作者：袁治章 1 圖片劉宗浩 2李先鋒 1 圖片
單位：1. 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所；2. 大連融科儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展有限公司
引用： 袁治章,劉宗浩,李先鋒.液流電池儲(chǔ)能技術(shù)研究進(jìn)展[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2022,11(09):2944-2958.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0295
摘 要 儲(chǔ)能技術(shù)是構(gòu)建以新能源為主體的新型電力系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)的關(guān)鍵支撐技術(shù)。液流電池儲(chǔ)能技術(shù)具有安全可靠、壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)勢，成為規(guī)模儲(chǔ)能的首選技術(shù)之一。本文通過對(duì)傳統(tǒng)液流電池儲(chǔ)能技術(shù)包括鐵鉻液流電池儲(chǔ)能技術(shù)、全釩液流電池儲(chǔ)能技術(shù)、鋅溴液流電池儲(chǔ)能技術(shù)和液流電池新體系包括基于溴基氧化還原電對(duì)的液流電池新體系、醌基液流電池體系、吩嗪基液流電池體系、TEMPO類液流電池體系、紫精類液流電池體系的研究進(jìn)展進(jìn)行探討，綜述了各類液流電池儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展歷程及其技術(shù)成熟度，著重介紹了各類液流電池儲(chǔ)能技術(shù)的特點(diǎn)和進(jìn)一步發(fā)展所面臨的關(guān)鍵科學(xué)問題，重點(diǎn)分析了不同種類的液流電池儲(chǔ)能技術(shù)實(shí)用化進(jìn)程中的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸。通過總結(jié)分析國內(nèi)外液流電池儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展態(tài)勢，對(duì)液流電池儲(chǔ)能技術(shù)未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞 儲(chǔ)能技術(shù)；液流電池；電堆；系統(tǒng)示范應(yīng)用
能源是人類文明進(jìn)步的基礎(chǔ)和動(dòng)力，關(guān)系人類生存和發(fā)展，關(guān)乎國計(jì)民生和國家安全，對(duì)于促進(jìn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展至關(guān)重要。隨著社會(huì)的發(fā)展，人類對(duì)能源的需求量日益增加。隨著一次能源的大量使用導(dǎo)致碳排放量逐年升高，作為世界上最大的發(fā)展中國家，中國于2020年宣布了力爭于2030年前二氧化碳排放達(dá)到峰值、2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和的目標(biāo)愿景。
推動(dòng)能源結(jié)構(gòu)調(diào)整與轉(zhuǎn)型和實(shí)現(xiàn)可再生能源的規(guī)模發(fā)展和替代是實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的關(guān)鍵?？稍偕茉窗l(fā)電具有不連續(xù)、不穩(wěn)定的特點(diǎn)，大規(guī)模并網(wǎng)會(huì)對(duì)電力系統(tǒng)的安全性、可靠性帶來嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。儲(chǔ)能技術(shù)可有效地調(diào)控可再生能源發(fā)電的不穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)安全穩(wěn)定供電。因此，儲(chǔ)能技術(shù)是構(gòu)建以新能源為主體的新型電力系統(tǒng)、實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)的關(guān)鍵支撐技術(shù)。
在眾多儲(chǔ)能技術(shù)中，液流電池儲(chǔ)能技術(shù)具有安全可靠、生命周期內(nèi)性價(jià)比高、環(huán)境友好、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)。液流電池是由美國科學(xué)家Thaller于1974年提出的一種電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)，通過電解液中活性物質(zhì)在電極上發(fā)生電化學(xué)氧化還原反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)電能和化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)化。
自20世紀(jì)70年代以來，液流電池的發(fā)展跨越了從基礎(chǔ)研究到工程應(yīng)用示范的技術(shù)瓶頸，在變革能源生產(chǎn)、轉(zhuǎn)化、運(yùn)輸、存儲(chǔ)、消費(fèi)全產(chǎn)業(yè)鏈中起著舉足輕重的作用，為驅(qū)動(dòng)國家清潔低碳、安全高效的能源體系建設(shè)提供了關(guān)鍵技術(shù)支撐。隨著液流電池儲(chǔ)能技術(shù)水平不斷提高，多類儲(chǔ)能技術(shù)將在不同的應(yīng)用場景中發(fā)揮各自優(yōu)勢，將成為實(shí)現(xiàn)我國雙碳目標(biāo)的關(guān)鍵核心技術(shù)。本文就液流電池儲(chǔ)能技術(shù)研究進(jìn)展、重要成果、存在的問題及挑戰(zhàn)等進(jìn)行陳述分析，結(jié)合液流電池儲(chǔ)能技術(shù)的實(shí)用化需求及國內(nèi)外發(fā)展態(tài)勢，對(duì)液流電池儲(chǔ)能技術(shù)未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。
根據(jù)正負(fù)極電解質(zhì)溶液中活性電對(duì)種類的不同，液流電池可分為鐵鉻液流電池、鋅溴液流電池、全鐵液流電池、全釩液流電池等(圖1)。根據(jù)正負(fù)極電解質(zhì)活性物質(zhì)的形態(tài)，液流電池又可分為液-液型液流電池和沉積型液流電池。電池正、負(fù)極氧化態(tài)及還原態(tài)的活性物質(zhì)均為可溶于水的溶液狀態(tài)的液流電池為液-液型液流電池，例如全釩液流電池、多硫化鈉/溴液流電池等。沉積型液流電池是指在運(yùn)行過程中伴有沉積反應(yīng)發(fā)生的液流電池。電極正負(fù)極電解質(zhì)溶液中只有一側(cè)發(fā)生沉積反應(yīng)的液流電池，稱為半沉積型液流電池，如鋅溴液流電池、鋅鐵液流電池等；電池正負(fù)極電解質(zhì)溶液都發(fā)生沉積反應(yīng)的液流電池為全沉積型液流電池，如鉛酸液流電池、鋅錳液流電池等。
圖1 液流電池不同體系及進(jìn)展
為實(shí)現(xiàn)液流電池儲(chǔ)能技術(shù)的迭代發(fā)展，近年來，一系列不同類型的新體系液流電池儲(chǔ)能技術(shù)不斷涌現(xiàn)。根據(jù)活性電對(duì)種類的不同，液流電池新體系可以分為無機(jī)體系液流電池和有機(jī)體系液流電池。無機(jī)體系液流電池的正、負(fù)極氧化還原電對(duì)均為無機(jī)物，而有機(jī)體系液流電池的正、負(fù)極氧化還原電對(duì)至少有一個(gè)是有機(jī)物。與有機(jī)液流電池體系相比，無機(jī)體系液流電池具有更好的穩(wěn)定性，但可選擇的無機(jī)電對(duì)種類有限且電位、溶解度等性質(zhì)較難調(diào)控。與無機(jī)氧化還原電對(duì)不同，有機(jī)體系液流電池使用的有機(jī)氧化還原電對(duì)可以通過分子結(jié)構(gòu)工程設(shè)計(jì)等方法對(duì)分子性質(zhì)如氧化還原電位、電化學(xué)可逆性、穩(wěn)定性及溶解度等進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而提高電池能量密度和循環(huán)性能，且有機(jī)氧化還原電對(duì)多是由碳、氫、氧、氮、硫等元素組成，資源豐富且分布廣泛。但有機(jī)氧化還原電對(duì)的穩(wěn)定性相對(duì)較差，在反應(yīng)過程中容易出現(xiàn)氧化、聚合、分解等不可逆副反應(yīng)，導(dǎo)致電池容量不可逆衰減。目前，大部分液流電池新體系還處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，在實(shí)際應(yīng)用上仍面臨諸多挑戰(zhàn)。
1 鐵鉻液流電池研究進(jìn)展
早在1949年，Kangro提出了最早的液流電池雛形，通過電化學(xué)反應(yīng)將電能存儲(chǔ)于電解液中，采用Cr2(SO4)3作為正負(fù)極活性物質(zhì)，2 mol/L硫酸溶液作為支持電解質(zhì)，電池電壓可達(dá)到1.75 V。1974年，美國航空航天局(NASA)的Thaller等提出了第一個(gè)真正意義上的液流電池體系：鐵鉻液流電池體系，采用Fe3+/Fe2+//Cr3+/Cr2+作為正、負(fù)極氧化還原電對(duì)，硫酸作為支持電解質(zhì)，電池電壓為1.18 V。
研究者對(duì)鐵鉻液流電池技術(shù)進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)性研究，如電極優(yōu)化及設(shè)計(jì)、電解液體系優(yōu)化、催化劑篩選、電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及優(yōu)化等，為鐵鉻液流電池的發(fā)展奠定了良好的基礎(chǔ)。2019年，國家電投中央研究院自主研發(fā)的首個(gè)31.25 kW鐵鉻液流電池電堆“容和一號(hào)”成功下線并通過了檢漏測試，成為目前全球最大功率的鐵鉻液流電池電堆；由8臺(tái)31.25 kW鐵鉻液流電池電堆構(gòu)成的國內(nèi)首個(gè)250 kW鐵鉻液流電池儲(chǔ)能示范項(xiàng)目于2020年在沽源戰(zhàn)石溝光伏電站投入應(yīng)用，該系統(tǒng)具備6 h儲(chǔ)能時(shí)長(1.5 MWh)，可有效提高光伏電站能源利用效率，標(biāo)志著國家電投自主研發(fā)的儲(chǔ)能技術(shù)正式投入應(yīng)用。盡管如此，長期研究表明，Cr3+/Cr2+負(fù)極電對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)慢、析氫副反應(yīng)嚴(yán)重的兩大弱點(diǎn)難以完全克服，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，由于正、負(fù)極電解質(zhì)溶液中鐵離子和鉻離子的微量互串，容易引起正、負(fù)極電解質(zhì)溶液中活性離子交叉污染，造成儲(chǔ)能容量的衰減問題；另一方面，由于Cr3+/Cr2+負(fù)極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)慢，鐵鉻液流電池通常需在較高溫度下才能獲得較好的性能，然而，鐵鉻液流電池特別是鐵鉻液流電池電堆在高、低溫交錯(cuò)環(huán)境下容易發(fā)生熱脹冷縮，導(dǎo)致電池或電堆容易出現(xiàn)漏液的問題。上述問題的存在限制了鐵鉻液流電池的實(shí)際應(yīng)用。
2 全釩液流電池研究進(jìn)展
全釩液流電池技術(shù)最早由澳大利亞新南威爾士大學(xué)Skyllas-Kazacos提出，該體系最大的優(yōu)點(diǎn)是正負(fù)極氧化還原電對(duì)使用同種元素釩，電解液在長期運(yùn)行過程中可再生，避免了交叉污染帶來的電池容量難以恢復(fù)的問題。全釩液流電池正負(fù)極氧化還原電對(duì)的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)良好，在無外加催化劑的情況下即可達(dá)到較高的功率密度。而且該電池在運(yùn)行過程中無明顯析氫、析氧副反應(yīng)，具有優(yōu)良的可靠性。因此，全釩液流電池技術(shù)得到了長足的發(fā)展，已進(jìn)入大規(guī)模商業(yè)示范運(yùn)行和市場開拓階段。
隨著清潔能源發(fā)展對(duì)技術(shù)成熟度高、大規(guī)模、高安全、長時(shí)儲(chǔ)能技術(shù)需求的急劇增加，越來越多的研究單位和企業(yè)涉足全釩液流電池產(chǎn)業(yè)化的開發(fā)，如日本住友電工(SEI)、美國UET公司、英國Invinity、奧地利Enerox、澳大利亞VSUN、美國Largo及澳大利亞TNG Ltd公司等。在這一大背景下，簽約了大量全釩液流電池示范項(xiàng)目(2021年，釩生產(chǎn)商Bushveld Minerals宣布在南非建設(shè)年產(chǎn)200 MWh釩電解液生產(chǎn)廠；2022年3月30日，Invinity簽約蘇州市吳江區(qū)全釩液流電池系統(tǒng)生產(chǎn)制造項(xiàng)目；住友電工與北海道電力工業(yè)公司簽署合同將于2022年建成17 MW/51 MWh的全釩液流電池儲(chǔ)能電站等)，加速推進(jìn)了全釩液流儲(chǔ)能示范項(xiàng)目的應(yīng)用和推廣。
我國對(duì)全釩液流電池的基礎(chǔ)研究起步較早，于20世紀(jì)80年代末開始研究全釩液流電池技術(shù)(圖2)，中國地質(zhì)大學(xué)及北京大學(xué)都建立了全釩液流電池的實(shí)驗(yàn)室模型。中國工程物理研究院研制了碳塑電極并開展了全釩液流電池正極溶液的濃度及添加劑對(duì)正極反應(yīng)的影響，1995年研制出500 W、1 kW的樣機(jī)，擁有電解質(zhì)溶液制備、導(dǎo)電塑料成型等專利。此后，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、大連融科儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展有限公司、清華大學(xué)、中科院沈陽金屬所、中南大學(xué)等多家機(jī)構(gòu)開始從事全釩液流電池的研發(fā)工作。通過關(guān)鍵核心技術(shù)攻關(guān)和自主創(chuàng)新，針對(duì)全釩液流電池關(guān)鍵材料、高性能電堆和大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)集成等關(guān)鍵環(huán)節(jié)，取得了一系列技術(shù)突破，完成了從實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的發(fā)展過程，推進(jìn)了全釩液流電池在發(fā)電側(cè)、輸電側(cè)、配電側(cè)及用戶側(cè)的示范應(yīng)用。2016年國家能源局批復(fù)了第一個(gè)百兆瓦級(jí)全釩液流電池儲(chǔ)能調(diào)峰電站，規(guī)模為200 MW/800 MWh，也是全球最大規(guī)模的液流電池儲(chǔ)能電站，該電站一期工程(100 MW/400 MWh)于今年2月份進(jìn)入單體模塊調(diào)試階段。
圖2 國內(nèi)全釩液流電池發(fā)展歷程
傳統(tǒng)全釩液流電池電堆使用的膜材料主要是商業(yè)化的全氟磺酸離子交換膜，其成本較高且離子選擇性相對(duì)較差；此外，全釩液流電池電堆內(nèi)部存在流體、濃度、溫度等多場協(xié)同作用下的分布均勻性問題，限制了高功率密度全釩液流電池電堆的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及集成；在高功率密度電堆測試過程中，電堆產(chǎn)熱量大，對(duì)電解液溫度適應(yīng)性提出了很高的要求。針對(duì)上述關(guān)鍵技術(shù)問題，研究者通過關(guān)鍵材料、液流電池功率密度、可靠性、高效集成等方面的創(chuàng)新，于2020年開發(fā)出新一代可焊接的30 kW全釩液流電池電堆，采用的可焊接多孔離子傳導(dǎo)膜可以提升膜材料離子選擇性，提高了電解液的容量保持率，此外，多孔離子傳導(dǎo)膜的成本遠(yuǎn)低于全氟磺酸離子交換膜，可大幅度降低電堆成本。在電堆組裝工藝中，新一代全釩液流電池電堆打破了傳統(tǒng)的組裝方式，首次將激光焊接技術(shù)應(yīng)用于電堆集成，不僅提高了電堆的可靠性，同時(shí)提高了電堆裝配的自動(dòng)化程度，減少密封材料的使用，也降低了電堆的成本。同時(shí)，將人工智能引入到液流電池中，提出了一種基于機(jī)器學(xué)習(xí)的全釩液流電池電堆性能和系統(tǒng)成本預(yù)測方法和優(yōu)化策略，對(duì)全釩液流電池高功率密度電堆的研發(fā)具有指導(dǎo)意義。基于新一代液流電池電堆技術(shù)，2021年，我國與比利時(shí)科爾德集團(tuán)完成技術(shù)許可，新一代用戶側(cè)液流電池出口歐洲。
在碳達(dá)峰、碳中和大背景下，全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)在以新能源為主體的新型電力系統(tǒng)的價(jià)值也逐漸被業(yè)界重視，全釩液流電池產(chǎn)業(yè)化獲得國內(nèi)企業(yè)的高度關(guān)注。2022年4月，國家能源集團(tuán)國華投資綜合智慧能源項(xiàng)目將建設(shè)全釩液流儲(chǔ)能電站；2022年3月，中國基礎(chǔ)電力局簽約50億元建設(shè)全釩儲(chǔ)能清潔能源智慧電網(wǎng)項(xiàng)目、淅川金陽投資7億元建設(shè)從冶煉到儲(chǔ)能全釩產(chǎn)業(yè)鏈等，標(biāo)志著我國全釩液流電池進(jìn)入大規(guī)模商業(yè)示范和產(chǎn)業(yè)化推廣初期階段。
3 鋅基液流電池研究進(jìn)展
目前，以全釩液流電池為代表的液流電池儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展迅速，已經(jīng)處于產(chǎn)業(yè)化推廣階段。但相比其他電池技術(shù)，全釩液流電池存在成本相對(duì)較高、能量密度偏低的問題。與全釩液流電池不同，以金屬鋅為負(fù)極活性組分的鋅基液流電池體系具有儲(chǔ)能活性物質(zhì)來源廣泛、價(jià)格便宜、能量密度高等優(yōu)勢，在分布式儲(chǔ)能及用戶側(cè)儲(chǔ)能領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。根據(jù)支持電解質(zhì)溶液的pH值，可將鋅基液流電池分為3類(圖1)。
（1）中性(偏弱酸性)鋅基液流電池體系：主要包括鋅鹵素(氯、溴、碘)液流電池、鋅鐵液流電池、鋅錳液流電池等；
（2）堿性鋅基液流電池體系：主要包括堿性鋅鎳單液流電池、堿性鋅鐵液流電池、堿性鋅空氣液流電池、堿性鋅鎳(空氣)混合型液流電池等；
（3）兩性鋅基液流電池體系：鋅電對(duì)在不同pH下具有不同電位值，如在中性(偏弱酸性)環(huán)境下，Zn2+/Zn電對(duì)的電位為-0.763 V(vs. SHE)；在堿性環(huán)境下，Zn(OH)42-/Zn電對(duì)的電位為-1.26 V(vs. SHE，pH=14)，且Zn(OH)42-/Zn電對(duì)在堿性電解液中的電位隨OH-濃度而變化。而中性或弱酸性體系下的Br-/Br3-(1.087 V vs. SHE)、I-/I3-(0.536 V vs. SHE)、Fe2+/Fe3+(0.77 V vs. SHE，pH=0)等電對(duì)具有較高的正極電位，將具有較高正極電位的電對(duì)與堿性Zn(OH)42-/Zn電對(duì)可以得到開路電壓接近2 V的兩性鋅基液流電池體系，如兩性鋅鐵液流電池體系(1.99 V)、兩性鋅碘液流電池體系(1.796 V)等。電池較高的開路電壓通常可以賦予其較高的功率特性和能量密度，但由于負(fù)極電解液呈堿性，正極電解液呈中性或酸性，電池運(yùn)行過程中，載流子(OH-、H+等)會(huì)通過膜材料，使得電池負(fù)極pH逐漸降低，正極pH逐漸升高，正負(fù)極電解液pH最終達(dá)到平衡，導(dǎo)致電池性能的衰減。
在眾多種類的鋅基液流電池體系中，鋅溴液流電池和鋅碘液流電池是為數(shù)不多的兩類正、負(fù)極兩側(cè)電解液組分(溴化鋅或碘化鋅)完全一致的液流電池體系，不存在電解液的交叉污染，電解液再生簡單。其中，鋅溴液流電池電壓高達(dá)1.82 V，電池活性物質(zhì)濃度高，理論能量密度高達(dá)430 Wh/kg，相同容量的液流電池，鋅溴液流電池所需電解液體積更少，實(shí)際應(yīng)用中占地面積更小。鋅溴液流電池也是目前技術(shù)成熟度最高的一類鋅基液流電池體系，在國外獲得了較好的發(fā)展。其中，以澳大利亞的Redflow，美國Premium Power和ZBB為代表的公司對(duì)其進(jìn)行了商業(yè)化開發(fā)，并取得了較好的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展(圖3)。但他們所研發(fā)的鋅溴液流電池工作電流密度普遍較低(10～20 mA/cm2)，導(dǎo)致電堆功率密度偏低。
圖3 不同研發(fā)機(jī)構(gòu)所開發(fā)的鋅溴液流電池技術(shù)對(duì)比
目前，國內(nèi)從事鋅溴液流電池研發(fā)的機(jī)構(gòu)較少，主要包括美國ZBB公司與安徽鑫龍電器合資成立的安徽美能儲(chǔ)能系統(tǒng)有限公司及百能匯通，其中安徽美能主要以美國ZBB公司的EnerStoreTM技術(shù)為基礎(chǔ)，進(jìn)行鋅溴液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)產(chǎn)品的總裝；2019年5月，澳大利亞Redflow公司與百能匯通簽署合作，參與百能匯通負(fù)責(zé)的海東市公交集團(tuán)光儲(chǔ)充智能微電網(wǎng)項(xiàng)目。然而，2020年，百能匯通科技有限責(zé)任公司轉(zhuǎn)讓100%的股權(quán)。
中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所自2008年開始從事鋅溴液流電池儲(chǔ)能技術(shù)的研究開發(fā)工作，在14年的鋅溴液流電池研究基礎(chǔ)上，基于對(duì)鋅溴液流電池基礎(chǔ)科學(xué)問題的深入理解，通過對(duì)電池關(guān)鍵材料包括鋅電極材料、電解液、溴電極材料、高性能離子傳導(dǎo)膜等設(shè)計(jì)開發(fā)，初步解決了鋅溴液流電池溴滲透、溴腐蝕、電池運(yùn)行工作電流密度偏低、鋅枝晶及鋅累積等問題。通過模擬仿真對(duì)電堆結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)進(jìn)行了優(yōu)化，并結(jié)合關(guān)鍵材料性能改善，于2017年11月，開發(fā)出國內(nèi)首套5 kW/5 kWh鋅溴單液流電池儲(chǔ)能示范系統(tǒng)；在上述基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通過電堆結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與系統(tǒng)控制策略開發(fā)，突破了高面容量電堆的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與組裝技術(shù)，將鋅溴液流電池電堆面容量提高至140 mAh/cm2，于2022年成功集成出30 kWh用戶側(cè)鋅溴液流電池系統(tǒng)(圖3)，在分布式能源及用戶側(cè)儲(chǔ)能領(lǐng)域極具競爭優(yōu)勢。
除鋅溴液流電池儲(chǔ)能技術(shù)外，堿性鋅鐵液流電池也是目前較為成熟的一類鋅基液流電池儲(chǔ)能技術(shù)。該體系初期采用全氟磺酸陽離子交換膜作為隔膜，負(fù)極采用鍍鋅(或銅)的鐵板作為電極，在35 mA/cm2的工作電流密度條件下，電池的庫侖效率(CE)為76%，能量效率(EE)為61.5%。2018年，總部位于美國蒙大拿的鋅液流電池廠制造商ViZn能源系統(tǒng)公司瀕臨破產(chǎn)，將其技術(shù)授權(quán)給緯景儲(chǔ)能科技有限公司，進(jìn)行電池產(chǎn)品的生產(chǎn)和開發(fā)。此外，國內(nèi)企業(yè)還收購了ViZn公司部分股權(quán)。以美國ViZn energy systems公司技術(shù)為基礎(chǔ)，中國電建集團(tuán)江西省電力建設(shè)有限公司于2019年6月實(shí)施的與余干祥暉20 MW扶貧光伏發(fā)電項(xiàng)目配套的200 kW/600 kWh鋅鐵液流儲(chǔ)能系統(tǒng)示范項(xiàng)目成功并網(wǎng)運(yùn)行(圖4)。同年，該公司的《鋅鐵液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)及綜合能源一體化解決方案》在SNEC第十三屆國際太陽能光伏與智慧能源(上海)展覽會(huì)上備受關(guān)注。
圖4 堿性鋅鐵液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)
在鋅溴液流電池研發(fā)基礎(chǔ)上，我國科研人員基于對(duì)膜材料的深刻認(rèn)識(shí)，提出從離子傳導(dǎo)膜的角度來調(diào)控膜與電極界面性質(zhì)，進(jìn)而調(diào)控鋅沉積形貌，解決鋅枝晶/鋅累積問題、提高堿性鋅鐵液流電池工作電流密度(功率密度)的設(shè)想，通過膜材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和功能化改性，實(shí)現(xiàn)鋅負(fù)極電化學(xué)行為的有效調(diào)控，大幅度提高了堿性鋅鐵液流電池的循環(huán)壽命；通過深入研究膜材料構(gòu)效關(guān)系和離子傳輸機(jī)理，開發(fā)出高性能、低成本、耐堿穩(wěn)定性高的非氟離子傳導(dǎo)膜，并采用連續(xù)卷對(duì)卷式涂膜方法，實(shí)現(xiàn)了膜材料的大面積批量化制備，提高了堿性鋅鐵液流電池的功率密度和可靠性；通過電堆結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，采用所開發(fā)的關(guān)鍵材料成功組裝出不同功率等級(jí)的堿性鋅鐵液流電池電堆?；趬A性鋅鐵液流電池技術(shù)的進(jìn)展，于2020年成功開發(fā)出10 kW級(jí)堿性鋅鐵液流電池系統(tǒng)并投入運(yùn)行(圖4)，推進(jìn)了該技術(shù)的實(shí)用化進(jìn)程。
目前，鋅溴液流電池儲(chǔ)能技術(shù)與堿性鋅鐵液流電池儲(chǔ)能技術(shù)處于示范階段，其規(guī)?；瘧?yīng)用還存在以下關(guān)鍵技術(shù)瓶頸亟需解決：電堆或系統(tǒng)的庫侖效率偏低，使得電解液維護(hù)頻次偏高；串聯(lián)電堆之間的均一性需進(jìn)一步提高。因此，未來需進(jìn)一步從關(guān)鍵材料設(shè)計(jì)、電堆結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等角度出發(fā)，提高電堆庫侖效率，降低電解液維護(hù)頻次，提高其穩(wěn)定性；同時(shí)，需深入研究開發(fā)鋅基液流電池系統(tǒng)的控制管理策略，提出并開發(fā)鋅基液流電池充放電過程中的均衡策略，解決串、并聯(lián)電堆之間的均一性問題，提高系統(tǒng)運(yùn)行可靠性。
除鋅溴液流電池體系和堿性鋅鐵液流電池體系外，近年來，研究者們在鋅基液流電池新體系、提高鋅基液流電池能量密度等方面開展了大量研究工作，如鋅聚合物液流電池體系、鋅釩液流電池體系、全沉積型的鋅錳液流電池體系、中性鋅鐵液流電池體系、鋅碘單液流電池體系等。為進(jìn)一步提高鋅基液流電池能量密度，研究者們從提高鋅基液流電池活性物質(zhì)利用率或電池電壓的角度出發(fā)，構(gòu)建出兩性鋅碘液流電池體系(能量密度最高可達(dá)330.5 Wh/L)、鋅碘(溴)液流電池體系(采用Br-絡(luò)合技術(shù)，將無法被利用的1/3的I-釋放出來，使電解質(zhì)溶液中有效活性物質(zhì)濃度進(jìn)一步增加，電池體系能量密度最高可達(dá)202 Wh/L)等。盡管這些體系的能量密度得到顯著提升，但其工作電流密度依然偏低(10～20 mA/cm2)，且兩性鋅基液流電池體系運(yùn)行過程中，負(fù)極側(cè)OH-會(huì)透過離子傳導(dǎo)膜遷移至電池緩沖層或電池正極，與正極活性物質(zhì)發(fā)生酸堿中和反應(yīng)或化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致電池的循環(huán)穩(wěn)定性較差，不利于電池的長期穩(wěn)定運(yùn)行。
從鋅基液流電池發(fā)展歷程可以看出，鋅基液流電池在分布式儲(chǔ)能及用戶側(cè)儲(chǔ)能領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景，且部分鋅基液流電池目前已進(jìn)入示范應(yīng)用階段。然而，由于其負(fù)極半電池發(fā)生的是金屬鋅的沉積溶解反應(yīng)，全電池性能受到鋅負(fù)極的制約，主要有以下共性問題：鋅枝晶和鋅積累問題、電池面容量受限、電池工作電流密度偏低。因此，調(diào)控鋅基液流電池在充電過程中金屬鋅的沉積形貌以獲得均勻的鋅沉積層，避免鋅枝晶對(duì)膜造成破壞、提高電池面容量及功率密度，對(duì)于突破鋅基液流電池應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸、推進(jìn)其實(shí)用化進(jìn)程具有十分重要的意義。此外，不同種類的鋅基液流電池體系存在個(gè)性問題，如堿性鋅鐵液流電池存在正極活性物質(zhì)濃度偏低、電解液遷移的問題；鋅溴液流電池存在絡(luò)合態(tài)溴電對(duì)活性偏低的問題，中性鋅鐵液流電池存在鐵離子水解、膜污染的問題；鋅碘液流電池存在碘滲透嚴(yán)重、碘活性物質(zhì)價(jià)格昂貴的問題；全沉積型的鋅錳液流電池體系存在兩側(cè)面容量受限、工作電流密度偏低等問題。因此，需要針對(duì)鋅基液流電池體系存在的共性和個(gè)性問題進(jìn)行全面科學(xué)的考察，提煉出各個(gè)問題最佳的解決路線，解決影響鋅基液流電池儲(chǔ)能技術(shù)實(shí)用化進(jìn)程的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸。
4 基于非沉積型負(fù)極氧化還原電對(duì)的液流電池新體系研究進(jìn)展
對(duì)于沉積型液流電池體系，如鋅溴液流電池體系，負(fù)極涉及液-固相的沉積溶解反應(yīng)，電池容量受限于電極上可供鋅沉積的有效空間，不具備液流電池功率和容量完全獨(dú)立設(shè)計(jì)的優(yōu)勢；此外，液-固相的沉積反應(yīng)特別是金屬的沉積反應(yīng)容易帶來金屬的不均勻沉積及枝晶等問題，造成電池可靠性較差。隨著以新能源為主體的新型電力系統(tǒng)對(duì)長時(shí)儲(chǔ)能技術(shù)的需求逐漸增加，基于非沉積型負(fù)極氧化還原電對(duì)的液流電池新體系受到廣泛關(guān)注。以下將根據(jù)氧化還原電對(duì)種類分別介紹不同液流電池新體系的研究進(jìn)展。
4.1 基于溴基氧化還原電對(duì)的液流電池新體系研究進(jìn)展
針對(duì)沉積型氧化還原電對(duì)存在的面容量受限、枝晶等問題，研究人員采用資源豐富的鈦?zhàn)鳛樨?fù)極活性物質(zhì)(Ti3+/TiO2+)，構(gòu)建出電壓為1.044 V的鈦溴液流電池體系。為解決溴的交叉污染問題，將新型低成本絡(luò)合劑[3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHA)]引入到正極電解液中，其分子結(jié)構(gòu)含有親水性的羥基，不僅具有捕捉多溴化物、抑制溴擴(kuò)散的能力，并且可使絡(luò)合后的產(chǎn)物接近均相，賦予電池良好的循環(huán)穩(wěn)定性。為進(jìn)一步提高鈦溴液流電池電壓，向正極電解液中引入Cl-，利用Cl-與BrCl的絡(luò)合效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)基于BrCl2-/Br-氧化還原電對(duì)的兩電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，將鈦溴液流電池電壓提高至1.3 V，放電容量提高至96 Ah/L(40 mA/cm2)。雖然上述基于溴基氧化還原電對(duì)的液流電池新體系取得了比較好的進(jìn)展，但電池工作電流密度還需進(jìn)一步提高。其次，如何降低溴電對(duì)滲透性、提高電池可靠性也是上述體系當(dāng)前研究的重點(diǎn)。
4.2 醌基液流電池體系
基于無機(jī)氧化還原電對(duì)的液流電池新體系通常具有高的穩(wěn)定性，但可選擇的無機(jī)電對(duì)種類有限，且電位、溶解度等性質(zhì)較難調(diào)控。而有機(jī)電對(duì)具有資源豐富、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)易調(diào)控等優(yōu)勢，近年來在液流電池中得到廣泛關(guān)注。醌類有機(jī)物是一種常見的有機(jī)活性分子，通常發(fā)生雙電子氧化還原反應(yīng)，基于醌類氧化還原電對(duì)的液流電池新體系近年來受到較多的研究。美國Huskinson等于2014年提出了醌溴液流電池體系，通過在蒽醌結(jié)構(gòu)上引入親水磺酸基團(tuán)，設(shè)計(jì)合成出水溶性蒽醌衍生物[9，10-蒽醌-2，7-二磺酸(AQDS)，0.21 V(vs. SHE)]。盡管該體系可以在500 mA/cm2的高工作電流密度條件下工作，但電池SOC為90%時(shí)，開路電壓僅為0.92 V。為降低負(fù)極電對(duì)電位、提高電池電壓，研究者通過調(diào)節(jié)溶液pH來降低負(fù)極AQDS的電位，發(fā)現(xiàn)負(fù)極溶液當(dāng)pH≈8時(shí)，AQDS的電位降低至約-0.17 V (vs. SHE)，組裝的醌溴液流電池電壓可以達(dá)到1.3 V。
針對(duì)溴單質(zhì)腐蝕性及滲透性強(qiáng)等問題，研究人員提出了基于Fe(CN)64-/Fe(CN)63-氧化還原電對(duì)液流電池新體系。美國Lin等于2015年提出了堿性醌鐵液流電池體系，該體系開路電壓為1.2 V，該體系可在100 mA/cm2的工作電流密度條件下獲得84%的能量效率。為進(jìn)一步提高負(fù)極活性物質(zhì)溶解度，研究者在苯醌中引入羥基官能團(tuán)，設(shè)計(jì)合成出苯醌衍生物[2，5-二羥基-1，4-苯醌(DHBQ)]，其在1 mol /L的KOH溶液中溶解度高達(dá)4 mol/L，且電位低至-0.72 V(vs. SHE)，將其與Fe(CN)64-/Fe(CN)63-電對(duì)組成的電池可在100 mA/cm2的工作電流密度連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行150個(gè)循環(huán)，平均每個(gè)循環(huán)容量保持率為99.76%。表1總結(jié)了目前負(fù)極以醌電對(duì)作為活性物質(zhì)、正極以Fe(CN)64-/Fe(CN)63-電對(duì)作為活性物質(zhì)的液流電池體系，這些體系均采用1～2 mol/L的KOH溶液作為支持電解質(zhì)，對(duì)電池關(guān)鍵材料的耐堿穩(wěn)定性要求較高；此外，從負(fù)極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)可以看出，醌電對(duì)分子結(jié)構(gòu)可靈活設(shè)計(jì)、電位易調(diào)節(jié)。盡管如此，目前大部分基于醌類氧化還原電對(duì)的液流電池體系僅能在惰性氣體中運(yùn)行，由于電解液穩(wěn)定性和黏度問題，雖然醌電對(duì)具有較高的理論溶解度，但電池實(shí)際測試的濃度普遍較低，導(dǎo)致電池實(shí)際能量密度普遍偏低；此外，目前基于醌類氧化還原電對(duì)的液流電池體系普遍采用商業(yè)化的全氟磺酸離子交換膜作為膜材料，不利于該類電池的性能提升和實(shí)際應(yīng)用。
表1 負(fù)極以醌電對(duì)作為活性物質(zhì)、正極以Fe(CN)6/Fe(CN)6電對(duì)作為活性物質(zhì)的液流電池體系
針對(duì)上述問題，研究者設(shè)計(jì)并合成了一種高穩(wěn)定性、高溶解度、具有兩電子轉(zhuǎn)移特性的聯(lián)苯醌基正極[3，3'，5，5'-四(二甲胺基甲基)聯(lián)苯二酚(TABP)]活性材料。由于聯(lián)苯二酚具有較大的共軛結(jié)構(gòu)，TABP分子因此具有優(yōu)異的穩(wěn)定性；通過在聯(lián)苯二酚結(jié)構(gòu)上引入四個(gè)親水的叔胺官能團(tuán)，一方面可大大提高其溶解度，另一方面可以有效抑制邁克爾加成副反應(yīng)，進(jìn)一步提高分子的穩(wěn)定性，將其與硅鎢酸(SWO)負(fù)極組成的液流電池在空氣氣氛中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。盡管如此，硅鎢酸(SWO)氧化還原電對(duì)分子量較大，導(dǎo)致其能量密度偏低。
4.3 吩嗪基液流電池體系
吩嗪及其衍生物作為常見的有機(jī)小分子，通過N、S等雜原子的氧化還原過程實(shí)現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)換，在液流電池中具有廣泛應(yīng)用。2016年，Lin等提出了一種新型吩嗪-鐵液流電池體系，通過在吩嗪結(jié)構(gòu)上引入羧酸官能團(tuán)，合成了在堿性條件下水溶的吩嗪-7，8-羧酸(ACA，圖5)，在1 mol/L KOH溶液中溶解度可以達(dá)到2 mol/L，電位為-0.6 V(vs. SHE)。將其與Fe(CN)64-/Fe(CN)63-電對(duì)組成的電池電壓為1.13 V，在100 mA/cm2的工作電流密度條件，庫侖效率99.7%，平均能量效率為63%。同年，Orita等也利用黃素單核苷酸(FMN)的鈉鹽(FMN-Na)作為負(fù)極活性物質(zhì)，構(gòu)建出FMN-Na/Fe液流電池，在50～80 mA/cm2的工作電流密度條件連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行200個(gè)循環(huán)性能保持穩(wěn)定，電池庫侖效率為99%，容量保持率為99%。但FMN-Na在1 mol/L KOH中的溶解度僅為0.06 mol/L，引入煙酰胺助溶劑后，其溶解度提升至1.5 mol/L。為了進(jìn)一步提高電池穩(wěn)定性，Hollas等設(shè)計(jì)合成出一種吩嗪衍生物[7，8-二羥基吩嗪-2-磺酸(DHPS)]，在非對(duì)稱構(gòu)型中合理引入功能基團(tuán)，通過各向異性動(dòng)力學(xué)相互作用引發(fā)特定位置的強(qiáng)化溶劑化作用使其在1.0 mol/L NaOH溶液中溶解度提高至1.8 mol/L，電位負(fù)移至 -0.86 V(vs. SHE)。將其與Fe(CN)64-/Fe(CN)63-電對(duì)組成電池(電壓1.4 V)，在1.4 mol/L高濃度、100 mA/cm2的工作電流密度條件下可連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行500個(gè)循環(huán)，能量效率保持在75%以上，實(shí)際容量(相對(duì)于正極電解液)可達(dá)67 Ah/L。Wang等在吩嗪骨架結(jié)構(gòu)上引入一個(gè)苯基，同時(shí)引入羥基和羧酸基團(tuán)，設(shè)計(jì)合成出苯并[a]羥基吩嗪-7/8-羧酸(BHPC)，將其與Fe(CN)64-/Fe(CN)63-電對(duì)組成電池，在100 mA/cm2的工作電流密度條件下可穩(wěn)定運(yùn)行1305個(gè)循環(huán)性能保持穩(wěn)定。
圖5 不同種類的有機(jī)氧化還原電對(duì)及其衍生物結(jié)構(gòu)式
為了深入研究不同取代基和不同取代位置對(duì)吩嗪基電對(duì)各種性質(zhì)的影響，Pang等在吩嗪骨架的不同位置分別引入了四種不同的氨基酸取代基，合成了系列氨基酸官能化的吩嗪衍生物。結(jié)果表明，由于還原態(tài)的不可逆異構(gòu)化副反應(yīng)，2，7和1，8取代位的吩嗪衍生物化學(xué)穩(wěn)定性較差，而1，6取代位的吩嗪衍生物較為穩(wěn)定，3，3'-[吩嗪-1，6二基雙(氮雜二基)]二丙酸(1，6-DPAP)最穩(wěn)定。在此基礎(chǔ)上，研究者進(jìn)一步通過對(duì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入研究，設(shè)計(jì)合成出一類丙酸取代的吩嗪衍生物(PFP)，將其與Fe(CN)64-/Fe(CN)63-電對(duì)組成電池，闡明了不同取代位置的丙酸對(duì)電池性能的影響，揭示了分子結(jié)構(gòu)與電池性能的構(gòu)效關(guān)系，實(shí)現(xiàn)了吩嗪基液流電池體系在寬溫區(qū)(室溫到45 ℃)零衰減的循環(huán)穩(wěn)定性。
雖然通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在吩嗪上引入親水基團(tuán)或添加助溶劑等方法可以提高吩嗪基電對(duì)的溶解度，但基于吩嗪氧化還原電對(duì)的液流電池體系實(shí)際能量密度依舊偏低；且大多數(shù)吩嗪氧化還原電對(duì)在空氣中易被氧化，使得電池?zé)o法在空氣氛圍下穩(wěn)定運(yùn)行，對(duì)電池實(shí)際應(yīng)用提出了很高的挑戰(zhàn)。針對(duì)這一關(guān)鍵技術(shù)難題，研究者將吩嗪結(jié)構(gòu)中的一個(gè)氮原子替換成吸電子的硫原子，提出了一種吩噻嗪衍生物的氧化還原電對(duì)[亞甲藍(lán)(MB)]，在酸性介質(zhì)中，MB可進(jìn)行質(zhì)子參與的一步雙電子氧化還原反應(yīng)，電位為0.57 V(vs. SHE)，在硫酸和乙酸混合溶液中，MB的溶解度高達(dá)1.8 mol/L。將其與V3+/V2+電對(duì)配對(duì)組成V-MB液流電池，在1.2 mol/L高濃度(MB)、空氣氛圍、80 mA/cm2的工作電流密度條件下連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行160個(gè)循環(huán)性能保持穩(wěn)定，且正極活性物質(zhì)利用率可以達(dá)到92%，表現(xiàn)出較好的實(shí)用化前景。
4.4 TEMPO類液流電池體系
TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物)是一類含氮氧自由基的有機(jī)物(圖5)，具有良好的電化學(xué)活性和可逆性，電位較高(0.8～1.1 V vs. SHE)。TEMPO在水中溶解度較低，為了解決這一問題，研究者通過分子修飾的方法，在TEMPO引入羥基(4-OH-TEMPO)、磺酸基、三甲基氯化銨(4-TMA-TEMPO)等親水性基團(tuán)，大幅提高了TEMPO的溶解度。為防止活性物質(zhì)的交叉互串，Winsberg等將TEMPO與吩嗪結(jié)合，設(shè)計(jì)合成出可以同時(shí)作為正、負(fù)極活性物質(zhì)的有機(jī)化合物，將其用在靜態(tài)電池中，電池電壓為1.2 V，庫侖效率約98.3%，連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行超過1800個(gè)循環(huán)容量幾乎保持穩(wěn)定。由于該電對(duì)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較差，導(dǎo)致電池能量效率偏低(<50%)。通過小分子聚合也是抑制電解液活性物質(zhì)交叉互串的一種有效方法。Schubert等設(shè)計(jì)合成了一種水溶性聚合物，聚合物側(cè)鏈分別連接TEMPO和聯(lián)吡啶鹽類物質(zhì)，這種聚合物活性物質(zhì)具有較大的尺寸，電池因此可以采用成本較低的透析膜，從而大幅降低電池成本。然而，這種聚合物活性物質(zhì)溶解度有限，理論體積容量只有10 Ah/L，且由于聚合物溶液黏度較高、分子空間位阻較大等問題，使得聚合物活性物質(zhì)在電池中的利用率偏低(約41%)。
水溶性的TEMPO類分子易在充放電過程中發(fā)生不同程度的副反應(yīng)，如自催化氧化、歧化和開環(huán)反應(yīng)等，使得分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，不利于電池長期穩(wěn)定運(yùn)行。針對(duì)這一問題，研究者從分子結(jié)構(gòu)調(diào)控的角度，設(shè)計(jì)合成了一種五元環(huán)吡咯類氮氧自由基衍生物，通過理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，揭示了該類分子氧化還原電位與氮氧自由基端電荷分布之間的內(nèi)在關(guān)系，相比于六元環(huán)的TEMPO，五元環(huán)吡咯類氮氧自由基衍生物的氧化還原電位可以達(dá)到0.96 V(vs. SHE)，與紫精電對(duì)配對(duì)構(gòu)成的全電池電壓為1.31 V，電池連續(xù)運(yùn)行500個(gè)循環(huán)效率保持穩(wěn)定。為進(jìn)一步提高TEMPO類分子穩(wěn)定性，研究者利用取代基雙共軛設(shè)計(jì)調(diào)控策略在TEMPO分子哌啶環(huán)的四取代位上引入具有p-π電子效應(yīng)的酰胺官能團(tuán)和π-π電子效應(yīng)的咪唑官能團(tuán)，設(shè)計(jì)制備得到具有高穩(wěn)定性的TEMPO衍生物。雙共軛電子效應(yīng)一方面可促進(jìn)N—O自由基端的電子均勻分布，另一方面可有效改善溶液中親電或親核試劑對(duì)還原態(tài)和氧化態(tài)分子的親電或親核進(jìn)攻。兩者的協(xié)同作用可顯著提高該分子在電池充放電循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。上述研究結(jié)果提高了氮氧自由基類氧化還原電對(duì)的穩(wěn)定性，同時(shí)拓寬了基于氮氧自由基衍生物氧化還原電對(duì)的選擇范圍。
綜上所述，可以通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)TEMPO及其衍生物的電位、溶解度、電化學(xué)活性及穩(wěn)定性的調(diào)控。因此，TEMPO及其衍生物是一類具有較好應(yīng)用前景的正極氧化還原電對(duì)，然而，目前TEMPO類物質(zhì)成本偏高，對(duì)應(yīng)衍生物合成過程較為復(fù)雜，不利于大規(guī)模應(yīng)用。
4.5 紫精類液流電池體系
與大部分吩嗪基及醌基電對(duì)類似，紫精及其衍生物(基于聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)，圖5)也是一種常見的有機(jī)負(fù)極氧化還原電對(duì)。在眾多紫精及其衍生物中，甲基紫精(MV)結(jié)構(gòu)簡單，在水中溶解度超過3.0 mol/L。作為負(fù)極氧化還原電對(duì)，MV在電化學(xué)反應(yīng)過程中，MV2+先得到一個(gè)電子被還原成自由基陽離子(MV·+，-0.45 V vs. SHE)，這一過程可逆性高、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)好，未成對(duì)電子在聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)上發(fā)生離域使其在溶液中具有較高的穩(wěn)定性；MV·+可再次得到電子被還原成MV0 (-0.76 V vs. SHE)，這一過程生成的MV0溶解度很低，反應(yīng)可逆性較差。
以MV分子作為負(fù)極氧化還原電對(duì)，研究者將其與TEMPO、(二茂鐵基甲基)三甲基氯化銨(FcNCl)等正極氧化還原電對(duì)配對(duì)，構(gòu)建出中性全有機(jī)液流電池體系。所構(gòu)建的液流電池體系負(fù)極實(shí)際使用的MV濃度較低，導(dǎo)致電池實(shí)際能量密度偏低；且在高濃度下，MV·+之間發(fā)生電化學(xué)聚合反應(yīng)，容易歧化生成MV2+和溶解度低的MV0，MV0的生成易導(dǎo)致電池容量的衰減。針對(duì)這一問題，Beh等設(shè)計(jì)合成了雙(3-三甲基氨)丙基四氯化紫精(BTMAP-Vi)化合物，該化合物帶4個(gè)正電荷，分子之間具有較強(qiáng)的靜電斥力，可有效抑制MV·+之間的聚合副反應(yīng)。以該分子作為負(fù)極氧化還原電對(duì)，與雙[3-三甲基-氨基丙基]二茂鐵二氯化物(BTMAP-Fc)配對(duì)構(gòu)成水系全有機(jī)液流電池體系，在高濃度BTMAP-Vi條件下電池依然表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能，電池穩(wěn)定性得到較好地改善。盡管如此，這些體系只利用了紫精基電對(duì)的第一步反應(yīng)。為實(shí)現(xiàn)紫精基電對(duì)的雙電子轉(zhuǎn)移過程，研究者在設(shè)計(jì)合成出1-甲基-1'-[3-(三甲基)氨丙基]-4，4'-聯(lián)吡啶三氯化合物([(Me)(NPr)V]Cl3，親水性季銨基團(tuán)提高M(jìn)V0的溶解度及可逆性)、具有共軛結(jié)構(gòu)的4，4'-(噻唑并[5，4-d]噻唑-2，5-二基)雙{1-[3-(三甲基)氨丙基]吡啶-1-鎓}四氯化物([(NPr)2TTz]Cl4)，利用噻唑并[5，4-d]噻唑基團(tuán)與吡啶基團(tuán)之間的共振和電子離域作用來穩(wěn)定紫精的還原產(chǎn)物；將其分別與FcNCl和4-TMA-TEMPO配對(duì)組成水系全有機(jī)液流電池體系均可實(shí)現(xiàn)紫精基電對(duì)的雙電子轉(zhuǎn)移過程，電池電壓和能量密度得到較好的提高。除此之外，研究者提出“共軛自調(diào)控策略”對(duì)紫精分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在兩個(gè)吡啶鹽活性中心引入可旋轉(zhuǎn)的苯環(huán)，設(shè)計(jì)合成出具有可“開關(guān)”共軛結(jié)構(gòu)的1，1'-二[3-(三甲基氨)丙基]-4，4'-(1，4-苯基)二吡啶鹽四氯化物[(APBPy)Cl4]，該物質(zhì)處于氧化態(tài)時(shí)，共軛結(jié)構(gòu)關(guān)閉，兩個(gè)吡啶鹽之間的電子相互作用較弱，電化學(xué)性質(zhì)較獨(dú)立，兩電子轉(zhuǎn)移電位一致；當(dāng)該物質(zhì)處于還原態(tài)時(shí)，共軛結(jié)構(gòu)被打開，兩個(gè)吡啶鹽之間電荷離域受苯環(huán)作用而被強(qiáng)化，降低了該物質(zhì)還原態(tài)的路易斯堿性，有助于提高電池穩(wěn)定性。將(APBPy)Cl4與TEMPO衍生物[(TBABPy)Cl3]配對(duì)構(gòu)成水系全有機(jī)液流電池電壓可達(dá)到1.7 V以上，在80 mA/cm2的工作電流密度條件下，電池能量效率保持在80%以上。
為進(jìn)一步降低紫精基氧化還原電對(duì)電位、提高電池電壓，研究人員通過負(fù)極氧化還原電對(duì)優(yōu)化、修飾，設(shè)計(jì)合成出兩電子反應(yīng)的紫羅堿電對(duì)，與溴電對(duì)配對(duì)后構(gòu)建出多電子反應(yīng)的水系紫羅堿溴液流電池體系開路電壓高達(dá)1.89 V，在40 mA/cm2的工作電流密度條件下，電池庫侖效率高達(dá)99.8%，能量效率可達(dá)83.4%，電池連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行200余個(gè)循環(huán)性能保持穩(wěn)定。但該體系負(fù)極活性物質(zhì)在空氣中不穩(wěn)定，需要在惰性氣氛條件下運(yùn)；此外，雖然紫羅堿理論溶解度很高，但是實(shí)際測試的濃度依然較低(0.2 mol/L)。
基于紫精基和吩嗪基氧化還原電對(duì)氧化還原機(jī)理，研究者提出了多電活性中心(MRC)的設(shè)計(jì)理念，通過分子結(jié)構(gòu)工程設(shè)計(jì)的方法將三嗪環(huán)與吡啶鹽連接在一起，設(shè)計(jì)合成出具有多電活性中心的三吡啶鹽三嗪分子[(TPyTz)Cl6]，該電對(duì)具有六電子可逆氧化還原反應(yīng)特征。將其與FcNCl正極氧化還原電對(duì)配對(duì)構(gòu)成的水系全有機(jī)液流電池體積容量可以達(dá)到33 Ah/L，峰值功率可達(dá)273 mW/cm2，單分子電子轉(zhuǎn)移數(shù)、電池容量等均高于目前文獻(xiàn)所報(bào)道的紫精類氧化還原電對(duì)，為提高水系有機(jī)液流電池容量提供了一種新的思路。作者進(jìn)一步從分子工程角度出發(fā)，在兩個(gè)吡啶鹽活性中心引入呋喃或噻吩單元，利用電子離域效應(yīng)設(shè)計(jì)合成出π橋連接的紫精化合物(AFBPy)Cl4和(ATBPy)Cl4。與BTMAP-Vi分子相比，(AFBPy)Cl4和(ATBPy)Cl4分子具有更高的最低未占據(jù)分子軌道能級(jí)，因而具有更高的電子親和能和更低的還原電位；與(AFBPy)Cl4相比，(ATBPy)Cl4中間噻吩單元上的自旋密度更高，可以更好地離域電化學(xué)反應(yīng)過程中生成的自由基，從而提高該物質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性。
綜上，目前紫精基氧化還原電對(duì)常被用于液流電池負(fù)極活性物質(zhì)，通過分子工程設(shè)計(jì)的方法可實(shí)現(xiàn)紫精基氧化還原電對(duì)的兩電子轉(zhuǎn)移過程，并提高電對(duì)溶解度及穩(wěn)定性，從而提高電池能量密度和穩(wěn)定性。盡管如此，基于紫精基氧化還原電對(duì)的液流電池體系仍存在很多挑戰(zhàn)，如紫精基氧化還原電對(duì)的還原產(chǎn)物在空氣中穩(wěn)定性較差，通常需要在惰性氣氛下運(yùn)行等。
5 結(jié)論
液流電池具有本質(zhì)安全、循環(huán)壽命長、效率高等優(yōu)勢，在儲(chǔ)能領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景，主要可分為全釩液流電池、鋅基液流電池、鐵鉻液流電池以及液流電池新體系等。目前，全釩液流電池儲(chǔ)能技術(shù)以其突出的安全性能和技術(shù)成熟度等優(yōu)勢，成為大規(guī)模固定式儲(chǔ)能領(lǐng)域的領(lǐng)頭雁?；趯?duì)液流電池領(lǐng)域的不斷探索，我國液流電池儲(chǔ)能技術(shù)水平已經(jīng)達(dá)到了國際領(lǐng)先水平，得到了國際的認(rèn)可，依托液流電池的技術(shù)實(shí)力，在國際可再生能源及液流電池儲(chǔ)能領(lǐng)域擁有了舉足輕重的話語權(quán)，同時(shí)，領(lǐng)軍國際液流儲(chǔ)能電池儲(chǔ)能技術(shù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制定。雖然我國液流電池儲(chǔ)能技術(shù)特別是大規(guī)模全釩液流電池儲(chǔ)能技術(shù)已經(jīng)初步實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但還需要進(jìn)一步提高大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的性能、降低系統(tǒng)成本、開展不同應(yīng)用場合的運(yùn)行模式，探索出符合我國新型電力系統(tǒng)構(gòu)建大背景下液流電池技術(shù)電力調(diào)控運(yùn)行模式。
鋅基液流電池儲(chǔ)能技術(shù)以其高安全性、低成本等優(yōu)勢在應(yīng)急備用電站、分布式能源以及用戶側(cè)儲(chǔ)能等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，部分鋅基液流電池體系如鋅溴液流電池、鋅鐵液流電池等已進(jìn)入了示范應(yīng)用階段，但依舊存在諸多挑戰(zhàn)。如鋅基液流電池普遍存在的面容量受限、鋅枝晶問題，鋅基液流電池運(yùn)行工作電流密度偏低問題。此外，鋅基液流電池儲(chǔ)能技術(shù)種類多，需要對(duì)其技術(shù)存在的共性問題和個(gè)性問題進(jìn)行深入研究，并對(duì)不同技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)、技術(shù)難點(diǎn)、技術(shù)突破的難易程度、應(yīng)用價(jià)值和科學(xué)性做全面科學(xué)判斷，提煉出各個(gè)問題最佳的解決路線，解決影響鋅基液流電池儲(chǔ)能技術(shù)實(shí)用化進(jìn)程的關(guān)鍵技術(shù)。
此外，越來越多的新型液流電池儲(chǔ)能技術(shù)得到快速發(fā)展，包括各類無機(jī)體系和有機(jī)體系的液流電池新體系等技術(shù)。有機(jī)活性電對(duì)種類繁多、資源可持續(xù)、結(jié)構(gòu)性質(zhì)可靈活調(diào)控，成為目前液流電池的重要發(fā)展方向之一。經(jīng)過近幾年的發(fā)展，基于有機(jī)氧化還原電對(duì)的液流電池體系在電池性能和機(jī)理研究方面取得了重要進(jìn)展。但仍有諸多問題亟待解決：如有機(jī)氧化還原電對(duì)穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致電池循環(huán)壽命短，且大部分電池需要在惰性氣氛下運(yùn)行；雖然有機(jī)氧化還原電對(duì)通常具有高的理論溶解度和較好的電化學(xué)活性，但目前大部分基于有機(jī)氧化還原電對(duì)的液流電池體系的實(shí)際能量密度和功率密度依舊偏低，無法滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。因此，如何設(shè)計(jì)并篩選具有高溶解度(實(shí)際電池測試過程中，活性物質(zhì)溶解度高)、快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和高穩(wěn)定性(空氣氛圍)的有機(jī)氧化還原電對(duì)推進(jìn)該類電池體系的進(jìn)一步發(fā)展具有重要意義。
綜上，目前我國雖然在液流電池技術(shù)的基礎(chǔ)研發(fā)、裝置試制和應(yīng)用示范等方面已經(jīng)取得階段性突破，但仍面臨諸多挑戰(zhàn)，特別是受限于產(chǎn)業(yè)鏈不健全、制備技術(shù)、集成技術(shù)、規(guī)?；降纫蛩兀瑢?dǎo)致我國液流電池儲(chǔ)能技術(shù)方面還存在若干關(guān)鍵瓶頸問題，如關(guān)鍵材料、核心部件及系統(tǒng)的自主研制水平低；核心部件限于實(shí)驗(yàn)室試制，導(dǎo)致系統(tǒng)應(yīng)用驗(yàn)證困難，創(chuàng)新技術(shù)轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化周期長等問題，限制了液流電池儲(chǔ)能技術(shù)的規(guī)模化與產(chǎn)業(yè)化。針對(duì)新型電力系統(tǒng)等對(duì)高安全、大規(guī)模固定式電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的重大需求，未來需加大新一代液流電池關(guān)鍵技術(shù)的研發(fā)力度，突破新技術(shù)中的關(guān)鍵科學(xué)與技術(shù)挑戰(zhàn)，解決液流電池技術(shù)面臨的規(guī)模化、成本、壽命等問題，實(shí)現(xiàn)液流電池全產(chǎn)業(yè)鏈有序健康發(fā)展，為能源革命和能源結(jié)構(gòu)調(diào)整提供技術(shù)支撐。
