作者：袁治章 1 圖片劉宗浩 2李先鋒 1 圖片
單位：1. 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所；2. 大連融科儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展有限公司
引用： 袁治章,劉宗浩,李先鋒.液流電池儲(chǔ)能技術(shù)研究進(jìn)展[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2022,11(09):2944-2958.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0295
摘 要 儲(chǔ)能技術(shù)是構(gòu)建以新能源為主體的新型電力系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)的關(guān)鍵支撐技術(shù)。液流電池儲(chǔ)能技術(shù)具有安全可靠、壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，成為規(guī)模儲(chǔ)能的首選技術(shù)之一。本文通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)液流電池儲(chǔ)能技術(shù)包括鐵鉻液流電池儲(chǔ)能技術(shù)、全釩液流電池儲(chǔ)能技術(shù)、鋅溴液流電池儲(chǔ)能技術(shù)和液流電池新體系包括基于溴基氧化還原電對(duì)的液流電池新體系、醌基液流電池體系、吩嗪基液流電池體系、TEMPO類(lèi)液流電池體系、紫精類(lèi)液流電池體系的研究進(jìn)展進(jìn)行探討，綜述了各類(lèi)液流電池儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展歷程及其技術(shù)成熟度，著重介紹了各類(lèi)液流電池儲(chǔ)能技術(shù)的特點(diǎn)和進(jìn)一步發(fā)展所面臨的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，重點(diǎn)分析了不同種類(lèi)的液流電池儲(chǔ)能技術(shù)實(shí)用化進(jìn)程中的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸。通過(guò)總結(jié)分析國(guó)內(nèi)外液流電池儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展態(tài)勢(shì)，對(duì)液流電池儲(chǔ)能技術(shù)未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞 儲(chǔ)能技術(shù)；液流電池；電堆；系統(tǒng)示范應(yīng)用
能源是人類(lèi)文明進(jìn)步的基礎(chǔ)和動(dòng)力，關(guān)系人類(lèi)生存和發(fā)展，關(guān)乎國(guó)計(jì)民生和國(guó)家安全，對(duì)于促進(jìn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展至關(guān)重要。隨著社會(huì)的發(fā)展，人類(lèi)對(duì)能源的需求量日益增加。隨著一次能源的大量使用導(dǎo)致碳排放量逐年升高，作為世界上最大的發(fā)展中國(guó)家，中國(guó)于2020年宣布了力爭(zhēng)于2030年前二氧化碳排放達(dá)到峰值、2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和的目標(biāo)愿景。
推動(dòng)能源結(jié)構(gòu)調(diào)整與轉(zhuǎn)型和實(shí)現(xiàn)可再生能源的規(guī)模發(fā)展和替代是實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的關(guān)鍵?？稍偕茉窗l(fā)電具有不連續(xù)、不穩(wěn)定的特點(diǎn)，大規(guī)模并網(wǎng)會(huì)對(duì)電力系統(tǒng)的安全性、可靠性帶來(lái)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。儲(chǔ)能技術(shù)可有效地調(diào)控可再生能源發(fā)電的不穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)安全穩(wěn)定供電。因此，儲(chǔ)能技術(shù)是構(gòu)建以新能源為主體的新型電力系統(tǒng)、實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)的關(guān)鍵支撐技術(shù)。
在眾多儲(chǔ)能技術(shù)中，液流電池儲(chǔ)能技術(shù)具有安全可靠、生命周期內(nèi)性?xún)r(jià)比高、環(huán)境友好、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。液流電池是由美國(guó)科學(xué)家Thaller于1974年提出的一種電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)，通過(guò)電解液中活性物質(zhì)在電極上發(fā)生電化學(xué)氧化還原反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)電能和化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)化。
自20世紀(jì)70年代以來(lái)，液流電池的發(fā)展跨越了從基礎(chǔ)研究到工程應(yīng)用示范的技術(shù)瓶頸，在變革能源生產(chǎn)、轉(zhuǎn)化、運(yùn)輸、存儲(chǔ)、消費(fèi)全產(chǎn)業(yè)鏈中起著舉足輕重的作用，為驅(qū)動(dòng)國(guó)家清潔低碳、安全高效的能源體系建設(shè)提供了關(guān)鍵技術(shù)支撐。隨著液流電池儲(chǔ)能技術(shù)水平不斷提高，多類(lèi)儲(chǔ)能技術(shù)將在不同的應(yīng)用場(chǎng)景中發(fā)揮各自?xún)?yōu)勢(shì)，將成為實(shí)現(xiàn)我國(guó)雙碳目標(biāo)的關(guān)鍵核心技術(shù)。本文就液流電池儲(chǔ)能技術(shù)研究進(jìn)展、重要成果、存在的問(wèn)題及挑戰(zhàn)等進(jìn)行陳述分析，結(jié)合液流電池儲(chǔ)能技術(shù)的實(shí)用化需求及國(guó)內(nèi)外發(fā)展態(tài)勢(shì)，對(duì)液流電池儲(chǔ)能技術(shù)未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。
根據(jù)正負(fù)極電解質(zhì)溶液中活性電對(duì)種類(lèi)的不同，液流電池可分為鐵鉻液流電池、鋅溴液流電池、全鐵液流電池、全釩液流電池等(圖1)。根據(jù)正負(fù)極電解質(zhì)活性物質(zhì)的形態(tài)，液流電池又可分為液-液型液流電池和沉積型液流電池。電池正、負(fù)極氧化態(tài)及還原態(tài)的活性物質(zhì)均為可溶于水的溶液狀態(tài)的液流電池為液-液型液流電池，例如全釩液流電池、多硫化鈉/溴液流電池等。沉積型液流電池是指在運(yùn)行過(guò)程中伴有沉積反應(yīng)發(fā)生的液流電池。電極正負(fù)極電解質(zhì)溶液中只有一側(cè)發(fā)生沉積反應(yīng)的液流電池，稱(chēng)為半沉積型液流電池，如鋅溴液流電池、鋅鐵液流電池等；電池正負(fù)極電解質(zhì)溶液都發(fā)生沉積反應(yīng)的液流電池為全沉積型液流電池，如鉛酸液流電池、鋅錳液流電池等。
圖1 液流電池不同體系及進(jìn)展
為實(shí)現(xiàn)液流電池儲(chǔ)能技術(shù)的迭代發(fā)展，近年來(lái)，一系列不同類(lèi)型的新體系液流電池儲(chǔ)能技術(shù)不斷涌現(xiàn)。根據(jù)活性電對(duì)種類(lèi)的不同，液流電池新體系可以分為無(wú)機(jī)體系液流電池和有機(jī)體系液流電池。無(wú)機(jī)體系液流電池的正、負(fù)極氧化還原電對(duì)均為無(wú)機(jī)物，而有機(jī)體系液流電池的正、負(fù)極氧化還原電對(duì)至少有一個(gè)是有機(jī)物。與有機(jī)液流電池體系相比，無(wú)機(jī)體系液流電池具有更好的穩(wěn)定性，但可選擇的無(wú)機(jī)電對(duì)種類(lèi)有限且電位、溶解度等性質(zhì)較難調(diào)控。與無(wú)機(jī)氧化還原電對(duì)不同，有機(jī)體系液流電池使用的有機(jī)氧化還原電對(duì)可以通過(guò)分子結(jié)構(gòu)工程設(shè)計(jì)等方法對(duì)分子性質(zhì)如氧化還原電位、電化學(xué)可逆性、穩(wěn)定性及溶解度等進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而提高電池能量密度和循環(huán)性能，且有機(jī)氧化還原電對(duì)多是由碳、氫、氧、氮、硫等元素組成，資源豐富且分布廣泛。但有機(jī)氧化還原電對(duì)的穩(wěn)定性相對(duì)較差，在反應(yīng)過(guò)程中容易出現(xiàn)氧化、聚合、分解等不可逆副反應(yīng)，導(dǎo)致電池容量不可逆衰減。目前，大部分液流電池新體系還處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，在實(shí)際應(yīng)用上仍面臨諸多挑戰(zhàn)。
1 鐵鉻液流電池研究進(jìn)展
早在1949年，Kangro提出了最早的液流電池雛形，通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)將電能存儲(chǔ)于電解液中，采用Cr2(SO4)3作為正負(fù)極活性物質(zhì)，2 mol/L硫酸溶液作為支持電解質(zhì)，電池電壓可達(dá)到1.75 V。1974年，美國(guó)航空航天局(NASA)的Thaller等提出了第一個(gè)真正意義上的液流電池體系：鐵鉻液流電池體系，采用Fe3+/Fe2+//Cr3+/Cr2+作為正、負(fù)極氧化還原電對(duì)，硫酸作為支持電解質(zhì)，電池電壓為1.18 V。
研究者對(duì)鐵鉻液流電池技術(shù)進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)性研究，如電極優(yōu)化及設(shè)計(jì)、電解液體系優(yōu)化、催化劑篩選、電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及優(yōu)化等，為鐵鉻液流電池的發(fā)展奠定了良好的基礎(chǔ)。2019年，國(guó)家電投中央研究院自主研發(fā)的首個(gè)31.25 kW鐵鉻液流電池電堆“容和一號(hào)”成功下線(xiàn)并通過(guò)了檢漏測(cè)試，成為目前全球最大功率的鐵鉻液流電池電堆；由8臺(tái)31.25 kW鐵鉻液流電池電堆構(gòu)成的國(guó)內(nèi)首個(gè)250 kW鐵鉻液流電池儲(chǔ)能示范項(xiàng)目于2020年在沽源戰(zhàn)石溝光伏電站投入應(yīng)用，該系統(tǒng)具備6 h儲(chǔ)能時(shí)長(zhǎng)(1.5 MWh)，可有效提高光伏電站能源利用效率，標(biāo)志著國(guó)家電投自主研發(fā)的儲(chǔ)能技術(shù)正式投入應(yīng)用。盡管如此，長(zhǎng)期研究表明，Cr3+/Cr2+負(fù)極電對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)慢、析氫副反應(yīng)嚴(yán)重的兩大弱點(diǎn)難以完全克服，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，由于正、負(fù)極電解質(zhì)溶液中鐵離子和鉻離子的微量互串，容易引起正、負(fù)極電解質(zhì)溶液中活性離子交叉污染，造成儲(chǔ)能容量的衰減問(wèn)題；另一方面，由于Cr3+/Cr2+負(fù)極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)慢，鐵鉻液流電池通常需在較高溫度下才能獲得較好的性能，然而，鐵鉻液流電池特別是鐵鉻液流電池電堆在高、低溫交錯(cuò)環(huán)境下容易發(fā)生熱脹冷縮，導(dǎo)致電池或電堆容易出現(xiàn)漏液的問(wèn)題。上述問(wèn)題的存在限制了鐵鉻液流電池的實(shí)際應(yīng)用。
2 全釩液流電池研究進(jìn)展
全釩液流電池技術(shù)最早由澳大利亞新南威爾士大學(xué)Skyllas-Kazacos提出，該體系最大的優(yōu)點(diǎn)是正負(fù)極氧化還原電對(duì)使用同種元素釩，電解液在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中可再生，避免了交叉污染帶來(lái)的電池容量難以恢復(fù)的問(wèn)題。全釩液流電池正負(fù)極氧化還原電對(duì)的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)良好，在無(wú)外加催化劑的情況下即可達(dá)到較高的功率密度。而且該電池在運(yùn)行過(guò)程中無(wú)明顯析氫、析氧副反應(yīng)，具有優(yōu)良的可靠性。因此，全釩液流電池技術(shù)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，已進(jìn)入大規(guī)模商業(yè)示范運(yùn)行和市場(chǎng)開(kāi)拓階段。
隨著清潔能源發(fā)展對(duì)技術(shù)成熟度高、大規(guī)模、高安全、長(zhǎng)時(shí)儲(chǔ)能技術(shù)需求的急劇增加，越來(lái)越多的研究單位和企業(yè)涉足全釩液流電池產(chǎn)業(yè)化的開(kāi)發(fā)，如日本住友電工(SEI)、美國(guó)UET公司、英國(guó)Invinity、奧地利Enerox、澳大利亞VSUN、美國(guó)Largo及澳大利亞TNG Ltd公司等。在這一大背景下，簽約了大量全釩液流電池示范項(xiàng)目(2021年，釩生產(chǎn)商Bushveld Minerals宣布在南非建設(shè)年產(chǎn)200 MWh釩電解液生產(chǎn)廠(chǎng)；2022年3月30日，Invinity簽約蘇州市吳江區(qū)全釩液流電池系統(tǒng)生產(chǎn)制造項(xiàng)目；住友電工與北海道電力工業(yè)公司簽署合同將于2022年建成17 MW/51 MWh的全釩液流電池儲(chǔ)能電站等)，加速推進(jìn)了全釩液流儲(chǔ)能示范項(xiàng)目的應(yīng)用和推廣。
我國(guó)對(duì)全釩液流電池的基礎(chǔ)研究起步較早，于20世紀(jì)80年代末開(kāi)始研究全釩液流電池技術(shù)(圖2)，中國(guó)地質(zhì)大學(xué)及北京大學(xué)都建立了全釩液流電池的實(shí)驗(yàn)室模型。中國(guó)工程物理研究院研制了碳塑電極并開(kāi)展了全釩液流電池正極溶液的濃度及添加劑對(duì)正極反應(yīng)的影響，1995年研制出500 W、1 kW的樣機(jī)，擁有電解質(zhì)溶液制備、導(dǎo)電塑料成型等專(zhuān)利。此后，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、大連融科儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展有限公司、清華大學(xué)、中科院沈陽(yáng)金屬所、中南大學(xué)等多家機(jī)構(gòu)開(kāi)始從事全釩液流電池的研發(fā)工作。通過(guò)關(guān)鍵核心技術(shù)攻關(guān)和自主創(chuàng)新，針對(duì)全釩液流電池關(guān)鍵材料、高性能電堆和大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)集成等關(guān)鍵環(huán)節(jié)，取得了一系列技術(shù)突破，完成了從實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的發(fā)展過(guò)程，推進(jìn)了全釩液流電池在發(fā)電側(cè)、輸電側(cè)、配電側(cè)及用戶(hù)側(cè)的示范應(yīng)用。2016年國(guó)家能源局批復(fù)了第一個(gè)百兆瓦級(jí)全釩液流電池儲(chǔ)能調(diào)峰電站，規(guī)模為200 MW/800 MWh，也是全球最大規(guī)模的液流電池儲(chǔ)能電站，該電站一期工程(100 MW/400 MWh)于今年2月份進(jìn)入單體模塊調(diào)試階段。
圖2 國(guó)內(nèi)全釩液流電池發(fā)展歷程
傳統(tǒng)全釩液流電池電堆使用的膜材料主要是商業(yè)化的全氟磺酸離子交換膜，其成本較高且離子選擇性相對(duì)較差；此外，全釩液流電池電堆內(nèi)部存在流體、濃度、溫度等多場(chǎng)協(xié)同作用下的分布均勻性問(wèn)題，限制了高功率密度全釩液流電池電堆的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及集成；在高功率密度電堆測(cè)試過(guò)程中，電堆產(chǎn)熱量大，對(duì)電解液溫度適應(yīng)性提出了很高的要求。針對(duì)上述關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題，研究者通過(guò)關(guān)鍵材料、液流電池功率密度、可靠性、高效集成等方面的創(chuàng)新，于2020年開(kāi)發(fā)出新一代可焊接的30 kW全釩液流電池電堆，采用的可焊接多孔離子傳導(dǎo)膜可以提升膜材料離子選擇性，提高了電解液的容量保持率，此外，多孔離子傳導(dǎo)膜的成本遠(yuǎn)低于全氟磺酸離子交換膜，可大幅度降低電堆成本。在電堆組裝工藝中，新一代全釩液流電池電堆打破了傳統(tǒng)的組裝方式，首次將激光焊接技術(shù)應(yīng)用于電堆集成，不僅提高了電堆的可靠性，同時(shí)提高了電堆裝配的自動(dòng)化程度，減少密封材料的使用，也降低了電堆的成本。同時(shí)，將人工智能引入到液流電池中，提出了一種基于機(jī)器學(xué)習(xí)的全釩液流電池電堆性能和系統(tǒng)成本預(yù)測(cè)方法和優(yōu)化策略，對(duì)全釩液流電池高功率密度電堆的研發(fā)具有指導(dǎo)意義?；谛乱淮毫麟姵仉姸鸭夹g(shù)，2021年，我國(guó)與比利時(shí)科爾德集團(tuán)完成技術(shù)許可，新一代用戶(hù)側(cè)液流電池出口歐洲。
在碳達(dá)峰、碳中和大背景下，全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)在以新能源為主體的新型電力系統(tǒng)的價(jià)值也逐漸被業(yè)界重視，全釩液流電池產(chǎn)業(yè)化獲得國(guó)內(nèi)企業(yè)的高度關(guān)注。2022年4月，國(guó)家能源集團(tuán)國(guó)華投資綜合智慧能源項(xiàng)目將建設(shè)全釩液流儲(chǔ)能電站；2022年3月，中國(guó)基礎(chǔ)電力局簽約50億元建設(shè)全釩儲(chǔ)能清潔能源智慧電網(wǎng)項(xiàng)目、淅川金陽(yáng)投資7億元建設(shè)從冶煉到儲(chǔ)能全釩產(chǎn)業(yè)鏈等，標(biāo)志著我國(guó)全釩液流電池進(jìn)入大規(guī)模商業(yè)示范和產(chǎn)業(yè)化推廣初期階段。
3 鋅基液流電池研究進(jìn)展
目前，以全釩液流電池為代表的液流電池儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展迅速，已經(jīng)處于產(chǎn)業(yè)化推廣階段。但相比其他電池技術(shù)，全釩液流電池存在成本相對(duì)較高、能量密度偏低的問(wèn)題。與全釩液流電池不同，以金屬鋅為負(fù)極活性組分的鋅基液流電池體系具有儲(chǔ)能活性物質(zhì)來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜、能量密度高等優(yōu)勢(shì)，在分布式儲(chǔ)能及用戶(hù)側(cè)儲(chǔ)能領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。根據(jù)支持電解質(zhì)溶液的pH值，可將鋅基液流電池分為3類(lèi)(圖1)。
（1）中性(偏弱酸性)鋅基液流電池體系：主要包括鋅鹵素(氯、溴、碘)液流電池、鋅鐵液流電池、鋅錳液流電池等；
（2）堿性鋅基液流電池體系：主要包括堿性鋅鎳單液流電池、堿性鋅鐵液流電池、堿性鋅空氣液流電池、堿性鋅鎳(空氣)混合型液流電池等；
（3）兩性鋅基液流電池體系：鋅電對(duì)在不同pH下具有不同電位值，如在中性(偏弱酸性)環(huán)境下，Zn2+/Zn電對(duì)的電位為-0.763 V(vs. SHE)；在堿性環(huán)境下，Zn(OH)42-/Zn電對(duì)的電位為-1.26 V(vs. SHE，pH=14)，且Zn(OH)42-/Zn電對(duì)在堿性電解液中的電位隨OH-濃度而變化。而中性或弱酸性體系下的Br-/Br3-(1.087 V vs. SHE)、I-/I3-(0.536 V vs. SHE)、Fe2+/Fe3+(0.77 V vs. SHE，pH=0)等電對(duì)具有較高的正極電位，將具有較高正極電位的電對(duì)與堿性Zn(OH)42-/Zn電對(duì)可以得到開(kāi)路電壓接近2 V的兩性鋅基液流電池體系，如兩性鋅鐵液流電池體系(1.99 V)、兩性鋅碘液流電池體系(1.796 V)等。電池較高的開(kāi)路電壓通?？梢再x予其較高的功率特性和能量密度，但由于負(fù)極電解液呈堿性，正極電解液呈中性或酸性，電池運(yùn)行過(guò)程中，載流子(OH-、H+等)會(huì)通過(guò)膜材料，使得電池負(fù)極pH逐漸降低，正極pH逐漸升高，正負(fù)極電解液pH最終達(dá)到平衡，導(dǎo)致電池性能的衰減。
在眾多種類(lèi)的鋅基液流電池體系中，鋅溴液流電池和鋅碘液流電池是為數(shù)不多的兩類(lèi)正、負(fù)極兩側(cè)電解液組分(溴化鋅或碘化鋅)完全一致的液流電池體系，不存在電解液的交叉污染，電解液再生簡(jiǎn)單。其中，鋅溴液流電池電壓高達(dá)1.82 V，電池活性物質(zhì)濃度高，理論能量密度高達(dá)430 Wh/kg，相同容量的液流電池，鋅溴液流電池所需電解液體積更少，實(shí)際應(yīng)用中占地面積更小。鋅溴液流電池也是目前技術(shù)成熟度最高的一類(lèi)鋅基液流電池體系，在國(guó)外獲得了較好的發(fā)展。其中，以澳大利亞的Redflow，美國(guó)Premium Power和ZBB為代表的公司對(duì)其進(jìn)行了商業(yè)化開(kāi)發(fā)，并取得了較好的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展(圖3)。但他們所研發(fā)的鋅溴液流電池工作電流密度普遍較低(10～20 mA/cm2)，導(dǎo)致電堆功率密度偏低。
圖3 不同研發(fā)機(jī)構(gòu)所開(kāi)發(fā)的鋅溴液流電池技術(shù)對(duì)比
目前，國(guó)內(nèi)從事鋅溴液流電池研發(fā)的機(jī)構(gòu)較少，主要包括美國(guó)ZBB公司與安徽鑫龍電器合資成立的安徽美能儲(chǔ)能系統(tǒng)有限公司及百能匯通，其中安徽美能主要以美國(guó)ZBB公司的EnerStoreTM技術(shù)為基礎(chǔ)，進(jìn)行鋅溴液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)產(chǎn)品的總裝；2019年5月，澳大利亞Redflow公司與百能匯通簽署合作，參與百能匯通負(fù)責(zé)的海東市公交集團(tuán)光儲(chǔ)充智能微電網(wǎng)項(xiàng)目。然而，2020年，百能匯通科技有限責(zé)任公司轉(zhuǎn)讓100%的股權(quán)。
中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所自2008年開(kāi)始從事鋅溴液流電池儲(chǔ)能技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)工作，在14年的鋅溴液流電池研究基礎(chǔ)上，基于對(duì)鋅溴液流電池基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題的深入理解，通過(guò)對(duì)電池關(guān)鍵材料包括鋅電極材料、電解液、溴電極材料、高性能離子傳導(dǎo)膜等設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)，初步解決了鋅溴液流電池溴滲透、溴腐蝕、電池運(yùn)行工作電流密度偏低、鋅枝晶及鋅累積等問(wèn)題。通過(guò)模擬仿真對(duì)電堆結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)進(jìn)行了優(yōu)化，并結(jié)合關(guān)鍵材料性能改善，于2017年11月，開(kāi)發(fā)出國(guó)內(nèi)首套5 kW/5 kWh鋅溴單液流電池儲(chǔ)能示范系統(tǒng)；在上述基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通過(guò)電堆結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與系統(tǒng)控制策略開(kāi)發(fā)，突破了高面容量電堆的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與組裝技術(shù)，將鋅溴液流電池電堆面容量提高至140 mAh/cm2，于2022年成功集成出30 kWh用戶(hù)側(cè)鋅溴液流電池系統(tǒng)(圖3)，在分布式能源及用戶(hù)側(cè)儲(chǔ)能領(lǐng)域極具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。
除鋅溴液流電池儲(chǔ)能技術(shù)外，堿性鋅鐵液流電池也是目前較為成熟的一類(lèi)鋅基液流電池儲(chǔ)能技術(shù)。該體系初期采用全氟磺酸陽(yáng)離子交換膜作為隔膜，負(fù)極采用鍍鋅(或銅)的鐵板作為電極，在35 mA/cm2的工作電流密度條件下，電池的庫(kù)侖效率(CE)為76%，能量效率(EE)為61.5%。2018年，總部位于美國(guó)蒙大拿的鋅液流電池廠(chǎng)制造商ViZn能源系統(tǒng)公司瀕臨破產(chǎn)，將其技術(shù)授權(quán)給緯景儲(chǔ)能科技有限公司，進(jìn)行電池產(chǎn)品的生產(chǎn)和開(kāi)發(fā)。此外，國(guó)內(nèi)企業(yè)還收購(gòu)了ViZn公司部分股權(quán)。以美國(guó)ViZn energy systems公司技術(shù)為基礎(chǔ)，中國(guó)電建集團(tuán)江西省電力建設(shè)有限公司于2019年6月實(shí)施的與余干祥暉20 MW扶貧光伏發(fā)電項(xiàng)目配套的200 kW/600 kWh鋅鐵液流儲(chǔ)能系統(tǒng)示范項(xiàng)目成功并網(wǎng)運(yùn)行(圖4)。同年，該公司的《鋅鐵液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)及綜合能源一體化解決方案》在SNEC第十三屆國(guó)際太陽(yáng)能光伏與智慧能源(上海)展覽會(huì)上備受關(guān)注。
圖4 堿性鋅鐵液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)
在鋅溴液流電池研發(fā)基礎(chǔ)上，我國(guó)科研人員基于對(duì)膜材料的深刻認(rèn)識(shí)，提出從離子傳導(dǎo)膜的角度來(lái)調(diào)控膜與電極界面性質(zhì)，進(jìn)而調(diào)控鋅沉積形貌，解決鋅枝晶/鋅累積問(wèn)題、提高堿性鋅鐵液流電池工作電流密度(功率密度)的設(shè)想，通過(guò)膜材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和功能化改性，實(shí)現(xiàn)鋅負(fù)極電化學(xué)行為的有效調(diào)控，大幅度提高了堿性鋅鐵液流電池的循環(huán)壽命；通過(guò)深入研究膜材料構(gòu)效關(guān)系和離子傳輸機(jī)理，開(kāi)發(fā)出高性能、低成本、耐堿穩(wěn)定性高的非氟離子傳導(dǎo)膜，并采用連續(xù)卷對(duì)卷式涂膜方法，實(shí)現(xiàn)了膜材料的大面積批量化制備，提高了堿性鋅鐵液流電池的功率密度和可靠性；通過(guò)電堆結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，采用所開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵材料成功組裝出不同功率等級(jí)的堿性鋅鐵液流電池電堆?；趬A性鋅鐵液流電池技術(shù)的進(jìn)展，于2020年成功開(kāi)發(fā)出10 kW級(jí)堿性鋅鐵液流電池系統(tǒng)并投入運(yùn)行(圖4)，推進(jìn)了該技術(shù)的實(shí)用化進(jìn)程。
目前，鋅溴液流電池儲(chǔ)能技術(shù)與堿性鋅鐵液流電池儲(chǔ)能技術(shù)處于示范階段，其規(guī)?；瘧?yīng)用還存在以下關(guān)鍵技術(shù)瓶頸亟需解決：電堆或系統(tǒng)的庫(kù)侖效率偏低，使得電解液維護(hù)頻次偏高；串聯(lián)電堆之間的均一性需進(jìn)一步提高。因此，未來(lái)需進(jìn)一步從關(guān)鍵材料設(shè)計(jì)、電堆結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等角度出發(fā)，提高電堆庫(kù)侖效率，降低電解液維護(hù)頻次，提高其穩(wěn)定性；同時(shí)，需深入研究開(kāi)發(fā)鋅基液流電池系統(tǒng)的控制管理策略，提出并開(kāi)發(fā)鋅基液流電池充放電過(guò)程中的均衡策略，解決串、并聯(lián)電堆之間的均一性問(wèn)題，提高系統(tǒng)運(yùn)行可靠性。
除鋅溴液流電池體系和堿性鋅鐵液流電池體系外，近年來(lái)，研究者們?cè)阡\基液流電池新體系、提高鋅基液流電池能量密度等方面開(kāi)展了大量研究工作，如鋅聚合物液流電池體系、鋅釩液流電池體系、全沉積型的鋅錳液流電池體系、中性鋅鐵液流電池體系、鋅碘單液流電池體系等。為進(jìn)一步提高鋅基液流電池能量密度，研究者們從提高鋅基液流電池活性物質(zhì)利用率或電池電壓的角度出發(fā)，構(gòu)建出兩性鋅碘液流電池體系(能量密度最高可達(dá)330.5 Wh/L)、鋅碘(溴)液流電池體系(采用Br-絡(luò)合技術(shù)，將無(wú)法被利用的1/3的I-釋放出來(lái)，使電解質(zhì)溶液中有效活性物質(zhì)濃度進(jìn)一步增加，電池體系能量密度最高可達(dá)202 Wh/L)等。盡管這些體系的能量密度得到顯著提升，但其工作電流密度依然偏低(10～20 mA/cm2)，且兩性鋅基液流電池體系運(yùn)行過(guò)程中，負(fù)極側(cè)OH-會(huì)透過(guò)離子傳導(dǎo)膜遷移至電池緩沖層或電池正極，與正極活性物質(zhì)發(fā)生酸堿中和反應(yīng)或化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致電池的循環(huán)穩(wěn)定性較差，不利于電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。
從鋅基液流電池發(fā)展歷程可以看出，鋅基液流電池在分布式儲(chǔ)能及用戶(hù)側(cè)儲(chǔ)能領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景，且部分鋅基液流電池目前已進(jìn)入示范應(yīng)用階段。然而，由于其負(fù)極半電池發(fā)生的是金屬鋅的沉積溶解反應(yīng)，全電池性能受到鋅負(fù)極的制約，主要有以下共性問(wèn)題：鋅枝晶和鋅積累問(wèn)題、電池面容量受限、電池工作電流密度偏低。因此，調(diào)控鋅基液流電池在充電過(guò)程中金屬鋅的沉積形貌以獲得均勻的鋅沉積層，避免鋅枝晶對(duì)膜造成破壞、提高電池面容量及功率密度，對(duì)于突破鋅基液流電池應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸、推進(jìn)其實(shí)用化進(jìn)程具有十分重要的意義。此外，不同種類(lèi)的鋅基液流電池體系存在個(gè)性問(wèn)題，如堿性鋅鐵液流電池存在正極活性物質(zhì)濃度偏低、電解液遷移的問(wèn)題；鋅溴液流電池存在絡(luò)合態(tài)溴電對(duì)活性偏低的問(wèn)題，中性鋅鐵液流電池存在鐵離子水解、膜污染的問(wèn)題；鋅碘液流電池存在碘滲透嚴(yán)重、碘活性物質(zhì)價(jià)格昂貴的問(wèn)題；全沉積型的鋅錳液流電池體系存在兩側(cè)面容量受限、工作電流密度偏低等問(wèn)題。因此，需要針對(duì)鋅基液流電池體系存在的共性和個(gè)性問(wèn)題進(jìn)行全面科學(xué)的考察，提煉出各個(gè)問(wèn)題最佳的解決路線(xiàn)，解決影響鋅基液流電池儲(chǔ)能技術(shù)實(shí)用化進(jìn)程的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸。
4 基于非沉積型負(fù)極氧化還原電對(duì)的液流電池新體系研究進(jìn)展
對(duì)于沉積型液流電池體系，如鋅溴液流電池體系，負(fù)極涉及液-固相的沉積溶解反應(yīng)，電池容量受限于電極上可供鋅沉積的有效空間，不具備液流電池功率和容量完全獨(dú)立設(shè)計(jì)的優(yōu)勢(shì)；此外，液-固相的沉積反應(yīng)特別是金屬的沉積反應(yīng)容易帶來(lái)金屬的不均勻沉積及枝晶等問(wèn)題，造成電池可靠性較差。隨著以新能源為主體的新型電力系統(tǒng)對(duì)長(zhǎng)時(shí)儲(chǔ)能技術(shù)的需求逐漸增加，基于非沉積型負(fù)極氧化還原電對(duì)的液流電池新體系受到廣泛關(guān)注。以下將根據(jù)氧化還原電對(duì)種類(lèi)分別介紹不同液流電池新體系的研究進(jìn)展。
4.1 基于溴基氧化還原電對(duì)的液流電池新體系研究進(jìn)展
針對(duì)沉積型氧化還原電對(duì)存在的面容量受限、枝晶等問(wèn)題，研究人員采用資源豐富的鈦?zhàn)鳛樨?fù)極活性物質(zhì)(Ti3+/TiO2+)，構(gòu)建出電壓為1.044 V的鈦溴液流電池體系。為解決溴的交叉污染問(wèn)題，將新型低成本絡(luò)合劑[3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHA)]引入到正極電解液中，其分子結(jié)構(gòu)含有親水性的羥基，不僅具有捕捉多溴化物、抑制溴擴(kuò)散的能力，并且可使絡(luò)合后的產(chǎn)物接近均相，賦予電池良好的循環(huán)穩(wěn)定性。為進(jìn)一步提高鈦溴液流電池電壓，向正極電解液中引入Cl-，利用Cl-與BrCl的絡(luò)合效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)基于BrCl2-/Br-氧化還原電對(duì)的兩電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，將鈦溴液流電池電壓提高至1.3 V，放電容量提高至96 Ah/L(40 mA/cm2)。雖然上述基于溴基氧化還原電對(duì)的液流電池新體系取得了比較好的進(jìn)展，但電池工作電流密度還需進(jìn)一步提高。其次，如何降低溴電對(duì)滲透性、提高電池可靠性也是上述體系當(dāng)前研究的重點(diǎn)。
4.2 醌基液流電池體系
基于無(wú)機(jī)氧化還原電對(duì)的液流電池新體系通常具有高的穩(wěn)定性，但可選擇的無(wú)機(jī)電對(duì)種類(lèi)有限，且電位、溶解度等性質(zhì)較難調(diào)控。而有機(jī)電對(duì)具有資源豐富、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)易調(diào)控等優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)在液流電池中得到廣泛關(guān)注。醌類(lèi)有機(jī)物是一種常見(jiàn)的有機(jī)活性分子，通常發(fā)生雙電子氧化還原反應(yīng)，基于醌類(lèi)氧化還原電對(duì)的液流電池新體系近年來(lái)受到較多的研究。美國(guó)Huskinson等于2014年提出了醌溴液流電池體系，通過(guò)在蒽醌結(jié)構(gòu)上引入親水磺酸基團(tuán)，設(shè)計(jì)合成出水溶性蒽醌衍生物[9，10-蒽醌-2，7-二磺酸(AQDS)，0.21 V(vs. SHE)]。盡管該體系可以在500 mA/cm2的高工作電流密度條件下工作，但電池SOC為90%時(shí)，開(kāi)路電壓僅為0.92 V。為降低負(fù)極電對(duì)電位、提高電池電壓，研究者通過(guò)調(diào)節(jié)溶液pH來(lái)降低負(fù)極AQDS的電位，發(fā)現(xiàn)負(fù)極溶液當(dāng)pH≈8時(shí)，AQDS的電位降低至約-0.17 V (vs. SHE)，組裝的醌溴液流電池電壓可以達(dá)到1.3 V。
針對(duì)溴單質(zhì)腐蝕性及滲透性強(qiáng)等問(wèn)題，研究人員提出了基于Fe(CN)64-/Fe(CN)63-氧化還原電對(duì)液流電池新體系。美國(guó)Lin等于2015年提出了堿性醌鐵液流電池體系，該體系開(kāi)路電壓為1.2 V，該體系可在100 mA/cm2的工作電流密度條件下獲得84%的能量效率。為進(jìn)一步提高負(fù)極活性物質(zhì)溶解度，研究者在苯醌中引入羥基官能團(tuán)，設(shè)計(jì)合成出苯醌衍生物[2，5-二羥基-1，4-苯醌(DHBQ)]，其在1 mol /L的KOH溶液中溶解度高達(dá)4 mol/L，且電位低至-0.72 V(vs. SHE)，將其與Fe(CN)64-/Fe(CN)63-電對(duì)組成的電池可在100 mA/cm2的工作電流密度連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行150個(gè)循環(huán)，平均每個(gè)循環(huán)容量保持率為99.76%。表1總結(jié)了目前負(fù)極以醌電對(duì)作為活性物質(zhì)、正極以Fe(CN)64-/Fe(CN)63-電對(duì)作為活性物質(zhì)的液流電池體系，這些體系均采用1～2 mol/L的KOH溶液作為支持電解質(zhì)，對(duì)電池關(guān)鍵材料的耐堿穩(wěn)定性要求較高；此外，從負(fù)極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)可以看出，醌電對(duì)分子結(jié)構(gòu)可靈活設(shè)計(jì)、電位易調(diào)節(jié)。盡管如此，目前大部分基于醌類(lèi)氧化還原電對(duì)的液流電池體系僅能在惰性氣體中運(yùn)行，由于電解液穩(wěn)定性和黏度問(wèn)題，雖然醌電對(duì)具有較高的理論溶解度，但電池實(shí)際測(cè)試的濃度普遍較低，導(dǎo)致電池實(shí)際能量密度普遍偏低；此外，目前基于醌類(lèi)氧化還原電對(duì)的液流電池體系普遍采用商業(yè)化的全氟磺酸離子交換膜作為膜材料，不利于該類(lèi)電池的性能提升和實(shí)際應(yīng)用。
表1 負(fù)極以醌電對(duì)作為活性物質(zhì)、正極以Fe(CN)6/Fe(CN)6電對(duì)作為活性物質(zhì)的液流電池體系
針對(duì)上述問(wèn)題，研究者設(shè)計(jì)并合成了一種高穩(wěn)定性、高溶解度、具有兩電子轉(zhuǎn)移特性的聯(lián)苯醌基正極[3，3'，5，5'-四(二甲胺基甲基)聯(lián)苯二酚(TABP)]活性材料。由于聯(lián)苯二酚具有較大的共軛結(jié)構(gòu)，TABP分子因此具有優(yōu)異的穩(wěn)定性；通過(guò)在聯(lián)苯二酚結(jié)構(gòu)上引入四個(gè)親水的叔胺官能團(tuán)，一方面可大大提高其溶解度，另一方面可以有效抑制邁克爾加成副反應(yīng)，進(jìn)一步提高分子的穩(wěn)定性，將其與硅鎢酸(SWO)負(fù)極組成的液流電池在空氣氣氛中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。盡管如此，硅鎢酸(SWO)氧化還原電對(duì)分子量較大，導(dǎo)致其能量密度偏低。
4.3 吩嗪基液流電池體系
吩嗪及其衍生物作為常見(jiàn)的有機(jī)小分子，通過(guò)N、S等雜原子的氧化還原過(guò)程實(shí)現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)換，在液流電池中具有廣泛應(yīng)用。2016年，Lin等提出了一種新型吩嗪-鐵液流電池體系，通過(guò)在吩嗪結(jié)構(gòu)上引入羧酸官能團(tuán)，合成了在堿性條件下水溶的吩嗪-7，8-羧酸(ACA，圖5)，在1 mol/L KOH溶液中溶解度可以達(dá)到2 mol/L，電位為-0.6 V(vs. SHE)。將其與Fe(CN)64-/Fe(CN)63-電對(duì)組成的電池電壓為1.13 V，在100 mA/cm2的工作電流密度條件，庫(kù)侖效率99.7%，平均能量效率為63%。同年，Orita等也利用黃素單核苷酸(FMN)的鈉鹽(FMN-Na)作為負(fù)極活性物質(zhì)，構(gòu)建出FMN-Na/Fe液流電池，在50～80 mA/cm2的工作電流密度條件連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行200個(gè)循環(huán)性能保持穩(wěn)定，電池庫(kù)侖效率為99%，容量保持率為99%。但FMN-Na在1 mol/L KOH中的溶解度僅為0.06 mol/L，引入煙酰胺助溶劑后，其溶解度提升至1.5 mol/L。為了進(jìn)一步提高電池穩(wěn)定性，Hollas等設(shè)計(jì)合成出一種吩嗪衍生物[7，8-二羥基吩嗪-2-磺酸(DHPS)]，在非對(duì)稱(chēng)構(gòu)型中合理引入功能基團(tuán)，通過(guò)各向異性動(dòng)力學(xué)相互作用引發(fā)特定位置的強(qiáng)化溶劑化作用使其在1.0 mol/L NaOH溶液中溶解度提高至1.8 mol/L，電位負(fù)移至 -0.86 V(vs. SHE)。將其與Fe(CN)64-/Fe(CN)63-電對(duì)組成電池(電壓1.4 V)，在1.4 mol/L高濃度、100 mA/cm2的工作電流密度條件下可連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行500個(gè)循環(huán)，能量效率保持在75%以上，實(shí)際容量(相對(duì)于正極電解液)可達(dá)67 Ah/L。Wang等在吩嗪骨架結(jié)構(gòu)上引入一個(gè)苯基，同時(shí)引入羥基和羧酸基團(tuán)，設(shè)計(jì)合成出苯并[a]羥基吩嗪-7/8-羧酸(BHPC)，將其與Fe(CN)64-/Fe(CN)63-電對(duì)組成電池，在100 mA/cm2的工作電流密度條件下可穩(wěn)定運(yùn)行1305個(gè)循環(huán)性能保持穩(wěn)定。
圖5 不同種類(lèi)的有機(jī)氧化還原電對(duì)及其衍生物結(jié)構(gòu)式
為了深入研究不同取代基和不同取代位置對(duì)吩嗪基電對(duì)各種性質(zhì)的影響，Pang等在吩嗪骨架的不同位置分別引入了四種不同的氨基酸取代基，合成了系列氨基酸官能化的吩嗪衍生物。結(jié)果表明，由于還原態(tài)的不可逆異構(gòu)化副反應(yīng)，2，7和1，8取代位的吩嗪衍生物化學(xué)穩(wěn)定性較差，而1，6取代位的吩嗪衍生物較為穩(wěn)定，3，3'-[吩嗪-1，6二基雙(氮雜二基)]二丙酸(1，6-DPAP)最穩(wěn)定。在此基礎(chǔ)上，研究者進(jìn)一步通過(guò)對(duì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入研究，設(shè)計(jì)合成出一類(lèi)丙酸取代的吩嗪衍生物(PFP)，將其與Fe(CN)64-/Fe(CN)63-電對(duì)組成電池，闡明了不同取代位置的丙酸對(duì)電池性能的影響，揭示了分子結(jié)構(gòu)與電池性能的構(gòu)效關(guān)系，實(shí)現(xiàn)了吩嗪基液流電池體系在寬溫區(qū)(室溫到45 ℃)零衰減的循環(huán)穩(wěn)定性。
雖然通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在吩嗪上引入親水基團(tuán)或添加助溶劑等方法可以提高吩嗪基電對(duì)的溶解度，但基于吩嗪氧化還原電對(duì)的液流電池體系實(shí)際能量密度依舊偏低；且大多數(shù)吩嗪氧化還原電對(duì)在空氣中易被氧化，使得電池?zé)o法在空氣氛圍下穩(wěn)定運(yùn)行，對(duì)電池實(shí)際應(yīng)用提出了很高的挑戰(zhàn)。針對(duì)這一關(guān)鍵技術(shù)難題，研究者將吩嗪結(jié)構(gòu)中的一個(gè)氮原子替換成吸電子的硫原子，提出了一種吩噻嗪衍生物的氧化還原電對(duì)[亞甲藍(lán)(MB)]，在酸性介質(zhì)中，MB可進(jìn)行質(zhì)子參與的一步雙電子氧化還原反應(yīng)，電位為0.57 V(vs. SHE)，在硫酸和乙酸混合溶液中，MB的溶解度高達(dá)1.8 mol/L。將其與V3+/V2+電對(duì)配對(duì)組成V-MB液流電池，在1.2 mol/L高濃度(MB)、空氣氛圍、80 mA/cm2的工作電流密度條件下連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行160個(gè)循環(huán)性能保持穩(wěn)定，且正極活性物質(zhì)利用率可以達(dá)到92%，表現(xiàn)出較好的實(shí)用化前景。
4.4 TEMPO類(lèi)液流電池體系
TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物)是一類(lèi)含氮氧自由基的有機(jī)物(圖5)，具有良好的電化學(xué)活性和可逆性，電位較高(0.8～1.1 V vs. SHE)。TEMPO在水中溶解度較低，為了解決這一問(wèn)題，研究者通過(guò)分子修飾的方法，在TEMPO引入羥基(4-OH-TEMPO)、磺酸基、三甲基氯化銨(4-TMA-TEMPO)等親水性基團(tuán)，大幅提高了TEMPO的溶解度。為防止活性物質(zhì)的交叉互串，Winsberg等將TEMPO與吩嗪結(jié)合，設(shè)計(jì)合成出可以同時(shí)作為正、負(fù)極活性物質(zhì)的有機(jī)化合物，將其用在靜態(tài)電池中，電池電壓為1.2 V，庫(kù)侖效率約98.3%，連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)1800個(gè)循環(huán)容量幾乎保持穩(wěn)定。由于該電對(duì)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較差，導(dǎo)致電池能量效率偏低(<50%)。通過(guò)小分子聚合也是抑制電解液活性物質(zhì)交叉互串的一種有效方法。Schubert等設(shè)計(jì)合成了一種水溶性聚合物，聚合物側(cè)鏈分別連接TEMPO和聯(lián)吡啶鹽類(lèi)物質(zhì)，這種聚合物活性物質(zhì)具有較大的尺寸，電池因此可以采用成本較低的透析膜，從而大幅降低電池成本。然而，這種聚合物活性物質(zhì)溶解度有限，理論體積容量只有10 Ah/L，且由于聚合物溶液黏度較高、分子空間位阻較大等問(wèn)題，使得聚合物活性物質(zhì)在電池中的利用率偏低(約41%)。
水溶性的TEMPO類(lèi)分子易在充放電過(guò)程中發(fā)生不同程度的副反應(yīng)，如自催化氧化、歧化和開(kāi)環(huán)反應(yīng)等，使得分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，不利于電池長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。針對(duì)這一問(wèn)題，研究者從分子結(jié)構(gòu)調(diào)控的角度，設(shè)計(jì)合成了一種五元環(huán)吡咯類(lèi)氮氧自由基衍生物，通過(guò)理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，揭示了該類(lèi)分子氧化還原電位與氮氧自由基端電荷分布之間的內(nèi)在關(guān)系，相比于六元環(huán)的TEMPO，五元環(huán)吡咯類(lèi)氮氧自由基衍生物的氧化還原電位可以達(dá)到0.96 V(vs. SHE)，與紫精電對(duì)配對(duì)構(gòu)成的全電池電壓為1.31 V，電池連續(xù)運(yùn)行500個(gè)循環(huán)效率保持穩(wěn)定。為進(jìn)一步提高TEMPO類(lèi)分子穩(wěn)定性，研究者利用取代基雙共軛設(shè)計(jì)調(diào)控策略在TEMPO分子哌啶環(huán)的四取代位上引入具有p-π電子效應(yīng)的酰胺官能團(tuán)和π-π電子效應(yīng)的咪唑官能團(tuán)，設(shè)計(jì)制備得到具有高穩(wěn)定性的TEMPO衍生物。雙共軛電子效應(yīng)一方面可促進(jìn)N—O自由基端的電子均勻分布，另一方面可有效改善溶液中親電或親核試劑對(duì)還原態(tài)和氧化態(tài)分子的親電或親核進(jìn)攻。兩者的協(xié)同作用可顯著提高該分子在電池充放電循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性。上述研究結(jié)果提高了氮氧自由基類(lèi)氧化還原電對(duì)的穩(wěn)定性，同時(shí)拓寬了基于氮氧自由基衍生物氧化還原電對(duì)的選擇范圍。
綜上所述，可以通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)TEMPO及其衍生物的電位、溶解度、電化學(xué)活性及穩(wěn)定性的調(diào)控。因此，TEMPO及其衍生物是一類(lèi)具有較好應(yīng)用前景的正極氧化還原電對(duì)，然而，目前TEMPO類(lèi)物質(zhì)成本偏高，對(duì)應(yīng)衍生物合成過(guò)程較為復(fù)雜，不利于大規(guī)模應(yīng)用。
4.5 紫精類(lèi)液流電池體系
與大部分吩嗪基及醌基電對(duì)類(lèi)似，紫精及其衍生物(基于聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)，圖5)也是一種常見(jiàn)的有機(jī)負(fù)極氧化還原電對(duì)。在眾多紫精及其衍生物中，甲基紫精(MV)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，在水中溶解度超過(guò)3.0 mol/L。作為負(fù)極氧化還原電對(duì)，MV在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，MV2+先得到一個(gè)電子被還原成自由基陽(yáng)離子(MV·+，-0.45 V vs. SHE)，這一過(guò)程可逆性高、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)好，未成對(duì)電子在聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)上發(fā)生離域使其在溶液中具有較高的穩(wěn)定性；MV·+可再次得到電子被還原成MV0 (-0.76 V vs. SHE)，這一過(guò)程生成的MV0溶解度很低，反應(yīng)可逆性較差。
以MV分子作為負(fù)極氧化還原電對(duì)，研究者將其與TEMPO、(二茂鐵基甲基)三甲基氯化銨(FcNCl)等正極氧化還原電對(duì)配對(duì)，構(gòu)建出中性全有機(jī)液流電池體系。所構(gòu)建的液流電池體系負(fù)極實(shí)際使用的MV濃度較低，導(dǎo)致電池實(shí)際能量密度偏低；且在高濃度下，MV·+之間發(fā)生電化學(xué)聚合反應(yīng)，容易歧化生成MV2+和溶解度低的MV0，MV0的生成易導(dǎo)致電池容量的衰減。針對(duì)這一問(wèn)題，Beh等設(shè)計(jì)合成了雙(3-三甲基氨)丙基四氯化紫精(BTMAP-Vi)化合物，該化合物帶4個(gè)正電荷，分子之間具有較強(qiáng)的靜電斥力，可有效抑制MV·+之間的聚合副反應(yīng)。以該分子作為負(fù)極氧化還原電對(duì)，與雙[3-三甲基-氨基丙基]二茂鐵二氯化物(BTMAP-Fc)配對(duì)構(gòu)成水系全有機(jī)液流電池體系，在高濃度BTMAP-Vi條件下電池依然表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能，電池穩(wěn)定性得到較好地改善。盡管如此，這些體系只利用了紫精基電對(duì)的第一步反應(yīng)。為實(shí)現(xiàn)紫精基電對(duì)的雙電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，研究者在設(shè)計(jì)合成出1-甲基-1'-[3-(三甲基)氨丙基]-4，4'-聯(lián)吡啶三氯化合物([(Me)(NPr)V]Cl3，親水性季銨基團(tuán)提高M(jìn)V0的溶解度及可逆性)、具有共軛結(jié)構(gòu)的4，4'-(噻唑并[5，4-d]噻唑-2，5-二基)雙{1-[3-(三甲基)氨丙基]吡啶-1-鎓}四氯化物([(NPr)2TTz]Cl4)，利用噻唑并[5，4-d]噻唑基團(tuán)與吡啶基團(tuán)之間的共振和電子離域作用來(lái)穩(wěn)定紫精的還原產(chǎn)物；將其分別與FcNCl和4-TMA-TEMPO配對(duì)組成水系全有機(jī)液流電池體系均可實(shí)現(xiàn)紫精基電對(duì)的雙電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，電池電壓和能量密度得到較好的提高。除此之外，研究者提出“共軛自調(diào)控策略”對(duì)紫精分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在兩個(gè)吡啶鹽活性中心引入可旋轉(zhuǎn)的苯環(huán)，設(shè)計(jì)合成出具有可“開(kāi)關(guān)”共軛結(jié)構(gòu)的1，1'-二[3-(三甲基氨)丙基]-4，4'-(1，4-苯基)二吡啶鹽四氯化物[(APBPy)Cl4]，該物質(zhì)處于氧化態(tài)時(shí)，共軛結(jié)構(gòu)關(guān)閉，兩個(gè)吡啶鹽之間的電子相互作用較弱，電化學(xué)性質(zhì)較獨(dú)立，兩電子轉(zhuǎn)移電位一致；當(dāng)該物質(zhì)處于還原態(tài)時(shí)，共軛結(jié)構(gòu)被打開(kāi)，兩個(gè)吡啶鹽之間電荷離域受苯環(huán)作用而被強(qiáng)化，降低了該物質(zhì)還原態(tài)的路易斯堿性，有助于提高電池穩(wěn)定性。將(APBPy)Cl4與TEMPO衍生物[(TBABPy)Cl3]配對(duì)構(gòu)成水系全有機(jī)液流電池電壓可達(dá)到1.7 V以上，在80 mA/cm2的工作電流密度條件下，電池能量效率保持在80%以上。
為進(jìn)一步降低紫精基氧化還原電對(duì)電位、提高電池電壓，研究人員通過(guò)負(fù)極氧化還原電對(duì)優(yōu)化、修飾，設(shè)計(jì)合成出兩電子反應(yīng)的紫羅堿電對(duì)，與溴電對(duì)配對(duì)后構(gòu)建出多電子反應(yīng)的水系紫羅堿溴液流電池體系開(kāi)路電壓高達(dá)1.89 V，在40 mA/cm2的工作電流密度條件下，電池庫(kù)侖效率高達(dá)99.8%，能量效率可達(dá)83.4%，電池連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行200余個(gè)循環(huán)性能保持穩(wěn)定。但該體系負(fù)極活性物質(zhì)在空氣中不穩(wěn)定，需要在惰性氣氛條件下運(yùn)；此外，雖然紫羅堿理論溶解度很高，但是實(shí)際測(cè)試的濃度依然較低(0.2 mol/L)。
基于紫精基和吩嗪基氧化還原電對(duì)氧化還原機(jī)理，研究者提出了多電活性中心(MRC)的設(shè)計(jì)理念，通過(guò)分子結(jié)構(gòu)工程設(shè)計(jì)的方法將三嗪環(huán)與吡啶鹽連接在一起，設(shè)計(jì)合成出具有多電活性中心的三吡啶鹽三嗪分子[(TPyTz)Cl6]，該電對(duì)具有六電子可逆氧化還原反應(yīng)特征。將其與FcNCl正極氧化還原電對(duì)配對(duì)構(gòu)成的水系全有機(jī)液流電池體積容量可以達(dá)到33 Ah/L，峰值功率可達(dá)273 mW/cm2，單分子電子轉(zhuǎn)移數(shù)、電池容量等均高于目前文獻(xiàn)所報(bào)道的紫精類(lèi)氧化還原電對(duì)，為提高水系有機(jī)液流電池容量提供了一種新的思路。作者進(jìn)一步從分子工程角度出發(fā)，在兩個(gè)吡啶鹽活性中心引入呋喃或噻吩單元，利用電子離域效應(yīng)設(shè)計(jì)合成出π橋連接的紫精化合物(AFBPy)Cl4和(ATBPy)Cl4。與BTMAP-Vi分子相比，(AFBPy)Cl4和(ATBPy)Cl4分子具有更高的最低未占據(jù)分子軌道能級(jí)，因而具有更高的電子親和能和更低的還原電位；與(AFBPy)Cl4相比，(ATBPy)Cl4中間噻吩單元上的自旋密度更高，可以更好地離域電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中生成的自由基，從而提高該物質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性。
綜上，目前紫精基氧化還原電對(duì)常被用于液流電池負(fù)極活性物質(zhì)，通過(guò)分子工程設(shè)計(jì)的方法可實(shí)現(xiàn)紫精基氧化還原電對(duì)的兩電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，并提高電對(duì)溶解度及穩(wěn)定性，從而提高電池能量密度和穩(wěn)定性。盡管如此，基于紫精基氧化還原電對(duì)的液流電池體系仍存在很多挑戰(zhàn)，如紫精基氧化還原電對(duì)的還原產(chǎn)物在空氣中穩(wěn)定性較差，通常需要在惰性氣氛下運(yùn)行等。
5 結(jié)論
液流電池具有本質(zhì)安全、循環(huán)壽命長(zhǎng)、效率高等優(yōu)勢(shì)，在儲(chǔ)能領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景，主要可分為全釩液流電池、鋅基液流電池、鐵鉻液流電池以及液流電池新體系等。目前，全釩液流電池儲(chǔ)能技術(shù)以其突出的安全性能和技術(shù)成熟度等優(yōu)勢(shì)，成為大規(guī)模固定式儲(chǔ)能領(lǐng)域的領(lǐng)頭雁。基于對(duì)液流電池領(lǐng)域的不斷探索，我國(guó)液流電池儲(chǔ)能技術(shù)水平已經(jīng)達(dá)到了國(guó)際領(lǐng)先水平，得到了國(guó)際的認(rèn)可，依托液流電池的技術(shù)實(shí)力，在國(guó)際可再生能源及液流電池儲(chǔ)能領(lǐng)域擁有了舉足輕重的話(huà)語(yǔ)權(quán)，同時(shí)，領(lǐng)軍國(guó)際液流儲(chǔ)能電池儲(chǔ)能技術(shù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制定。雖然我國(guó)液流電池儲(chǔ)能技術(shù)特別是大規(guī)模全釩液流電池儲(chǔ)能技術(shù)已經(jīng)初步實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但還需要進(jìn)一步提高大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的性能、降低系統(tǒng)成本、開(kāi)展不同應(yīng)用場(chǎng)合的運(yùn)行模式，探索出符合我國(guó)新型電力系統(tǒng)構(gòu)建大背景下液流電池技術(shù)電力調(diào)控運(yùn)行模式。
鋅基液流電池儲(chǔ)能技術(shù)以其高安全性、低成本等優(yōu)勢(shì)在應(yīng)急備用電站、分布式能源以及用戶(hù)側(cè)儲(chǔ)能等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，部分鋅基液流電池體系如鋅溴液流電池、鋅鐵液流電池等已進(jìn)入了示范應(yīng)用階段，但依舊存在諸多挑戰(zhàn)。如鋅基液流電池普遍存在的面容量受限、鋅枝晶問(wèn)題，鋅基液流電池運(yùn)行工作電流密度偏低問(wèn)題。此外，鋅基液流電池儲(chǔ)能技術(shù)種類(lèi)多，需要對(duì)其技術(shù)存在的共性問(wèn)題和個(gè)性問(wèn)題進(jìn)行深入研究，并對(duì)不同技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)、技術(shù)難點(diǎn)、技術(shù)突破的難易程度、應(yīng)用價(jià)值和科學(xué)性做全面科學(xué)判斷，提煉出各個(gè)問(wèn)題最佳的解決路線(xiàn)，解決影響鋅基液流電池儲(chǔ)能技術(shù)實(shí)用化進(jìn)程的關(guān)鍵技術(shù)。
此外，越來(lái)越多的新型液流電池儲(chǔ)能技術(shù)得到快速發(fā)展，包括各類(lèi)無(wú)機(jī)體系和有機(jī)體系的液流電池新體系等技術(shù)。有機(jī)活性電對(duì)種類(lèi)繁多、資源可持續(xù)、結(jié)構(gòu)性質(zhì)可靈活調(diào)控，成為目前液流電池的重要發(fā)展方向之一。經(jīng)過(guò)近幾年的發(fā)展，基于有機(jī)氧化還原電對(duì)的液流電池體系在電池性能和機(jī)理研究方面取得了重要進(jìn)展。但仍有諸多問(wèn)題亟待解決：如有機(jī)氧化還原電對(duì)穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致電池循環(huán)壽命短，且大部分電池需要在惰性氣氛下運(yùn)行；雖然有機(jī)氧化還原電對(duì)通常具有高的理論溶解度和較好的電化學(xué)活性，但目前大部分基于有機(jī)氧化還原電對(duì)的液流電池體系的實(shí)際能量密度和功率密度依舊偏低，無(wú)法滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的需求。因此，如何設(shè)計(jì)并篩選具有高溶解度(實(shí)際電池測(cè)試過(guò)程中，活性物質(zhì)溶解度高)、快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和高穩(wěn)定性(空氣氛圍)的有機(jī)氧化還原電對(duì)推進(jìn)該類(lèi)電池體系的進(jìn)一步發(fā)展具有重要意義。
綜上，目前我國(guó)雖然在液流電池技術(shù)的基礎(chǔ)研發(fā)、裝置試制和應(yīng)用示范等方面已經(jīng)取得階段性突破，但仍面臨諸多挑戰(zhàn)，特別是受限于產(chǎn)業(yè)鏈不健全、制備技術(shù)、集成技術(shù)、規(guī)模化水平等因素，導(dǎo)致我國(guó)液流電池儲(chǔ)能技術(shù)方面還存在若干關(guān)鍵瓶頸問(wèn)題，如關(guān)鍵材料、核心部件及系統(tǒng)的自主研制水平低；核心部件限于實(shí)驗(yàn)室試制，導(dǎo)致系統(tǒng)應(yīng)用驗(yàn)證困難，創(chuàng)新技術(shù)轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化周期長(zhǎng)等問(wèn)題，限制了液流電池儲(chǔ)能技術(shù)的規(guī)?；c產(chǎn)業(yè)化。針對(duì)新型電力系統(tǒng)等對(duì)高安全、大規(guī)模固定式電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的重大需求，未來(lái)需加大新一代液流電池關(guān)鍵技術(shù)的研發(fā)力度，突破新技術(shù)中的關(guān)鍵科學(xué)與技術(shù)挑戰(zhàn)，解決液流電池技術(shù)面臨的規(guī)?；⒊杀?、壽命等問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)液流電池全產(chǎn)業(yè)鏈有序健康發(fā)展，為能源革命和能源結(jié)構(gòu)調(diào)整提供技術(shù)支撐。
