中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：低維半導(dǎo)體納米材料是未來納電子器件的基本組成單元，在電子、熱電、光電乃至能源等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。在過去的幾年中，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（籌）高鴻鈞研究組對(duì)新型硼低維納米材料的制備、性質(zhì)和應(yīng)用方面開展系統(tǒng)的研究，并取得許多有意義的成果（Adv. Funct. Mater. 20,1994(2010)； Nanotechnology 21,325705(2010)；Appl. Phys. Lett. 100, 103112 (2012) ；Nano Res. 5, 896(2012)）。在此基礎(chǔ)上，該研究組與美國(guó)Case Western大學(xué)高宣教授和新加坡國(guó)立大學(xué)Andrea Wee教授領(lǐng)導(dǎo)的研究組合作，在低維半導(dǎo)體納米材料的結(jié)構(gòu)與熱電性質(zhì)上取得新的進(jìn)展。
1. 在過去的五十年間，熱電材料由于其能夠?qū)崿F(xiàn)熱電之間的相互轉(zhuǎn)換而備受關(guān)注，但從第一種固態(tài)半導(dǎo)體熱電材料Bi2Te3發(fā)現(xiàn)至今，室溫下的熱電轉(zhuǎn)換率也僅僅是從0.6提升到了1.0。不同溫度下的熱電的轉(zhuǎn)換效率是由品質(zhì)因子Z（Figure of merit）來描述的, Z=S2σT/k，其中 S 為賽貝克系數(shù)（Seebeck coefficient）或熱電勢(shì)（thermopower），σ 為電導(dǎo)率，k 為熱導(dǎo)率。S 必須要盡量大到在較小的溫度差下產(chǎn)生較大的電勢(shì)，σ 也要足夠大以減少焦耳熱的損失，而 k 要足夠小來降低熱滲漏和維持溫度差，且這三個(gè)參數(shù)并不是獨(dú)立無關(guān)聯(lián)的，改變其中任何一個(gè)都會(huì)同時(shí)影響到另外兩個(gè)，因此想要提高熱電轉(zhuǎn)換效率十分困難。近年來隨著人們將目光轉(zhuǎn)投到包括傳統(tǒng)熱電材料Bi2Te3/ Sb2Te3的超晶格結(jié)構(gòu)、碳納米管CNT、Bi納米線以及PbSeTe/PbTe量子點(diǎn)超晶格等低維納米材料上，關(guān)于熱電轉(zhuǎn)換效率的研究才取得了較大的突破。目前提高熱電轉(zhuǎn)換效率主要采用以下兩條途徑：1） 通過尺寸效應(yīng)減小材料的熱導(dǎo)率 k 中的晶格散射部分，目前低維尺寸下熱電材料性質(zhì)的研究主要集中在此。2）通過量子限制效應(yīng)增強(qiáng)低溫體系中的態(tài)密度來提高功率因子S2σ。早在1993年M. S. Dresselhaus就給出了通過量子限制效應(yīng)在低維（一維、零維）體系中獲得較高的態(tài)密度從而增強(qiáng)熱電勢(shì)的理論預(yù)計(jì)，之后人們陸續(xù)發(fā)展了這一理論。然而實(shí)驗(yàn)上通過調(diào)節(jié)費(fèi)米面位置以匹配態(tài)密度峰值控制材料熱電性質(zhì)的工作卻很少，取得的調(diào)制效果也較為不明顯，如CNT庫(kù)倫阻塞區(qū)和PbSe納米線無一維態(tài)密度峰值效應(yīng)等。
高鴻鈞研究組的博士生田園等通過砷化銦納米線熱電性質(zhì)的柵壓調(diào)控研究，首次在實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)了一維半導(dǎo)體材料熱電性質(zhì)的調(diào)節(jié)和增強(qiáng)。由于砷化銦具有很高的載流子遷移率和較小的電子有效質(zhì)量，既保證了較大的電導(dǎo)率又意味著其具有較大的能級(jí)間隔，為在不同子能帶間調(diào)節(jié)費(fèi)米面位置并最終達(dá)到調(diào)控?zé)犭娦再|(zhì)的目的提供了有力的保證。他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：在低溫（100K以下）時(shí)，熱電勢(shì)與功率因子大小隨柵壓變化發(fā)生振蕩，其峰值與一維態(tài)密度相關(guān)。在較高溫度（100K以上）時(shí)，散射造成的能級(jí)展寬對(duì)功率因子也有影響。這一工作不僅證明了在一維納米結(jié)構(gòu)中利用費(fèi)米面匹配態(tài)密度峰值調(diào)節(jié)熱電性質(zhì)這一理論預(yù)計(jì)的可行性，同時(shí)還指出通過降低散射減小能級(jí)展寬有利于提高準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)在實(shí)際溫度下的熱電性質(zhì)。這對(duì)今后納米尺度和低維受限體系中的熱電工程設(shè)計(jì)及熱電性質(zhì)探索有著重要的作用。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Nano Lett. 12，6492（2012）上。
2. 在低維半導(dǎo)體納米材料的結(jié)構(gòu)研究方面，該研究組的博士后孫家濤博士等研究了在SiC(0001)表面上生長(zhǎng)Bi(110)納米帶。在半導(dǎo)體Si襯底上生長(zhǎng)的Bi薄膜由于薄膜、襯底間較強(qiáng)的相互作用及晶格失配，一般存在一定厚度的浸潤(rùn)層（wetting layer），因此關(guān)于Bi薄膜的初期生長(zhǎng)機(jī)制也是有爭(zhēng)議的。掃描隧道顯微鏡實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)生長(zhǎng)的Bi(110)納米帶的厚度是4層，表明Bi與襯底的相互作用比較弱且并沒有存在緩沖層。他們報(bào)導(dǎo)了可采用弱相互作用襯底生長(zhǎng)Bi納米帶，并對(duì)在該納米帶表面發(fā)現(xiàn)的跟體相截然不同的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)做出了解釋，這對(duì)于認(rèn)識(shí)單質(zhì)Bi的初期生長(zhǎng)、理解其電子結(jié)構(gòu)以及實(shí)現(xiàn)基于單質(zhì)Bi的電子器件都具有重要意義。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Phys. Rev. Lett. 109, 246804 (2012)。
以上研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金，科技部“973”項(xiàng)目和中國(guó)科學(xué)院的支持。
圖1. 砷化銦納米線熱電測(cè)量器件示意圖與室溫輸運(yùn)行為。（a）納米線熱電測(cè)量器件示意圖與對(duì)應(yīng)的SEM圖，測(cè)量電極TM1和TM2同時(shí)還作為溫度計(jì)校準(zhǔn)加熱電極Ih在納米線兩端造成的溫度差ΔT。（b）納米線兩端的熱電勢(shì)與造成溫度差ΔT的加熱功率P成正比。（c）砷化銦納米線的電導(dǎo)（紅）和熱電勢(shì)（黑）于柵壓的依賴關(guān)系；插圖為（a）圖中的SEM的放大圖，可以看出TM1和TM2電極中由單根的砷化銦納米線連接，圖中的標(biāo)尺為2mm。
圖2. 不同溫度下柵壓的對(duì)砷化銦納米線（直徑為23nm）的電導(dǎo)和熱電勢(shì)的調(diào)控作用。（a）300-40K范圍內(nèi)柵壓對(duì)納米線電導(dǎo)的調(diào)控作用；100K以下時(shí)電導(dǎo)曲線的臺(tái)階式變化源于電子對(duì)一維子能帶的填充。（b）40K時(shí)電導(dǎo)隨柵壓變化實(shí)驗(yàn)曲線（空心圓圈）和僅考慮熱展寬（點(diǎn)劃線）、同時(shí)考慮熱展寬與散射展寬（實(shí)線）下的一維子能帶填充模擬計(jì)算曲線的對(duì)比。（c）100，70，40K下柵壓對(duì)熱電勢(shì)S的調(diào)控作用，垂直的虛線有助于觀察一維子能帶開始填充時(shí)造成的對(duì)應(yīng)熱電勢(shì)峰值。（d）態(tài)密度與納米線中一維電子濃度的依賴關(guān)系。
圖3. 40K時(shí)熱電勢(shì)S（藍(lán)色），電導(dǎo)G（紅色）和電導(dǎo)變化dG/GdVg（紫紅色）對(duì)柵壓的依賴關(guān)系，表明熱電勢(shì)的振蕩與電導(dǎo)的臺(tái)階式變化都是砷化銦納米線中電子填充一維子能帶造成的。
圖4. 40-300K范圍內(nèi)，一維限制效應(yīng)對(duì)砷化銦納米線功率因子的影響。（a-d）300，100，70和40K時(shí)，砷化銦納米線（直徑23nm）柵壓調(diào)控的功率因子σS2與一維電子濃度（下軸）和等價(jià)電子體濃度（上軸）的依賴關(guān)系。100K以下時(shí)，一維子能帶填充的效應(yīng)開始較為明顯。（e）直徑23納米的圓柱形砷化銦納米線的功率因子與電子濃度關(guān)系，其中弛豫時(shí)間近似為 τ~E-1/2。不同的曲線來源于是否計(jì)入散射對(duì)能級(jí)展寬的影響。
