用金屬表面涂層抑制鋼管道的氫脆問題, 但是需要挖掘現(xiàn)有的天然氣管道, 這將大大增加復(fù)雜性和成本. 向混合氣體中添加抑制劑也可防止管道材料吸附氫, 而與抑制劑相關(guān)的毒性和安全風(fēng)險(xiǎn)未知, 可能需要額外的純化步驟.
二是氫氣分離效率低, 分離成本高. 低溫分離是利用氫與其他氣體沸點(diǎn)差異大的原理實(shí)現(xiàn)分離, 需要配置液化設(shè)備, 投資成本高. 變壓吸附是利用吸附材料的選擇吸附性只允許氫氣通過吸附床. 氣體混合物中氫氣濃度越低, 需要升壓的氣體混合物就越多, 需要對(duì)吸附床進(jìn)行吸附脫附的次數(shù)越多, 氫氣分離的效率越低.
膜分離法基于選擇性滲透原理工作, 以膜兩側(cè)的壓力差為驅(qū)動(dòng)力. 氣體混合物中氫氣濃度越低, 相同壓力差下氫氣回收率越低. 電化學(xué)分離是根據(jù)氫氣分子與其他氣體分子的帶電性質(zhì)和行為不同的原理進(jìn)行化學(xué)分離的方法, 需要持續(xù)供電, 成本增加.
1.4.2 長管拖車和管束式集裝箱運(yùn)輸
高壓氫氣運(yùn)輸通常選擇長管拖車和管束式集裝箱, 它們一般由數(shù)只大容器氣瓶組成, 整體容積為10~30?m3, 工作壓力為15~35?MPa. 大容積鋼質(zhì)無縫氣瓶與定型底盤或半掛車行走機(jī)構(gòu)通過捆綁帶連接的稱為長管拖車. 大容積鋼質(zhì)無縫氣瓶與框架固定連接且與半掛車行走機(jī)構(gòu)可以分離的稱為管束式集裝箱.
長管拖車靈活便捷, 但是單車單次運(yùn)氫量僅為200~300?kg,只占長管拖車總重量的1%~2%. 目前一輛高壓長管拖車運(yùn)輸氫氣100?km的費(fèi)用約為1.10美元/kg. Azuma等人開發(fā)的拖車總運(yùn)輸距離達(dá)到1046?km, 未發(fā)生氣缸固定件和管接頭松動(dòng)、氫氣泄漏和溫度升高等故障. Lahnaoui等人發(fā)現(xiàn), 在54?MPa的最高壓力水平下, 運(yùn)行卡車的份額隨著距離和氫氣需求的增加而增加. 相比之下, 在25和35?MPa的較低壓力水平下, 運(yùn)輸氫氣的卡車在行駛距離低于200?km時(shí)的份額更高. Moreno-Blanco等人探索了在隔熱拖車中運(yùn)輸冷(200?K)高壓(87.5?MPa)氫氣并直接從拖車分配氫氣的可能性. 與35?MPa拖車相比, 總的輸送成本減少了24%. 這一巨大的成本優(yōu)勢將改善氫氣車輛的經(jīng)濟(jì)性.
管束式集裝箱氣瓶內(nèi)壁光潔度達(dá)到0.25?μm,可用于運(yùn)輸純氫(純度≥99.99%)、高純氫(純度≥99.999%)及超高純氫(純度≥99.9999%). 管束式集裝箱既可以用于燃料氫氣及一般工業(yè), 也可以用于超大規(guī)模集成電路等電子工業(yè). 安瑞科控股有限公司宣布, 該公司旗下中集氫能科技有限公司在石家莊基地成功交付4臺(tái)氫氣管束式集裝箱, 用于北京冬奧會(huì). 本次交付的氫氣管束式集裝箱車, 主體為7支大容積無縫鋼瓶, 可以充裝氫氣4600?m3, 為國內(nèi)運(yùn)輸氫氣數(shù)量最大的管束式集裝箱.
1.5 高壓氫儲(chǔ)運(yùn)的應(yīng)用
1.5.1 氫氣管道運(yùn)輸項(xiàng)目
高壓氣態(tài)氫是現(xiàn)階段氫能儲(chǔ)運(yùn)的主要方式. 在所有的氫氣輸運(yùn)方案中, 管道運(yùn)輸是最經(jīng)濟(jì)的方式. 利用新建純氫管道輸氫和現(xiàn)有天然氣管線摻氫運(yùn)輸是最現(xiàn)實(shí)可行的方案. 國內(nèi)氫氣長輸管道建設(shè)處于起步階段, 2014年建成的全國最長的巴陵-長嶺氫氣輸送管道, 全長42?km,主要輸送純度為99.5%的氫氣, 管道壓力為4?MPa, 每小時(shí)輸送氫氣約8000 Nm3, 已安全運(yùn)行了7年, 是我國運(yùn)行時(shí)間最長的輸氫管道. 2015年建成的濟(jì)源至洛陽氫氣管道是國內(nèi)目前已建管徑最大、壓力最高、輸量最高的氫氣管道. 該工程線路全長25?km, 管道直徑為508?mm, 管材為L245NS無縫鋼管, 設(shè)計(jì)壓力為4.0?MPa, 輸氣能力為10.04萬噸/a, 現(xiàn)已平穩(wěn)運(yùn)行了6年. 2021年, 全長約145?km的河北定州至高碑店氫氣長輸管道項(xiàng)目上馬, 成為國內(nèi)目前規(guī)劃建設(shè)的距離最長、輸量最高、首條燃料電池級(jí)的氫氣管道項(xiàng)目. 該工程線路全長164.7?km, 管道直徑為508?mm, 管材為L245N無縫鋼管, 設(shè)計(jì)壓力為4.0?MPa, 最大輸量可達(dá)10萬噸/a, 運(yùn)輸氫氣將用于氫能重卡等氫燃料電池車加氫. 而截至2019年, 歐洲的氫氣輸送管道長度就已經(jīng)達(dá)到了1770?km, 美國氫氣輸送管道長度更是超過2600?km, 我國的氫氣管道建設(shè)有著巨大的發(fā)展空間.
1.5.2 天然氣摻氫管道運(yùn)輸項(xiàng)目
在天然氣摻氫輸運(yùn)方面, 國內(nèi)也有一批實(shí)踐項(xiàng)目. 國家電投集團(tuán)中央研究院建設(shè)了國內(nèi)首個(gè)“綠氫”摻入天然氣輸送應(yīng)用示范項(xiàng)目, 將可再生能源電解水制取的“綠氫”與天然氣摻混后供燃?xì)忮仩t使用, 已按10%的摻氫比例安全運(yùn)行了1年. 陜西省天然氣公司干線摻氫項(xiàng)目進(jìn)行了國內(nèi)首次主干線摻氫運(yùn)輸可行性論證, 該線路全長97?km, 摻氫比例為5%, 管道直徑為323.9?mm, 管材為L360Q無縫鋼管, 鋼管等級(jí)為X65, 設(shè)計(jì)壓力為4?MPa, 一期計(jì)劃輸量4.2萬噸/a, 二期規(guī)劃11.7萬噸/a. 廣東海底摻氫管道是我國首條海底摻氫管道, 線路全長55?km, 摻氫比例為20%, 管徑為610?mm, 管材為L415M, 設(shè)計(jì)壓力為4.0?MPa, 設(shè)計(jì)輸量為40億方/a, 將為寶武集團(tuán)綠色鋼廠輸送氫氣. 未來, 隨著氫氣長管運(yùn)輸網(wǎng)絡(luò)不斷完善, 天然氣摻氫運(yùn)輸核心問題得到解決, 氫能供給充足, 我國氫能產(chǎn)業(yè)將迎來大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的黃金發(fā)展期.
1.5.3 氫氣儲(chǔ)罐
Ⅳ型氫氣瓶具有質(zhì)量輕、耐疲勞、儲(chǔ)存壓力高的特點(diǎn), 在燃料電池汽車等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛. 日本、韓國、美國等國的Ⅳ型瓶已經(jīng)實(shí)現(xiàn)量產(chǎn), 其他國家也加強(qiáng)了研究力度. 法國國家科研署資助的項(xiàng)目從模擬、設(shè)計(jì)、試制等方面解決了70?MPaⅣ型氣瓶的技術(shù)難點(diǎn). 近期, 我國Ⅳ型瓶相關(guān)項(xiàng)目投資增多, 中集安瑞科、京城股份、亞普股份、科泰克都在布局Ⅳ型瓶項(xiàng)目. 中材科技已率先研發(fā)完成國內(nèi)最大容積320?L燃料電池氫氣瓶, 投入市場形成銷量, 并成功掌握70?MPa鋁內(nèi)膽碳纖維復(fù)合氫氣瓶關(guān)鍵技術(shù). 天海工業(yè)公司于2021年5月17日宣布, 推出具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新一代車載Ⅳ型儲(chǔ)氫氣瓶. 該產(chǎn)品與同規(guī)格Ⅲ型瓶相比, 重量可降低約30%, 質(zhì)量儲(chǔ)氫密度更高, 為氫燃料電池汽車提供了輕量化車載供氫系統(tǒng)新選擇. 預(yù)計(jì)2023年我國將實(shí)現(xiàn)70?MPa的Ⅳ型儲(chǔ)氫氣瓶批量生產(chǎn), 質(zhì)量儲(chǔ)氫密度為5.5%, 體積儲(chǔ)氫密度為40?g/L.
1.6 高壓氫儲(chǔ)運(yùn)標(biāo)準(zhǔn)及安全性
1.6.1 國際標(biāo)準(zhǔn)
安全利用氫能是氫能產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展的基礎(chǔ), 多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化組織都制定了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn), 包括國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(International Organization for Standardization, ISO)、美國國家標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)(American National Standards Institute, ANSI)、壓縮氣體協(xié)會(huì)(Compressed Gas Association, CGA)、美國國家消防協(xié)會(huì)(National Fire Protection Association, NFPA)、美國機(jī)械工程師協(xié)會(huì)(American Society of Mechanical Engineers, ASME)和歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)等. 在通用設(shè)計(jì)和安全標(biāo)準(zhǔn)方面, 有8項(xiàng)CGA標(biāo)準(zhǔn)、2項(xiàng)NFPA標(biāo)準(zhǔn). CGA標(biāo)準(zhǔn)涵蓋氫儲(chǔ)存和供應(yīng)系統(tǒng)的安裝、處理、安全及設(shè)置. NFPA 2和NFPA 55規(guī)定了壓縮氣態(tài)氫儲(chǔ)運(yùn)的基本要求和在便攜式及固定式容器中的存儲(chǔ)要求. 在氫氣容器標(biāo)準(zhǔn)方面, ISO 16111:2018明確了金屬氫化物儲(chǔ)氫裝置和系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn), EN 17533:2020、EN 17339:2020和CGA PS-33-2008(R2014)規(guī)定了氫氣固定儲(chǔ)存標(biāo)準(zhǔn). 燃料電池汽車氫容器的標(biāo)準(zhǔn)包括2個(gè)ISO標(biāo)準(zhǔn)、2個(gè)ANSI標(biāo)準(zhǔn). ISO 19881:2018、ANSI HGV 2-2014適用于氣氫陸地車輛燃料容器和系統(tǒng). ISO 19882:2018和ANSI/CSA HPRD1-2013適用于壓縮氫汽車燃料容器的熱激活泄壓裝置. 氫脆標(biāo)準(zhǔn)包括9個(gè)ISO標(biāo)準(zhǔn)、1個(gè)ANSI標(biāo)準(zhǔn)、8個(gè)EN標(biāo)準(zhǔn)和2個(gè)JIS標(biāo)準(zhǔn), 其中ISO 9587:2007、ISO 9588:2007是氫脆防護(hù)標(biāo)準(zhǔn). 各組織發(fā)布的儲(chǔ)氫和運(yùn)輸標(biāo)準(zhǔn)較為完善地涵蓋了氫氣加氫站、氫容器、氫氣管道和輸運(yùn)以及氫脆等方面.
1.6.2 國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)
我國的國家標(biāo)準(zhǔn)主要集中在加氫站、車載氫系統(tǒng)和氣態(tài)儲(chǔ)氫容器. 2017年發(fā)布的GB/T34584-2017規(guī)定了氫能車輛加氫站的氫氣輸送、站內(nèi)制氫、氫氣存儲(chǔ)、壓縮、加注等方面的安全技術(shù)要求, 也適用于加氫加油、加氫加氣等兩站合建或多站合建的加氫站. 2018年, 我國又實(shí)施了GB/T34542.3-2018和GB/T34542.2-2018, 進(jìn)一步完善了氫脆相關(guān)防護(hù)標(biāo)準(zhǔn)[61]. 2020年7月21日, 車載儲(chǔ)氫系統(tǒng)的GB/T26990-2011、GB/T29126-2012經(jīng)過修改后實(shí)施, 將工作壓力不超過35?MPa修改為70?MPa. GB/T26466-2011和GB/T34583-2017是固定式儲(chǔ)氫容器技術(shù)標(biāo)準(zhǔn), 分別適用于高壓鋼帶錯(cuò)繞式容器和加氫站用氣氫儲(chǔ)存裝置. GB/T35544-2017和T/CATSI02007-2020分別規(guī)定了車用壓縮氫氣鋁內(nèi)膽碳纖維全纏繞瓶和塑料內(nèi)膽碳纖維全纏繞瓶的型式、參數(shù)、技術(shù)要求、試驗(yàn)方法、運(yùn)輸、儲(chǔ)存等方面的要求. 而與氫氣管道和天然氣摻氫運(yùn)輸相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)依然缺乏, 應(yīng)當(dāng)積極研究編寫并推動(dòng)實(shí)施, 為氫氣管道運(yùn)輸產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展保駕護(hù)航. 2021年7月, 中國標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)批復(fù)了《氫氣輸送工業(yè)管道技術(shù)規(guī)程》的編制工作, 由北京市公用工程設(shè)計(jì)監(jiān)理有限公司主編.
1.6.3 泄漏擴(kuò)散及安全性研究
在高壓氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中, 可能會(huì)由于撞擊、氫脆導(dǎo)致儲(chǔ)氫容器失效, 氫氣泄漏易造成燃燒甚至爆炸事故. 計(jì)算流體力學(xué)技術(shù)被廣泛用于不同工況下高壓氫氣射流的模擬研究. 一些學(xué)者引入虛擬出口理論, 并考慮泄漏過程中的熱交換現(xiàn)象, 提出熱交換模型. 但現(xiàn)有的理論模型還不能用于預(yù)測復(fù)雜場景如存在障礙物時(shí)的情況. 一些研究人員對(duì)加氫站、車庫等場景下的高壓氫氣泄漏擴(kuò)散過程和風(fēng)速、風(fēng)向等因素的影響進(jìn)行了研究, 但模擬結(jié)果還有待驗(yàn)證. 實(shí)驗(yàn)主要針對(duì)封閉空間、集裝箱和小型燃料電池的高壓泄漏場景, 探究了氫氣濃度分布和泄漏位置、障礙物等因素的影響機(jī)制, 但實(shí)驗(yàn)規(guī)模受到安全和成本的限制, 數(shù)據(jù)的有效性也有待證實(shí).
基于實(shí)驗(yàn)、數(shù)值和理論研究的成果, 一些預(yù)防和處理措施被提出并用于高壓氫氣泄漏事故中: (1) 及時(shí)切斷氫氣源, 減少氣體釋放量來降低風(fēng)險(xiǎn)水平; (2) 在儲(chǔ)氫容器附近建造屏障墻, 減少氫氣在近地面的擴(kuò)散; (3) 停止用火和帶電作業(yè), 用水槍對(duì)準(zhǔn)泄漏點(diǎn)區(qū)域噴灑消防水, 以降低現(xiàn)場氣溫和設(shè)備溫度; (4) 對(duì)泄漏區(qū)域進(jìn)行通風(fēng), 也可以采用高壓氮?dú)鈱?duì)氫氣進(jìn)行稀釋.
2 低溫液氫儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)
低溫液態(tài)儲(chǔ)氫具有能量密度大、體積密度大、加注時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn), 其基本原理是將氫氣壓縮冷卻至–253°C使其液化, 并儲(chǔ)存在低溫絕熱容器中, 液氫密度高達(dá)70.6?kg/m3. 液氫儲(chǔ)運(yùn)是液氫產(chǎn)業(yè)鏈的關(guān)鍵環(huán)節(jié), 是連接液氫工廠和液氫用戶的紐帶, 直接影響氫源的地域配置優(yōu)化. 液氫的存儲(chǔ)技術(shù)關(guān)鍵在于低溫材料、低溫絕熱技術(shù)以及液氫儲(chǔ)罐, 而液氫運(yùn)輸技術(shù)關(guān)鍵則在于運(yùn)輸設(shè)備.
2.1 液氫損耗機(jī)理
液氫在儲(chǔ)運(yùn)過程中部分液氫會(huì)不可避免地汽化為氣態(tài), 導(dǎo)致液氫的蒸發(fā)有多種影響因素, 包括氫的正-仲轉(zhuǎn)化、漏熱、熱分層、晃動(dòng)以及閃蒸. 而氫氣液-氣的膨脹比約為848, 裝滿初始?jí)毫? atm(1 atm=101325?Pa)液氫的儲(chǔ)罐, 在液氫完全汽化時(shí), 罐內(nèi)的壓力可增加到約172?MPa,因而汽化后的氫氣應(yīng)及時(shí)從儲(chǔ)罐中釋放出來, 否則內(nèi)部壓力的顯著增大會(huì)導(dǎo)致儲(chǔ)罐破碎甚至爆炸. 因此, 液氫的汽化會(huì)導(dǎo)致兩種不同的損失: 低溫冷量的損失和為避免壓力積聚而釋放蒸發(fā)氣體所造成的氫氣損失. 解決液氫的損耗問題是液氫儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵.
2.1.1 正-仲轉(zhuǎn)化
氫分子由雙原子構(gòu)成, 由于兩個(gè)原子自旋狀態(tài)不同, 存在正氫和仲氫兩種狀態(tài), 原子核自旋方向相同為正氫, 反之為仲氫. 正-仲氫的平衡組成僅是溫度的函數(shù), 常溫下普通氫含75%的正氫和25%的仲氫. 由于正氫的能級(jí)高于仲氫, 因此其總是自發(fā)地向仲氫轉(zhuǎn)化, 使仲氫的平衡濃度增加, 并釋放出轉(zhuǎn)化熱. 正氫到仲氫的完全轉(zhuǎn)化產(chǎn)生703?kJ/kg的熱量, 可以計(jì)算出在普通氫液化的情況下, 其轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的熱量為527?kJ/kg,大于液氫汽化潛熱446?kJ/kg, 易引起液氫的汽化. 為減少液氫儲(chǔ)存蒸發(fā)損失, 需在氫液化過程中使用催化劑來提高正-仲轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率.
2.1.2 漏熱
液態(tài)氫儲(chǔ)存在絕熱良好的儲(chǔ)罐中, 但無法完全隔絕外界環(huán)境的熱量輸入, 尤其在溫差很大的情況下. 在固定式液氫儲(chǔ)罐中, 容器漏熱造成的氫損失占比最大, 在小型儲(chǔ)罐中氫損失可達(dá)1%以上. 漏熱損失通常與容器表面積和體積的比值(S/V)成正比, 因而隨著儲(chǔ)罐尺寸的增加, 氫損失可以有效減少. 比如, 容積為0.1和100?m3的儲(chǔ)罐, 其蒸發(fā)量分別約為2%和0.06%. 此外, 儲(chǔ)罐最佳的形狀是球形, 其具有最小的S/V值. 為減小漏熱, 可從導(dǎo)熱、對(duì)流和輻射三方面進(jìn)行遏制, 采用導(dǎo)熱系數(shù)低的材料降低導(dǎo)熱, 增加容器內(nèi)壁和外壁間的真空度以減小對(duì)流換熱, 通過安裝多層隔熱層可以減少輻射傳熱. 另一種減少漏熱的方法是使用液氮冷卻容器壁, 經(jīng)證明該系統(tǒng)能夠在12?d左右的儲(chǔ)存中實(shí)現(xiàn)零蒸發(fā).
2.1.3 熱分層
由于漏熱、晃動(dòng)和閃蒸等因素影響, 儲(chǔ)罐內(nèi)的液氫會(huì)吸收熱量而出現(xiàn)溫度分布不均, 溫度較高的部分由于密度較低上浮, 導(dǎo)致了沿儲(chǔ)罐軸向的溫度梯度. 而液氫的導(dǎo)熱性較差, –253°C下液氫的導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.012?W/(m?K),使得液氫中的熱分層現(xiàn)象比較穩(wěn)定. 隨著時(shí)間的推移, 液氫上層和下層的溫度梯度越來越大, 最終導(dǎo)致頂層溫度達(dá)到飽和溫度, 加速了液氫的蒸發(fā)并使罐內(nèi)壓力增大. 減少由熱分層造成的蒸發(fā)損失, 可以在儲(chǔ)罐中垂直安裝導(dǎo)熱板來減小液氫頂部和底部間的傳熱熱阻, 以此來減小溫度梯度. 此外, 在大型液氫儲(chǔ)罐的內(nèi)圓柱面上增加橫向壁肋, 能夠顯著降低熱分層程度; 還可以使用低溫冷卻器或制冷機(jī)將熱量抽出, 使液氫處在過冷或飽和狀態(tài)以減少蒸發(fā), 較為常見的是穩(wěn)定且高效的磁致冷機(jī).
2.1.4 晃動(dòng)和閃蒸
晃動(dòng)是指液氫在儲(chǔ)罐內(nèi)由于車輛行駛過程中的加速、減速和震動(dòng)等原因而發(fā)生的運(yùn)動(dòng). 由于晃動(dòng)產(chǎn)生的沖擊能會(huì)轉(zhuǎn)化成熱能, 進(jìn)而增加了液氫的蒸發(fā)率. 閃蒸現(xiàn)象發(fā)生在液氫從高壓罐向低壓罐轉(zhuǎn)移過程中, 是較大壓力差導(dǎo)致的快速蒸發(fā). 減小晃動(dòng)造成的損失, 可以通過插入橫向的防晃動(dòng)擋板來限制液氫的運(yùn)動(dòng)并降低沖擊力; 降低閃蒸的影響, 可以在大氣壓下進(jìn)行液氫的運(yùn)輸. 此外, 如果氫液化設(shè)備離液氫儲(chǔ)罐較近, 可將蒸發(fā)出的氫氣重新液化并存入儲(chǔ)罐.
2.2 液氫的儲(chǔ)存
2.2.1 低溫材料
由于氫元素的特性以及液氫較低的溫度(20?K),用于液氫儲(chǔ)運(yùn)容器的材料需考慮其氫脆性、滲透性、耐低溫能力以及良好的機(jī)械性能. 常用于低溫儲(chǔ)氫的材料包括金屬合金材料和低溫復(fù)合材料, 其中金屬材料包括不銹鋼、鋁合金、鈦合金等.
(1) 不銹鋼. 奧氏體不銹鋼具有良好的低溫性能, 是低溫工況的首選材料, 也是液氫儲(chǔ)運(yùn)容器應(yīng)用最廣泛的材料. 按照化學(xué)成分不同, 奧氏體不銹鋼可以分為Cr-Ni-Mn(200系列)和Cr-Ni(300系列), 其中廣泛應(yīng)用于低溫液體儲(chǔ)運(yùn)容器的是300系列. 我國50噸級(jí)氫氧發(fā)動(dòng)機(jī)試車的100?m3液氫罐采用304不銹鋼, 海南航天發(fā)射場300?m3液氫運(yùn)輸罐車采用321不銹鋼. 最新發(fā)布的團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/CATSI 05006-2021《固定式真空絕熱液氫壓力容器專項(xiàng)技術(shù)要求》中規(guī)定, 用于制造液氫容器的材料牌號(hào)應(yīng)在原鋼材數(shù)字代號(hào)后面加“-LH”, 以標(biāo)記為液氫容器專用鋼材, 并指出液氫容器專用不銹鋼鋼板、鋼鍛件、鋼管的材料代號(hào)為S31608-LH.
(2) 鋁合金. 鋁合金目前已廣泛應(yīng)用到液氫容器中, 特別是低溫推進(jìn)劑罐中. 用于低溫的鋁合金主要有固溶硬化和沉淀硬化兩種. 鋁合金液氫儲(chǔ)罐在美國已經(jīng)應(yīng)用于火箭發(fā)射領(lǐng)域, 其中使用了2195鋁合金、2029鋁合金和2219鋁合金[83,84]. 我國運(yùn)載火箭推進(jìn)劑罐已從5A06合金發(fā)展到2A14鋁合金和2219鋁合金, 長征五號(hào)運(yùn)載火箭的液氫儲(chǔ)罐就采用2219鋁合金.
(3) 鈦合金. 鈦合金作為一種新型低溫材料, 主要用于氫氧發(fā)動(dòng)機(jī)儲(chǔ)氫罐、氫泵葉輪等結(jié)構(gòu), 大大提高了火箭推重比、工作壽命以及液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的可靠性. 然而, 鈦合金在低溫應(yīng)用中最大的問題在于其伸長率、沖擊韌性和斷裂韌性隨著溫度的降低而降低. 針對(duì)該問題進(jìn)行大量研究后發(fā)現(xiàn), 通過降低C、H、O等間隙元素以及氯元素的含量, 鈦合金的低溫性能可以得到有效提高. 俄羅斯在低溫鈦合金的研發(fā)上一直處于世界領(lǐng)先水平, 美國研發(fā)的低溫鈦合金也在阿波羅項(xiàng)目中得到廣泛應(yīng)用. 我國在低溫鈦合金領(lǐng)域起步較晚, 先后開展了Ti-2Al-2.5Zr、Ti-3Al-2.5Zr、CT20等低溫鈦合金的研發(fā), 并取得了自主知識(shí)產(chǎn)權(quán).
(4) 復(fù)合材料. 能夠用于制作低溫液體儲(chǔ)運(yùn)容器, 復(fù)合材料的低溫性能引起了廣泛關(guān)注. 與鋁合金儲(chǔ)罐相比, 復(fù)合材料具有更高的強(qiáng)度和更低的密度, 并能夠減輕25%的重量. 美國宇航局開發(fā)了CYCOM 5320-1/IM7復(fù)合材料作為液氫儲(chǔ)罐的替代材料. 與傳統(tǒng)鋁合金儲(chǔ)罐相比, 該復(fù)合材料不僅避免了因氫氣滲透而導(dǎo)致的微裂紋, 并且減輕了30%的重量, 降低了20%的成本. 我國于20世紀(jì)70年代開始復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的研究, 所研制的復(fù)合材料近年來已成功應(yīng)用于運(yùn)載火箭的承載結(jié)構(gòu)中. 然而, 復(fù)合材料在液氫儲(chǔ)罐中的應(yīng)用仍需要系統(tǒng)深入的研究, 在樹脂材料、成型工藝、材料低溫性能以及氫滲透等方面仍有許多技術(shù)亟待突破.
2.2.2 絕熱技術(shù)
低溫絕熱技術(shù)是液氫儲(chǔ)運(yùn)的核心技術(shù), 其絕熱效果直接影響液氫在儲(chǔ)運(yùn)過程的損耗率. 宏觀上, 低溫絕熱技術(shù)可以分為被動(dòng)絕熱和主動(dòng)絕熱兩大類, 其中被動(dòng)絕熱與主動(dòng)絕熱區(qū)別在于外界有無主動(dòng)提供冷量輸入. 目前, 被動(dòng)絕熱技術(shù)已廣泛運(yùn)用于各種低溫設(shè)備中. 主動(dòng)絕熱技術(shù)由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜、能耗大以及成本高等因素限制, 雖絕熱效果更好, 但應(yīng)用場景相對(duì)有限. 其中, ZBO(zero boil-off)主動(dòng)制冷技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)零蒸發(fā)存儲(chǔ), 目前還主要應(yīng)用于長期在軌航天器推進(jìn)劑的儲(chǔ)存上.
(1) 被動(dòng)絕熱. 傳統(tǒng)被動(dòng)絕熱技術(shù)主要包括堆積絕熱、高真空絕熱、真空粉末絕熱和真空多層絕熱等, 如表1所示. 近年來新發(fā)展了變密度多層絕熱(variable density multilayer insulation, VD-MLI)、輻射制冷等技術(shù).
·Hastings等人與Martin和Hastings首先提出VD-MLI結(jié)構(gòu), 即變密度多層絕熱技術(shù), 旨在優(yōu)化多層絕熱材料的整體性能. 因高溫側(cè)以輻射傳熱為主, 低溫側(cè)以固體導(dǎo)熱為主, 因此在高溫側(cè)使用較大層密度, 在低溫側(cè)使用較小層密度, 使得相同層數(shù)下絕熱能力更強(qiáng)且質(zhì)量更小. 在低溫推進(jìn)劑長期在軌儲(chǔ)存方面, 采用VD-MLI技術(shù)能夠使推進(jìn)劑蒸發(fā)量減少近60%, 絕熱材料質(zhì)量減少近40%. 王瑩等人對(duì)采用VD-MLI結(jié)構(gòu)的低溫推進(jìn)劑儲(chǔ)罐進(jìn)行了研究, 認(rèn)為影響其絕熱性能的主要因素是熱邊界溫度. 遲曉婷研究了低溫推進(jìn)劑儲(chǔ)罐多層絕熱結(jié)構(gòu)的傳熱特性, 發(fā)現(xiàn)層數(shù)和厚度一定時(shí), 變密度多層絕熱材料隔熱效果更好, 其性能提高了4.8%. 王田剛等人采用正交實(shí)驗(yàn)法對(duì)VD-MLI結(jié)構(gòu)最優(yōu)層密度進(jìn)行研究, 確定出最優(yōu)層密度組合方案, 并給出不同熱端溫度下滿足要求的最小厚度. 在原有變密度多層絕熱技術(shù)的基礎(chǔ)上, 結(jié)合泡沫塑料絕熱結(jié)構(gòu)(spray-on foam insulation, SOFI)和氣冷屏結(jié)構(gòu), 形成復(fù)合絕熱結(jié)構(gòu), 能夠進(jìn)一步提升絕熱效果, 是未來飛行器低溫貯箱絕熱結(jié)構(gòu)的發(fā)展方向.
輻射制冷通過輻射方式釋放熱量達(dá)到制冷效果. 由于宇宙空間具有超低溫(約3?K)及超真空的特性, 輻射制冷往往選擇向宇宙空間釋放熱量, 因而該制冷方式主要用于空間低溫制冷領(lǐng)域. Sun等人對(duì)在軌液氫低溫儲(chǔ)罐向宇宙空間輻射放熱進(jìn)行理論計(jì)算, 發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)罐內(nèi)液氫能夠在兩年時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)零蒸發(fā)儲(chǔ)存. 相比變密度多層絕熱技術(shù), 輻射制冷能夠?qū)崿F(xiàn)在沒有良好隔熱材料情況下的液氫零蒸發(fā)儲(chǔ)存, 能夠有效減輕航天器重量, 在遠(yuǎn)距離空間探測領(lǐng)域具有顯著優(yōu)勢; 但輻射制冷技術(shù)適用范圍較窄, 適用于長期太空任務(wù), 而無法兼顧太空和地面上的絕熱要求, 因而擴(kuò)大輻射制冷技術(shù)的適用范圍是研究的熱門方向, 目前多集中在輻射制冷材料的研究上.
(2) 主動(dòng)絕熱. 主動(dòng)絕熱是指通過主動(dòng)做功實(shí)現(xiàn)熱量轉(zhuǎn)移, 以維持低溫環(huán)境的技術(shù). 通常利用低溫儲(chǔ)罐和制冷機(jī)結(jié)合來實(shí)現(xiàn)主動(dòng)絕熱, 制冷機(jī)提供冷量以平衡儲(chǔ)罐的漏熱. 主動(dòng)技術(shù)常用在一些閃蒸氣(boil-off gas, BOG)再液化流程中, 如液化天然氣(liquefied natural gas, LNG)船的再液化流程及核磁共振儀中液氦的再液化[108]等. 航天領(lǐng)域利用主動(dòng)絕熱技術(shù)以實(shí)現(xiàn)低溫推進(jìn)劑的零蒸發(fā)儲(chǔ)存, 因此也被稱為ZBO主動(dòng)絕熱技術(shù). 此技術(shù)最早由美國國家航空航天局(National Aeronautics and Space Administration, NASA)在20世紀(jì)末提出, 目的是實(shí)現(xiàn)火星探測器中低溫推進(jìn)劑的長期在軌儲(chǔ)存[109], 其原理圖如圖4所示. ZBO技術(shù)結(jié)合了被動(dòng)絕熱和主動(dòng)絕熱, 可以實(shí)現(xiàn)更好的絕熱效果, 從而實(shí)現(xiàn)低溫液體零蒸發(fā)儲(chǔ)存. 目前已實(shí)現(xiàn)在地面上液氧及液氫的ZBO儲(chǔ)存, 受制于空間低溫制冷機(jī)的效率, 尚未實(shí)現(xiàn)在軌ZBO儲(chǔ)存.
2.2.3 儲(chǔ)罐類型
存儲(chǔ)液氫的容器一般稱為液氫儲(chǔ)罐, 由低溫材料制成并且需要具有良好的絕熱性能. 液氫儲(chǔ)罐種類較多, 根據(jù)其使用場景不同, 可以分為固定式和移動(dòng)式兩類; 根據(jù)儲(chǔ)罐所用絕熱方式不同, 又可以分為普通堆積絕熱儲(chǔ)罐和真空絕熱儲(chǔ)罐兩類. 由于絕熱方式較多, 且為保證儲(chǔ)罐絕熱效果, 往往選擇多種絕熱方式結(jié)合使用. 本文根據(jù)儲(chǔ)罐的使用形式進(jìn)行分類介紹.
(1) 固定式. 固定式液氫儲(chǔ)罐容積較大, 一般能夠儲(chǔ)存大于330?m3的液氫, 其形狀可以多種多樣, 較為常見的是球形和圓柱形. 2.1節(jié)所介紹的液氫損耗機(jī)理的研究表明, 液氫儲(chǔ)罐的漏熱損失通常與容器表面積和體積的比值(S/V)成正比, 而球形儲(chǔ)罐具有最小的S/V值, 損耗率最低, 并且球形結(jié)構(gòu)機(jī)械強(qiáng)度高、應(yīng)力分布均勻, 是理想的儲(chǔ)罐形狀. NASA常使用的大型液氫球型儲(chǔ)罐直徑為25?m, 容積可達(dá)3800?m3, 日蒸發(fā)率<0.03%. 隨著技術(shù)的發(fā)展, 日本川崎重工和美國McDermott公司分別完成了儲(chǔ)量為10000和40000?m3球形液氫儲(chǔ)罐的設(shè)計(jì), 采用真空雙層絕熱結(jié)構(gòu), 在內(nèi)外兩個(gè)疊置罐體之間設(shè)有真空層, 其中川崎液氫儲(chǔ)罐靜態(tài)蒸發(fā)率(boil-off rate, BOR)低于0.1%/d.
然而, 球形儲(chǔ)罐加工難度大、造價(jià)高昂, 當(dāng)前我國自行研制的大型固定式液氫儲(chǔ)罐多為圓柱形液氫儲(chǔ)罐.圖5所示為北京中科富海低溫科技有限公司所設(shè)計(jì)的圓柱形液氫儲(chǔ)罐結(jié)構(gòu)圖(臥式), 可以看出, 圓柱形液氫儲(chǔ)罐主要包括內(nèi)外容器、注排液管路、取樣管路、注液排放泄壓管路、自增壓管路、安全泄放管路、排氣管路、外部氣源管路、液位計(jì)管路等結(jié)構(gòu), 且內(nèi)容器外纏繞有多層絕熱膜用以減小輻射漏熱.
(2) 移動(dòng)式. 移動(dòng)式液氫儲(chǔ)罐可以分為臥式儲(chǔ)罐和集裝箱式儲(chǔ)罐. 臥式儲(chǔ)罐常采用臥式圓柱形設(shè)計(jì), 可以采用公路、鐵路運(yùn)輸以及船運(yùn)等多種運(yùn)輸方式, 最常見的是采用液氫罐車進(jìn)行公路運(yùn)輸. 由于運(yùn)輸工具的尺寸限制, 公路運(yùn)輸所用液氫儲(chǔ)罐寬度限制在2.44?m之內(nèi). 臥式液氫儲(chǔ)罐的容積越大, 容器表面積與體積的比值(S/V)就越小, 液氫蒸發(fā)率就越低, 所以3種運(yùn)輸方式的液氫損耗率: 公路運(yùn)輸>鐵路運(yùn)輸>船運(yùn).30?m3的公路運(yùn)輸用液氫槽罐的日蒸發(fā)率約為0.5%, 107?m3的鐵路用儲(chǔ)罐容積蒸發(fā)率約為0.3%, 910?m3的船運(yùn)儲(chǔ)罐蒸發(fā)率能夠低至0.15%. 此外, 與固定式儲(chǔ)罐相比, 移動(dòng)式液氫儲(chǔ)罐需要有更高的抗沖擊強(qiáng)度以滿足運(yùn)輸要求. 張家港中集圣達(dá)因低溫裝備有限公司已能制造300?m3的可移動(dòng)式液氫儲(chǔ)罐, 一次能夠儲(chǔ)運(yùn)20余噸液氫.
液氫存儲(chǔ)的罐式集裝箱與液化天然氣(LNG)罐式集裝箱類似, Uralcryomash、Air Products、林德和法液空等公司也有成熟的罐式集裝箱產(chǎn)品. 罐式集裝箱可實(shí)現(xiàn)從液氫工廠到液氫用戶的直接儲(chǔ)供, 減少了液氫轉(zhuǎn)注過程的蒸發(fā)損失, 40 ft(1 ft=0.3048?m)罐式集裝箱的日蒸發(fā)率可低至0.5%. 而且液氫罐式集裝箱可以靈活選擇運(yùn)輸方式, 既能陸運(yùn)也能海運(yùn), 是一種應(yīng)用前景良好的液氫存儲(chǔ)方式.
2.3 液氫的運(yùn)輸
由于液氫的能量密度較高, 運(yùn)輸?shù)攘繗錃獾臈l件下, 采用液氫能夠有效減少車輛運(yùn)輸頻次, 提高氫氣的供應(yīng)能力. 由于氫液化的能耗較高, 僅當(dāng)運(yùn)輸距離大于300?km時(shí), 液氫槽車與氣瓶車相比才具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢. 因而, 液氫適合大規(guī)模、長距離的運(yùn)輸. 常見的液氫運(yùn)輸方式有陸運(yùn)、海運(yùn)和管道運(yùn)輸3種, 其中陸運(yùn)和管道運(yùn)輸目前適合短距離運(yùn)輸, 海運(yùn)用于大規(guī)模長途運(yùn)輸.
2.3.1 陸運(yùn)
液氫的陸運(yùn)為公路或鐵路運(yùn)輸, 采用的運(yùn)輸工具為液氫槽車, 液氫公路或鐵路槽車一般裝載圓柱形液氫儲(chǔ)罐. 公路運(yùn)輸?shù)囊簹鋬?chǔ)罐容積不超過100?m3, 鐵路運(yùn)輸?shù)奶厥獯笕萘恳簹鋬?chǔ)罐容積最高可達(dá)到200?m3. 日本川崎重工生產(chǎn)的液氫和高壓氣氫拖車中, 液氫罐車通?？梢赃\(yùn)輸5000?kg氫氣, 大約是高壓氣氫拖車運(yùn)載容量的5倍.
2.3.2 海運(yùn)
液氫可以通過船舶進(jìn)行海上運(yùn)輸, 專用的液氫駁船裝載有較大容量的液氫儲(chǔ)罐, 運(yùn)載能力大、能耗低, 適合于遠(yuǎn)距離液氫運(yùn)輸. 用于船運(yùn)的液氫儲(chǔ)罐最大容積可達(dá)到1000?m3, 且無需經(jīng)過人口密集區(qū)域, 相較于陸運(yùn)更加經(jīng)濟(jì)且安全. 液氫海運(yùn)是一種較好的液氫運(yùn)輸方式, 但液氫船的核心技術(shù)難度較高, 投入較大. 世界上多個(gè)國家針對(duì)液氫的海運(yùn)方式進(jìn)行研究, 旨在滿足液氫的跨洋運(yùn)輸, 促進(jìn)氫能源的存儲(chǔ)、分配和使用. 日本政府聯(lián)合川崎重工公司在澳大利亞開展了褐煤制氫-液氫船舶運(yùn)輸示范項(xiàng)目, 這是第一個(gè)液氫駁船運(yùn)輸項(xiàng)目, 論證液氫大規(guī)模運(yùn)輸?shù)目尚行允窃擁?xiàng)目的主要目的之一. 川崎重工設(shè)計(jì)了1250?m3容量的船用液氫儲(chǔ)罐和運(yùn)輸能力達(dá)到2500?m3的液氫專用駁船. 加拿大和歐盟共同撰寫了氫能開發(fā)計(jì)劃Euro-Quebec Hydro-Hydrogen Pilot Project, 將液氫從加拿大運(yùn)往歐洲, 報(bào)告中重點(diǎn)討論了總?cè)莘e達(dá)1.5萬m3的液氫儲(chǔ)罐在液氫駁船甲板上的安裝方式. 此外, 德國也已開展總?cè)莘e為12萬m3大型液氫運(yùn)輸船的研究.
2.3.3 管道輸送
液氫還可以采用管道方式輸送, 但由于液氫溫度極低, 對(duì)液氫輸送管路的低溫性能和絕熱性能要求較高, 不適用于遠(yuǎn)距離輸送(<2?km).液氫的管道輸送一般僅在航天發(fā)射場或航天發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)場內(nèi)得到應(yīng)用, 通過管道連接液氫儲(chǔ)罐和發(fā)射點(diǎn), 采用管道進(jìn)行液氫加注. 美國肯尼迪發(fā)射場采用液氫管道將液氫從球形儲(chǔ)罐運(yùn)至440?m外的發(fā)射點(diǎn), 使用的輸送管路有20層真空多層絕熱. 管道輸送液氫時(shí), 由于閥門的啟閉, 管道內(nèi)液氫會(huì)出現(xiàn)壓力連續(xù)交替升降并在管長范圍內(nèi)傳播, 從而導(dǎo)致有較大危害的水擊現(xiàn)象. 韓戰(zhàn)秀等人分析了液氫加注過程中出現(xiàn)壓力峰的計(jì)算方法, 并給出了降低水擊壓力的方案.
2.4 液氫儲(chǔ)運(yùn)的應(yīng)用
相較于其他儲(chǔ)氫方式, 液氫儲(chǔ)運(yùn)的高密度、高熱值以及高運(yùn)輸效率等優(yōu)點(diǎn)使其在航空航天、交通運(yùn)輸以及液氫儲(chǔ)能等領(lǐng)域有優(yōu)異的發(fā)展前景. 在航天發(fā)射領(lǐng)域, 采用液氧、液氫作為推進(jìn)劑的發(fā)動(dòng)機(jī)比沖性高, 清潔無污染, 適宜重復(fù)使用, 因而液氫儲(chǔ)罐在航天發(fā)射場的應(yīng)用較為普遍, 通常為球形儲(chǔ)罐. NASA和美國能源部將于2022年建成支持Artemis Program登月任務(wù)的液氫球罐, 可以容納4700 m3液氫; 美國McDermott公司于2021年8月12日宣布完成了世界最大液氫球罐的概念設(shè)計(jì), 該液氫球罐容量為40000?m3, 約為NASA的8倍, 在液氫規(guī)模化儲(chǔ)存應(yīng)用方面取得了重大突破, 將在支持大規(guī)模氫經(jīng)濟(jì)方面發(fā)揮關(guān)鍵作用. 隨著我國航天事業(yè)的快速發(fā)展, 我國液氫儲(chǔ)罐制造技術(shù)也取得了長足的進(jìn)步, 能夠有效支撐我國高密度的發(fā)射任務(wù)需求, 既支撐了我國航天系統(tǒng)氫氧發(fā)動(dòng)機(jī)的研制, 也助力了我國氫能產(chǎn)業(yè)、氫的儲(chǔ)運(yùn)及長距離的運(yùn)輸.
液氫海運(yùn)相較于陸路運(yùn)輸成本更低、運(yùn)輸量更大, 可大幅提高運(yùn)輸和儲(chǔ)存效率. 2021年12月, 日本“氫能前沿號(hào)(Suiso Frontier)”啟航前往澳大利亞東南部維多利亞州運(yùn)輸液氫, 經(jīng)過海上運(yùn)輸后于2022年2月25日返回日本神戶. 這是世界上第一次海上運(yùn)輸液氫的成功實(shí)踐, 在氫儲(chǔ)運(yùn)領(lǐng)域具有里程碑的意義. 全球首艘液氫運(yùn)輸船“氫能前沿號(hào)”裝配了1250?m3真空絕緣、雙殼結(jié)構(gòu)的液化氫儲(chǔ)存罐, 根據(jù)日本-澳大利亞氫能公司下一代大型液氫運(yùn)輸船設(shè)計(jì)構(gòu)想, 液氫運(yùn)輸船將裝配4個(gè)設(shè)計(jì)容量為40000?m3的大罐, 進(jìn)一步提高液氫運(yùn)輸效率.
同時(shí), 北美、日本以及歐洲聯(lián)盟等國家/地區(qū)已將液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)廣泛應(yīng)用于車載系統(tǒng)中, 在全球范圍內(nèi), 約有1/3的加氫站為液氫加氫站. 對(duì)當(dāng)前美國加利福尼亞州的加氫站投資調(diào)研發(fā)現(xiàn), 加氫量為180?kg/d的氣氫加氫站單位投資成本為13400美元/(kg d–1), 而1500?kg/d的液氫加氫站單位投資成本僅為3400美元/(kg d–1), 隨著氫供應(yīng)規(guī)模的增長, 液氫加氫站的建設(shè)更符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略. 國內(nèi)由于液氫相關(guān)政策以及關(guān)鍵技術(shù)等難題制約, 暫無建成的液氫加氫站. 《中國氫能源及燃料電池產(chǎn)業(yè)白皮書》預(yù)測, 2050年我國氫燃料電池汽車年產(chǎn)量將達(dá)到520萬輛, 國內(nèi)未來加氫需求旺盛, 小規(guī)模加氫站易造成土地資源浪費(fèi), 因此大規(guī)模液氫加氫站的建設(shè)更有助于發(fā)揮液氫儲(chǔ)運(yùn)效率高、運(yùn)輸成本低、單位投資少以及液氫耗散少的優(yōu)勢, 進(jìn)一步保障我國能源供需安全和環(huán)境安全.
2.5 液氫儲(chǔ)運(yùn)標(biāo)準(zhǔn)及安全性
2.5.1 國際標(biāo)準(zhǔn)
液氫儲(chǔ)運(yùn)相關(guān)領(lǐng)域的國際標(biāo)準(zhǔn)較少, 大多為美國、俄羅斯以及歐洲聯(lián)盟等國家/地區(qū)參照本國相關(guān)法規(guī)所制定的液氫儲(chǔ)運(yùn)標(biāo)準(zhǔn). 在液氫儲(chǔ)存方面, 美國壓縮氣體協(xié)會(huì)等標(biāo)準(zhǔn)制定組織開展了液氫設(shè)備的安裝操作方法、儲(chǔ)存系統(tǒng)設(shè)置、安全風(fēng)險(xiǎn)管控等方面的標(biāo)準(zhǔn)化制定. AIAA-G-95、NASA-STD-8719.12等標(biāo)準(zhǔn)中有關(guān)液氫方面的儲(chǔ)存規(guī)定都參考了美國國防部制定的標(biāo)準(zhǔn)DOD 6055.09-STD-2016, 涉及了液氫庫房選址、儲(chǔ)罐維護(hù)以及各容量級(jí)液氫容器安全距離等內(nèi)容.
在液氫運(yùn)輸方面, 國際化標(biāo)準(zhǔn)組織(International Organization for Standardization, ISO)發(fā)布的液氫標(biāo)準(zhǔn)涉及了車載液氫燃料罐及液氫加注接口等方面, 現(xiàn)行的液氫標(biāo)準(zhǔn)基本上也都以本國交通運(yùn)輸規(guī)定為參考, DOC 06/19以及ANSI/AIAA-G-095A-2017分別參照歐洲?；愤\(yùn)輸?shù)缆饭s和美國聯(lián)邦運(yùn)輸規(guī)定制訂了液氫運(yùn)輸標(biāo)準(zhǔn), 對(duì)液氫運(yùn)輸安全提出了明確要求. 目前, 國際上氫能儲(chǔ)運(yùn)標(biāo)準(zhǔn)主要為氣態(tài)氫車載儲(chǔ)氫容器、道路車輛氣態(tài)氫系統(tǒng)關(guān)鍵部件和可逆金屬氫化物儲(chǔ)氫方面的標(biāo)準(zhǔn), 液氫儲(chǔ)運(yùn)標(biāo)準(zhǔn)的建立仍需要針對(duì)儲(chǔ)運(yùn)的各個(gè)環(huán)節(jié)及關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)行進(jìn)一步規(guī)范.
2.5.2 國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)
通過研究和分析國際氫能先進(jìn)國家/地區(qū)發(fā)布的氫氣儲(chǔ)運(yùn)標(biāo)準(zhǔn), 美國、日本以及歐洲聯(lián)盟等國家/地區(qū)牢牢占據(jù)了標(biāo)準(zhǔn)制定的領(lǐng)先地位, 直接推動(dòng)了氫能儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展, 為國內(nèi)氫能儲(chǔ)運(yùn)標(biāo)準(zhǔn)的制定提供了借鑒和參考.
過去液氫儲(chǔ)存、應(yīng)用等方面的主要參考標(biāo)準(zhǔn)為國軍標(biāo)GJB 2645-1996《液氫貯存運(yùn)輸要求》和GJB 5405-2005《液氫安全應(yīng)用準(zhǔn)則》, 航空工業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)QJ 3271-2006《氫氧發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)用液氫生產(chǎn)安全規(guī)程》只涉及了液氫安全使用及管理要求, 缺乏相關(guān)設(shè)備的性能要求和技術(shù)指標(biāo). 國軍標(biāo)于2019年發(fā)布了GJB 2645-2019《液氫包裝貯存運(yùn)輸要求》, 增加了液氫儲(chǔ)運(yùn)、包裝方面的部分要求及規(guī)定.
2021年4月30日, 國家標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)正式發(fā)布了3項(xiàng)液氫國家標(biāo)準(zhǔn): GB/T40045-2021《氫能汽車用燃料液氫》、GB/T40060-2021《液氫貯存和運(yùn)輸技術(shù)要求》、GB/T40061-2021《液氫生產(chǎn)系統(tǒng)技術(shù)規(guī)范》, 并于2021年11月1日實(shí)施; 同時(shí), GB50516-2010《加氫站技術(shù)規(guī)范》增加了液氫儲(chǔ)存和應(yīng)用等相關(guān)內(nèi)容. 液氫儲(chǔ)運(yùn)關(guān)鍵技術(shù)是平衡“上游”氫能制造工廠和“下游”氫能使用終端用戶的重要環(huán)節(jié), 因此建立健全完善的氫能儲(chǔ)運(yùn)標(biāo)準(zhǔn)可為氫能供應(yīng)鏈中儲(chǔ)氫設(shè)備、運(yùn)輸方式等工業(yè)化發(fā)展提供指導(dǎo), 同時(shí)也使得氫能民用產(chǎn)業(yè)“有標(biāo)可依”, 進(jìn)一步完善了氫能標(biāo)準(zhǔn)體系, 為指導(dǎo)液氫生產(chǎn)、貯存和運(yùn)輸, 加強(qiáng)氫燃料質(zhì)量管理, 促進(jìn)氫能產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展提供重要標(biāo)準(zhǔn)支撐.
2.5.3 液氫泄漏擴(kuò)散安全性研究
低溫液氫一旦泄漏到環(huán)境中, 會(huì)劇烈蒸發(fā)為高濃度的氫氣云團(tuán), 擴(kuò)散到較遠(yuǎn)的水平和豎直距離, 遇火花易造成燃燒甚至爆炸, 危害巨大. 早在1980年, NASA就針對(duì)液氫儲(chǔ)罐破裂事故進(jìn)行了一系列大規(guī)模液氫泄漏實(shí)驗(yàn). 2010年, 英國健康安全實(shí)驗(yàn)室開展了小流量泄漏實(shí)驗(yàn), 以模擬液氫轉(zhuǎn)注時(shí)軟管失效事故. Shao等人研究了氫氣可燃云團(tuán)在大氣中的運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散過程和季節(jié)變化、風(fēng)速、大氣壓力對(duì)液氫泄漏可燃云的影響. 唐鑫等人基于英國健康安全實(shí)驗(yàn)室的液氫泄漏實(shí)驗(yàn), 建立模型研究了泄漏源流量和高度對(duì)氫氣濃度場和溫度場分布的影響, 并評(píng)估了發(fā)生在車庫、隧道等場景的液氫泄漏風(fēng)險(xiǎn). 泄漏事故防護(hù)方面的研究較少, Sun等人發(fā)現(xiàn), 泄漏源附近圍堰的存在會(huì)顯著減少氫氣爆炸濃度的分布空間. 目前也有水幕、空氣幕防護(hù)措施方面的研究, 但均是采用數(shù)值模擬的方式. 未來還需要開展液氫泄漏實(shí)驗(yàn)以評(píng)估相關(guān)防護(hù)措施的有效性.
3 總結(jié)與展望
本文聚焦于氫的高壓與液化儲(chǔ)運(yùn)技術(shù), 主要介紹了儲(chǔ)存技術(shù)原理、儲(chǔ)存設(shè)備、運(yùn)輸方式、應(yīng)用情況以及安全標(biāo)準(zhǔn)等方面的研究進(jìn)展, 展示了氫能在實(shí)現(xiàn)大規(guī)模儲(chǔ)存和運(yùn)輸方面的巨大潛力.
在高壓氣氫儲(chǔ)運(yùn)方面, 高壓常溫儲(chǔ)氫運(yùn)營成本低, 容器結(jié)構(gòu)簡單, 易循環(huán)利用, 是目前唯一可以商用的儲(chǔ)氫技術(shù), 未來10年內(nèi)將是氫能行業(yè), 尤其是燃料汽車領(lǐng)域的主流選擇. 低溫壓縮儲(chǔ)氫是將高壓儲(chǔ)氫與低溫儲(chǔ)氫相結(jié)合的新型儲(chǔ)氫技術(shù), 儲(chǔ)氫密度可以達(dá)到71.5?kg/m3, 但同時(shí)保持低溫和高壓意味著更高的制備和儲(chǔ)氫容器成本, 目前仍處于探索階段. 高壓-固態(tài)復(fù)合儲(chǔ)氫則是結(jié)合了高壓儲(chǔ)氫與固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)的優(yōu)點(diǎn), 其性能主要取決于儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫密度、吸脫氫平臺(tái)寬度等參數(shù), 還存在熱效應(yīng)引發(fā)的安全問題, 需要在高性能固態(tài)儲(chǔ)氫材料和高效熱管理技術(shù)的研發(fā)上進(jìn)行突破. 高壓儲(chǔ)氫氣瓶領(lǐng)域正不斷朝著輕質(zhì)高壓、高儲(chǔ)氫密度的方向發(fā)展, 新型的Ⅴ型瓶也已經(jīng)誕生, 但氫脆、氫滲透、復(fù)合材料失效等問題的機(jī)理和防護(hù)措施還需要進(jìn)一步研究, 不斷提高高壓儲(chǔ)氫氣瓶的安全性能.
我國已經(jīng)開發(fā)出了70?MPa的Ⅳ型儲(chǔ)氫氣瓶, 相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)也已經(jīng)實(shí)施, 預(yù)計(jì)將在2023年實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn), 但核心原料纖維復(fù)合材料嚴(yán)重依賴進(jìn)口. 國產(chǎn)的碳纖維產(chǎn)品在性能上接近國際領(lǐng)先水平, 批次穩(wěn)定性提高后, 有望實(shí)現(xiàn)替代. 玻璃儲(chǔ)氫容器安全、輕質(zhì)、耐高壓, 且無氫脆現(xiàn)象, 應(yīng)用前景廣闊, 但加工技術(shù)及配套裝置還有待進(jìn)一步發(fā)展. 同時(shí), 玻璃儲(chǔ)氫容器的失效機(jī)理、測試方法需要進(jìn)一步研究并制定相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn).
目前國內(nèi)對(duì)玻璃儲(chǔ)氫容器的研究較少, 需要投入資源開展研究. 加注機(jī)制的研究主要集中在車載氫氣瓶領(lǐng)域, 降低環(huán)境溫度或氫氣入口溫度、減小加注速率(延長加注時(shí)間)、分段加注等單一措施可以有效改善高溫現(xiàn)象, 提高加注量, 但是多影響因素耦合作用還有待進(jìn)一步研究. 長管拖車靈活便捷, 但載氫量小, 運(yùn)輸費(fèi)用高, 適用于短距離運(yùn)輸, 是我國目前主要的輸氫方式. 氫氣管道輸運(yùn)是最經(jīng)濟(jì)的運(yùn)輸方式, 適用于大規(guī)模、遠(yuǎn)距離氫氣輸送.
儲(chǔ)氫管道初始投資成本高達(dá)63萬美元/km, 現(xiàn)階段主要以天然氣摻氫管道運(yùn)輸?shù)难芯亢蛻?yīng)用為主, 但是需要解決氫脆及滲漏、分離效率低、分離成本高的問題. 我國已有少量氫氣管道和天然氣摻氫輸運(yùn)項(xiàng)目建成, 為大規(guī)模管道輸氫的實(shí)現(xiàn)積累了寶貴經(jīng)驗(yàn), 相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)正在編制中, 但相比于美國和歐洲國家, 在規(guī)模上還存在較大的差距, 應(yīng)加大對(duì)輸氫管道等基礎(chǔ)設(shè)施的投資力度.
在低溫液氫儲(chǔ)運(yùn)方面, 液氫儲(chǔ)運(yùn)具有儲(chǔ)氫密度高、運(yùn)輸效率高等優(yōu)點(diǎn). 由于液氫的儲(chǔ)運(yùn)過程中存在正-仲轉(zhuǎn)化、漏熱、熱分層、晃動(dòng)以及閃蒸等問題, 不可避免地造成液氫損耗, 可以采用正-仲轉(zhuǎn)化催化劑、優(yōu)化儲(chǔ)罐結(jié)構(gòu)、強(qiáng)化儲(chǔ)罐絕熱能力等措施有效降低損耗率. 液氫的存儲(chǔ)技術(shù)關(guān)鍵在于低溫材料、低溫絕熱技術(shù)以及液氫儲(chǔ)罐.
常用的低溫材料包括不銹鋼、鋁合金、鈦合金以及復(fù)合材料, 在液氫儲(chǔ)罐中以奧氏體不銹鋼最為常見. 低溫絕熱技術(shù)包括被動(dòng)絕熱和主動(dòng)絕熱技術(shù), 是降低液氫損耗的重要途徑. 被動(dòng)絕熱技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種低溫設(shè)備, 變密度多層絕熱和輻射制冷是近年來新發(fā)展的被動(dòng)絕熱技術(shù), 其中變密度多層絕熱技術(shù)能夠兼顧太空和地面的絕熱要求, 應(yīng)用廣泛, 且能夠在結(jié)合SOFI和氣冷屏等結(jié)構(gòu)后絕熱性能進(jìn)一步提升, 因此更為優(yōu)化的復(fù)合絕熱結(jié)構(gòu)是未來的發(fā)展方向.
輻射制冷能夠?qū)崿F(xiàn)在沒有良好隔熱材料情況下的液氫零蒸發(fā)儲(chǔ)存, 但應(yīng)用范圍較窄, 僅適用于長期太空任務(wù). 主動(dòng)絕熱技術(shù)通過主動(dòng)做功來維持低溫環(huán)境, 該技術(shù)已實(shí)現(xiàn)了地面上液氫的零蒸發(fā)儲(chǔ)存, 尚未在軌應(yīng)用, 也是目前研究的熱點(diǎn)方向. 液氫儲(chǔ)罐是液氫儲(chǔ)存的關(guān)鍵設(shè)備, 根據(jù)使用形式可以分為固定式和移動(dòng)式兩類. 固定式儲(chǔ)罐中以球罐損耗率最低, 但球形加工難度大, 造價(jià)高昂, 當(dāng)前我國研制的多為圓柱形儲(chǔ)罐, 大型液氫球罐的研制是我國亟須發(fā)展的重要方向.
移動(dòng)式儲(chǔ)罐便于運(yùn)輸, 可以分為臥式儲(chǔ)罐和集裝箱式儲(chǔ)罐, 臥式儲(chǔ)罐最常見的是公路上液氫罐車的方式運(yùn)輸, 我國已經(jīng)制造出了300?m3的可移動(dòng)臥式液氫儲(chǔ)罐; 罐式集裝箱可實(shí)現(xiàn)從液氫工廠到液氫用戶的直接儲(chǔ)供, 既能陸運(yùn)也能海運(yùn), 應(yīng)用前景良好. 液氫的運(yùn)輸可以分為陸運(yùn)、海運(yùn)和管道運(yùn)輸3種, 液氫可采用槽車進(jìn)行陸運(yùn), 但僅當(dāng)運(yùn)輸距離大于300?km時(shí), 才比氣瓶車更具經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢; 液氫通過船舶進(jìn)行海運(yùn)能耗低, 運(yùn)載能力大, 適于遠(yuǎn)距離運(yùn)輸, 當(dāng)前日本已經(jīng)完成首次液氫海上運(yùn)輸實(shí)踐, 我國在該領(lǐng)域尚處空白.
管道輸送對(duì)管路的低溫性能和絕熱性能要求高, 不適合長途運(yùn)輸, 當(dāng)前只用于航天領(lǐng)域. 在液氫儲(chǔ)運(yùn)的標(biāo)準(zhǔn)制定方面, 國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)尚不全面且不盡統(tǒng)一, 有待進(jìn)一步發(fā)展規(guī)范. 我國2021年新發(fā)布的3項(xiàng)液氫國家標(biāo)準(zhǔn)填補(bǔ)了液氫民用領(lǐng)域的空白, 對(duì)建立健全液氫標(biāo)準(zhǔn)體系具有重要意義. 為盡快推動(dòng)液氫產(chǎn)業(yè)發(fā)展, 仍需推動(dòng)液氫儲(chǔ)運(yùn)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的進(jìn)一步完善, 其中LNG現(xiàn)行國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范具有重要參考意義.
綜上所述, 國外氫能儲(chǔ)運(yùn)方式以低溫液態(tài)儲(chǔ)氫結(jié)合液氫槽車運(yùn)輸居多, 而我國液氫儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)還不成熟, 主要應(yīng)用在航天領(lǐng)域, 民用市場潛力巨大. 目前國內(nèi)主要采用高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫結(jié)合管束車運(yùn)輸, 但運(yùn)量過低, 研究人員正在進(jìn)行技術(shù)突破, 以實(shí)現(xiàn)液氫儲(chǔ)運(yùn)或管道輸氫. 隨著氫能應(yīng)用終端規(guī)模的擴(kuò)大, 氫能需求增長, 長距離氫氣供應(yīng)管網(wǎng)和液氫海上船舶運(yùn)輸將是未來的發(fā)展方向。
