中國儲能網(wǎng)訊：液流電池作為一種典型長時儲能電池，是可再生能源為主體的新型電力系統(tǒng)的重要組成部分。液流電池技術(shù)的不斷發(fā)展對工程化電堆開發(fā)和系統(tǒng)設(shè)計提出了更高要求，相比于傳統(tǒng)實驗測試方法周期長成本高的特點，模擬仿真技術(shù)高效而便捷，近年來在液流電池高功率電堆和大容量儲能系統(tǒng)設(shè)計方面起到了重要作用。本文將基于現(xiàn)有研究工作，重點圍繞液流電池基礎(chǔ)科學(xué)問題的模擬仿真、電堆數(shù)值模擬與動態(tài)仿真、儲能系統(tǒng)模擬仿真與設(shè)計三個方面，對液流電池模擬仿真研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述和分析，最后對未來液流電池模擬仿真技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展提出了展望。
關(guān)鍵詞 液流電池；電堆；儲能模塊；數(shù)值模擬；動態(tài)建模
能源是人類社會賴以生存和發(fā)展的基石，工業(yè)革命以來大量化石能源的不斷消耗，導(dǎo)致了二氧化碳的過量排放，逐步引發(fā)溫室效應(yīng)和世界氣候的急劇變化，引發(fā)世界各國的關(guān)注。2016年175個國家聯(lián)合簽署了《巴黎協(xié)定》，旨在控制溫室氣體排放，是對2020年后全球應(yīng)對氣候變化的行動作出的統(tǒng)一安排。2020年，我國明確提出了2030年“碳達(dá)峰”與2060年“碳中和”的目標(biāo)，而發(fā)展可再生能源和儲能技術(shù)被認(rèn)為是實現(xiàn)這一目標(biāo)的重要途徑之一。以風(fēng)能、太陽能為代表的可再生能源是綠色低碳能源，是我國電力系統(tǒng)發(fā)電側(cè)的重要組成部分，對實現(xiàn)雙碳目標(biāo)和可持續(xù)發(fā)展具有重要作用。然而，可再生能源的不連續(xù)性和隨機(jī)性的特點，決定了其并網(wǎng)發(fā)電時需要匹配大規(guī)模儲能，以實現(xiàn)安全高效的可再生能源消納使用。
在眾多大規(guī)模儲能技術(shù)中，液流電池儲能技術(shù)以其高安全性、長壽命、容量和功率可相互獨立設(shè)計等特性，非常適用于電力系統(tǒng)儲能應(yīng)用。液流電池技術(shù)的提出最早可追溯到20世紀(jì)70年代，NASA首次提出了以鐵鉻為正負(fù)極活性物質(zhì)的鐵鉻液流電池體系，然而鐵鉻液流電池存在交叉污染、鉻負(fù)極動力學(xué)差、易發(fā)生析氫副反應(yīng)等問題，制約了其進(jìn)一步發(fā)展。針對鐵鉻液流電池的不足，80年代澳大利亞新南威爾士大學(xué)的Skyllas-Kazacos教授提出了以釩為正負(fù)極活性物質(zhì)、硫酸為支持電解液的全釩液流電池體系。由于正負(fù)極采用了同種反應(yīng)物質(zhì)，有效地避免了交叉污染問題，并且V2+/V3+和V4+/V5+氧化還原反應(yīng)具有較快的動力學(xué)特性，極大地推動了液流電池技術(shù)的發(fā)展。21世紀(jì)初，國內(nèi)以中科院大連化物所、中科院金屬研究所、清華大學(xué)等為代表的國內(nèi)研究機(jī)構(gòu)對全釩液流電池反應(yīng)機(jī)理、關(guān)鍵材料和電堆集成設(shè)計開展了全面的系統(tǒng)研究開發(fā)，取得了一系列重要成果，并促進(jìn)了諸如大連融科儲能、北京普能、偉力得能源、上海電氣等一批液流電池制造商的發(fā)展。與此同時，以鋅基、鐵基等無機(jī)多電子轉(zhuǎn)移過程為特色的新型液流電池技術(shù)研發(fā)也取得了長足進(jìn)步，同時有機(jī)液流電池體系也獲得了廣泛關(guān)注，極大地促進(jìn)了液流電池技術(shù)的整體快速發(fā)展。
隨著液流電池技術(shù)的不斷發(fā)展，對液流電池的性能也提出了更高的要求，傳統(tǒng)的液流電池實驗研究手段具有周期長、成本高和難以解耦變量間相互關(guān)聯(lián)等局限性，相比之下，模擬與仿真技術(shù)可以對液流電池關(guān)鍵變量在時間和空間尺度變化規(guī)律進(jìn)行準(zhǔn)確分析與預(yù)測，有效指導(dǎo)電池結(jié)構(gòu)設(shè)計、運行參數(shù)優(yōu)化和控制策略選擇，其作為一種高效的研究手段，近年來在液流電池設(shè)計與開發(fā)中得到了廣泛應(yīng)用。而“十四五”期間國家對液流電池技術(shù)發(fā)展也提出了更高的要求，明確了寬溫區(qū)運行、高功率單體電堆和多電堆儲能模塊設(shè)計、能效恢復(fù)與系統(tǒng)優(yōu)化控制等研究任務(wù)與技術(shù)指標(biāo)，而要突破現(xiàn)有瓶頸實現(xiàn)更高的技術(shù)指標(biāo)，在實驗手段的基礎(chǔ)之上合理有效地使用模擬仿真技術(shù)，可以事半功倍有效助力高功率電堆與高能效儲能系統(tǒng)的設(shè)計開發(fā)。本文將聚焦液流電池模擬仿真技術(shù)，重點圍繞基礎(chǔ)科學(xué)問題、電堆設(shè)計和儲能系統(tǒng)開發(fā)中的相關(guān)問題與研究進(jìn)展進(jìn)行綜述、分析、總結(jié)和展望。
1 基礎(chǔ)科學(xué)問題的模擬仿真
液流電池內(nèi)部離子和電子的傳輸與電化學(xué)反應(yīng)，受流場、溫度場、電場等多物理場耦合作用影響，傳統(tǒng)實驗方法難以定性揭示特定變量對電池性能的影響，而基于有限元分析法的數(shù)值仿真技術(shù)可以通過對多物理場邊界條件和耦合作用的設(shè)置，實現(xiàn)對電池內(nèi)部幾何空間關(guān)鍵特性的有效模擬與分析。針對液流電池內(nèi)部多場耦合下的基礎(chǔ)科學(xué)問題，Shah等首先提出了二位瞬態(tài)模型，用于模擬各價態(tài)釩離子在電池內(nèi)部的分布特性，并以此為基礎(chǔ)進(jìn)一步模擬了析氫析氧副反應(yīng)對電池性能的影響以及電池內(nèi)部的溫度變化分布規(guī)律，為深入理解全釩液流電池內(nèi)部傳質(zhì)、傳熱特性和電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理提供了可視化參考依據(jù)。在此基礎(chǔ)上You等研究了外加電流密度、電極孔隙率和局部傳質(zhì)系數(shù)對電池性能的影響；Yue等通過數(shù)值模擬與實驗相結(jié)合的方法，系統(tǒng)深入地研究了壓縮比對極化及電池性能的影響，并通過實驗驗證了獲得最優(yōu)壓縮比的電池組件的性能優(yōu)勢；Lei等基于道南效應(yīng)，更準(zhǔn)確地模擬了離子膜內(nèi)的離子分布、電勢變化及其對電池性能的影響規(guī)律。
除有限元分析之外，Tang等還首先提出了全釩液流電池時域下的動態(tài)機(jī)理模型，該模型基于質(zhì)量守恒定律和菲克擴(kuò)散定律，結(jié)合能斯特方程，可準(zhǔn)確描述電池充放電條件下正負(fù)極各價態(tài)釩離子透過離子膜向異側(cè)溶液擴(kuò)散的過程。結(jié)合不同種類離子交換膜擴(kuò)散系數(shù)的實驗數(shù)據(jù)，該模型實現(xiàn)了全釩液流電池容量衰減的動態(tài)分析和預(yù)測。而液流電池動態(tài)模型的建立，不僅可以預(yù)測電池容量隨充放電反應(yīng)進(jìn)行的演化規(guī)律，同時可指導(dǎo)容量再平衡和液流電池控制系統(tǒng)的設(shè)計。進(jìn)一步，Zhao等還充分考慮了溫度對擴(kuò)散、溶液體積遷移速率以及流體阻力的影響，利用動態(tài)模型更加深入系統(tǒng)研究了容量衰減、體積遷移和壓降的變化規(guī)律，并分析了不同流量對溶液溫度和電池性能的影響，相關(guān)研究為進(jìn)一步理解液流電池動態(tài)特性及其對電池性能的影響機(jī)制提供了參考依據(jù)。
2 電堆數(shù)值模擬與動態(tài)仿真
2.1 電堆流場設(shè)計
電堆結(jié)構(gòu)設(shè)計是液流電池技術(shù)開發(fā)的主要任務(wù)之一，而高功率電堆的實現(xiàn)不僅需要高性能電池材料，還需要設(shè)計開發(fā)相適應(yīng)的流場結(jié)構(gòu)，以降低高電流密度運行下的濃差極化電壓和高流量下的泵損耗，從而獲得最佳的能量效率與系統(tǒng)效率。對于流場結(jié)構(gòu)的設(shè)計與優(yōu)化，數(shù)值模擬仿真具有傳統(tǒng)實驗手段所不具備的優(yōu)勢，可以靈活模擬分析多物理場耦合不同流場結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵變量在幾何空間內(nèi)分布特性。在國內(nèi)全釩液流電池研究初期，中科院大連化物所研究人員首先利用有限元數(shù)值分析方法，建立了二維和三維的瞬態(tài)模型，系統(tǒng)分析了液流電池內(nèi)部傳熱、傳質(zhì)、傳動量和電化學(xué)反應(yīng)的交互作用機(jī)制。其中，Ma等在給定負(fù)半電池幾何形狀的條件下，研究了垂直和平行于外加電流截面上的速度、濃度、過電位和電流密度的分布(圖1)；Zheng等研究了濃差極化的時空變化特征，設(shè)計并優(yōu)化了一種新型的塞流短流道矩形結(jié)構(gòu)電池。與此同時，港科大研究團(tuán)隊提出了一系列新型流道結(jié)構(gòu)設(shè)計，進(jìn)一步提升了高電密條件下液流電池的運行效率。其中比較具有代表性的工作包括Zhang等建立的釩氧化還原液流電池流場設(shè)計的二維數(shù)學(xué)模型，利用該模型模擬了410 cm2單元下的交錯通道和一系列平行蛇型通道設(shè)計。結(jié)果表明，隨著平行蛇型通道數(shù)量的增加，泵浦功率降低，釩離子分布變得不均勻，相比之下交錯流場設(shè)計泵送功率最低，釩離子分布更加均勻(圖2)；Wang等針對蛇型和插指型流道，通過仿真和實驗相結(jié)合的方式系統(tǒng)地研究了比流量、流場尺寸對傳質(zhì)及電池性能的影響規(guī)律。結(jié)果顯示，在相同比流量下，電解液在蛇型流道電極內(nèi)的流速遠(yuǎn)大于插指型流道，所以在低比流量下蛇型流道的性能明顯好于插指型流道；增加比流量或流場尺寸均可提升電池的性能，由于插指型流道的臨界流量大于蛇型流道，所以插指型流道性能的提升幅度明顯大于蛇型流道，進(jìn)而導(dǎo)致兩種流場間的性能差異會隨著比流量和流場尺寸的增加逐漸減小甚至出現(xiàn)性能反轉(zhuǎn)。該工作不僅加深了對釩電池流場結(jié)構(gòu)及其傳質(zhì)過程的認(rèn)識，也為流場的工程化應(yīng)用提供了依據(jù)。
圖1 (a) 電極域內(nèi)速度等值面和(b) 電極/集流體界面模擬速度等值線圖
圖2 交錯流場和蛇形流場的(a) 過電位，(b) 局域電流密度和(c) 釩濃度分布
除新型流道結(jié)構(gòu)設(shè)計，新南威爾士大學(xué)Gurieff等還提出了新幾何形狀的電極結(jié)構(gòu)，可以顯著增加電池內(nèi)從入口到出口的電解液流速，改善在不同電荷狀態(tài)下電化學(xué)物質(zhì)向電極/電解質(zhì)界面上反應(yīng)位點的傳遞。三維數(shù)值模擬顯示，梯形和徑向幾何形狀可以明顯加速電解液在電池堆棧中的流動。此外，還提出了一種新的幾何堆棧布局，該布局可以通過徑向位移單元提供更高的功率輸出(圖3)。東方電氣Yin等在活性面積為57.5 cm2的碳?xì)侄嗫纂姌O上設(shè)計了一種叉指流場，并采用三維多物理場模型進(jìn)行了模擬。數(shù)值結(jié)果中觀察到“葉子”形狀的離子濃度和電壓分布形式。在電解液流量的主要操作范圍內(nèi)，與雙極板內(nèi)叉指流場和無流場設(shè)計相比，電極內(nèi)流場的流體壓降最小，系統(tǒng)效率最佳。該流場設(shè)計的電極大大降低了釩氧化還原液流電池的密封壓力要求，具有更好的可靠性。中科院金屬所Hao等進(jìn)一步在炭氈電極上進(jìn)行流場設(shè)計，三維數(shù)值模擬結(jié)果顯示，平行和叉指流道設(shè)計能夠顯著降低壓降、均勻反應(yīng)物分布、減小濃差極化(圖4)。通過實驗進(jìn)一步證實，采用平行流道設(shè)計電池相比無流道設(shè)計電池在200 mA/cm2時的放電容量顯著提高，電壓效率達(dá)到78%。最后，對32 kW電堆動態(tài)模型仿真表明，高電流密度下平行流道設(shè)計的電堆系統(tǒng)效率較使用原氈電堆可有效提升10%以上，表明炭氈表面的流場設(shè)計在實際液流電堆的設(shè)計和放大中具有較大潛力。
圖3 (a)～(c)不同電池結(jié)構(gòu)下的速度等值線圖；(d)新型結(jié)構(gòu)液流電池概念示意圖；(e)不同幾何結(jié)構(gòu)下的平均和最大極限電流密度
圖4 三種流場結(jié)構(gòu)炭氈在不同電流密度下的濃差極化分布特性[24]
2.2 電堆力學(xué)與失效分析
高功率電堆的設(shè)計開發(fā)不僅需要優(yōu)化流場設(shè)計，還需要考慮電堆裝配的力學(xué)特性和各關(guān)鍵材料的受力情況。在高功率電堆的裝配過程中，不當(dāng)?shù)难b配應(yīng)力可引起材料結(jié)構(gòu)變形影響功能性甚至導(dǎo)致材料力學(xué)失效，如引發(fā)雙極板或者導(dǎo)流板的開裂、隔膜的變薄褶皺甚至撕裂、密封墊的失彈等問題，導(dǎo)致電堆性能下降、壽命縮短和漏液。絕大多數(shù)電堆在設(shè)計和制備過程中，其內(nèi)部組件的力學(xué)行為以及機(jī)械失效問題尚不清晰，力學(xué)狀態(tài)對電化學(xué)特性的影響機(jī)制也尚不明確，而傳統(tǒng)實驗方法難以實現(xiàn)對大尺寸高功率電堆的結(jié)構(gòu)進(jìn)行準(zhǔn)確有效的力學(xué)分析。針對這一問題，中科院金屬所Xiong等[25]采用有限元分析手段，基于胡可定律構(gòu)建了高功率液流電池單體電堆的三維結(jié)構(gòu)力學(xué)模型，系統(tǒng)研究了單電池和電堆中隔膜、雙極板、導(dǎo)流板等關(guān)鍵組件上的應(yīng)力分布特性，分析了電池中各關(guān)鍵組件的機(jī)械失效行為，此外還系統(tǒng)研究了不同密封設(shè)計對關(guān)鍵組件上應(yīng)力分布形態(tài)的影響規(guī)律，以及電堆中的單電池組數(shù)與材料失效之間的關(guān)聯(lián)性。模擬仿真結(jié)果從理論層面系統(tǒng)揭示了電堆裝配力對電堆力學(xué)性能的影響規(guī)律，為電堆設(shè)計與裝配提供了有效指導(dǎo)(圖5)。
圖5 不同單電池個數(shù)的電堆在550 kN裝配力條件下的應(yīng)力分布特性
在此基礎(chǔ)上，Xiong等進(jìn)一步利用數(shù)值仿真方法，針對單體電堆提出了基于Weibull分布特性的量化失效概率的評價方法，可實現(xiàn)特定結(jié)構(gòu)電堆在不同裝配力下失效概率的計算與評估。研究首先對電堆中容易發(fā)生機(jī)械失效的雙極板和導(dǎo)流板進(jìn)行了力學(xué)性能測試，獲得了其相關(guān)的力學(xué)性能參數(shù)，在此基礎(chǔ)上引入Weibull統(tǒng)計理論，利用測試得到的關(guān)鍵組件的Weibull參數(shù)對電堆進(jìn)行了機(jī)械失效統(tǒng)計分析，獲得了電堆的機(jī)械失效概率；此外，研究還對比了20組電池電堆中間加厚板和不加厚板兩種結(jié)構(gòu)設(shè)計，通過Weibull統(tǒng)計理論計算了兩種電池堆的機(jī)械失效概率，得到了最優(yōu)的電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(圖6)。電堆的力學(xué)狀態(tài)不僅影響電池中各組件的機(jī)械行為以及電堆的失效概率，也會對電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)特性產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響電池的電化學(xué)性能。為了進(jìn)一步研究電池的力學(xué)狀態(tài)對電化學(xué)特性的影響，Xiong等對單電堆建立了力學(xué)與電化學(xué)耦合模型，系統(tǒng)分析了不同裝配力對電池的電化學(xué)特性如歐姆極化、活化極化以及濃差極化的影響，研究了不同裝配力對電池的電壓以及功率密度的影響機(jī)制，并將電化學(xué)特性與機(jī)械失效概率進(jìn)行綜合對比，揭示電池的力學(xué)狀態(tài)對電池的電化學(xué)性能和機(jī)械失效概率的交互影響作用，進(jìn)而提出了最優(yōu)的裝配力參數(shù)，使電池可同時獲得最佳的電化學(xué)性能和最低的失效概率。
圖6 不同裝配力條件下的電堆失效概率模擬分析結(jié)果
2.3 電堆能效預(yù)測
上述基于偏微分方程組的電堆數(shù)值仿真技術(shù)可以實現(xiàn)關(guān)鍵變量在空間內(nèi)分布規(guī)律的模擬，盡管求解常偏微分方程組亦可以實現(xiàn)時域內(nèi)數(shù)值解的求解，但求解效率低并且易受邊界條件影響無法求出數(shù)值解。相比之下，基于常微分方程組的動態(tài)一維液流電池機(jī)理模型，有效地利用了質(zhì)量守恒與能量守恒定律，可以準(zhǔn)確高效地獲得解析解，因此，可以用于模擬分析電堆性能指標(biāo)與重要變量隨時間的變化規(guī)律，實現(xiàn)電堆能效的精準(zhǔn)預(yù)測。Tang等首先在電堆動態(tài)模型中引入了旁路電流(圖7)、濃差極化電壓和泵損耗等關(guān)鍵模型及參數(shù)，利用模擬仿真手段系統(tǒng)全面地研究了旁路電流對電堆庫侖效率的影響規(guī)律，分析了不同流量下電堆的濃差極化和泵損耗的變化及其對電堆系統(tǒng)效率的影響，并根據(jù)模擬預(yù)測結(jié)果提出了最優(yōu)化流量調(diào)控策略，實現(xiàn)了高功率電堆運行的系統(tǒng)效率最大化。以此為基礎(chǔ)，Tang等還基于能量守恒定律，進(jìn)一步構(gòu)建了可預(yù)測電池運行過程中溶液溫度變化的動態(tài)一維時域模型，該模型可以實時預(yù)測全釩液流電池電堆在不同結(jié)構(gòu)設(shè)計和工況運行條件下溶液溫度演化規(guī)律，亦可以實現(xiàn)對電池非運行狀態(tài)下電堆內(nèi)部的自放電產(chǎn)熱的準(zhǔn)確預(yù)測(圖8)，同時利用該模型，還可以對不同地域和氣候條件下，全釩液流電池電堆運行溫度的變化范圍進(jìn)行分析與推演，相關(guān)研究與分析結(jié)果不僅可以從工程化應(yīng)用角度深入理解電堆內(nèi)部溶液溫度在不同條件下的變化規(guī)律，同時可以指導(dǎo)液流電池溫度控制系統(tǒng)的設(shè)計與集成，抑制和避免高低溫條件下的釩析出和電池關(guān)鍵材料性能衰減?；谏鲜鲅芯?，Tang還設(shè)計開發(fā)編譯了一系列可視化全釩液流電池仿真平臺(圖9)，其中能效預(yù)測仿真平臺可用于分析預(yù)測全釩液流電池系統(tǒng)在不同的運行工況、不同材料選型及不同結(jié)構(gòu)設(shè)計下的庫侖效率、電壓效率、能量效率和系統(tǒng)效率，為工程化電堆的設(shè)計制備提供了有效分析手段；此外，溫度預(yù)測仿真平臺可用于分析預(yù)測電堆設(shè)計、溶液成分、充放電條件、地域環(huán)境等因素對全釩液流電池運行溫度的影響，為溫度控制系統(tǒng)設(shè)計選型提供直接參考依據(jù)。
圖7 電堆在60 A充電條件下的模擬仿真結(jié)果(a) 濃度變化；(b) 電堆內(nèi)單電池電壓變化；(c) 旁路電流影響下的各單電池電流變化；(d) 管路與流道內(nèi)阻變化
圖8 電池在-20～0 ℃環(huán)境溫度下充放電運行溫度模擬變化值
圖9 液流電池能效與溫度模擬仿真平臺
3 儲能系統(tǒng)模擬仿真與設(shè)計
盡管液流電池單電堆制造技術(shù)日趨成熟，但由多電堆成組后的儲能模塊，其能量轉(zhuǎn)換效率和容量使用率較單電堆系統(tǒng)存在明顯的下降，成為限制液流電池儲能模塊高效穩(wěn)定運行的主要因素。該問題產(chǎn)生的根本原因在于，對多電堆儲能模塊集成特性和運行機(jī)理缺乏深入了解，使得實際應(yīng)用中管路分布設(shè)計不合理，流量優(yōu)化控制不準(zhǔn)確。例如，不合理的管路分布引起各電堆反應(yīng)物濃度不同，在非最優(yōu)流量輸入條件下，使得各電堆極化電阻和流體液阻不同，導(dǎo)致各電堆反應(yīng)速率和能量損耗不同，從而引發(fā)儲能模塊整體能效的大幅下降。要解決上述問題， 首先要對儲能模塊進(jìn)行離線成組特性分析，其次要對儲能模塊實施在線流量跟蹤控制，前者需要基于儲能模塊模型，而后者則需要利用儲能模塊模型構(gòu)建和求解最優(yōu)化問題，獲取最優(yōu)流量軌跡。因此，準(zhǔn)確建立液流電池儲能模塊機(jī)理模型，闡明儲能模塊的多場耦合交互作用機(jī)制，揭示模塊成組運行原理，可有效指導(dǎo)液流電池儲能模塊的高效穩(wěn)定運行，同時可為液流電池儲能模塊智能控制系統(tǒng)設(shè)計提供理論依據(jù)。早期文獻(xiàn)中針對液流電池多電堆儲能模塊的相關(guān)建模研究結(jié)果比較有限，德國Fraunhofer ICT的Wandschneider等分析了儲能模塊多電堆間的旁路電流分布特性；上海交大的Ye等研究發(fā)現(xiàn)長而粗的管路有利于減小儲能模塊中的旁路電流和液阻；意大利帕多瓦大學(xué)的Guarnieri等基于對9 kW/26 kWh儲能系統(tǒng)的研究，提出了一種具有低損耗的儲能模塊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。上述研究從結(jié)構(gòu)設(shè)計方面對儲能模塊進(jìn)行了簡單的建模分析，并未對液流電池儲能模塊的成組、運行和能效進(jìn)行系統(tǒng)的深入探索。因此仍具有明顯局限性，無法滿足對儲能模塊開展成組特性分析和優(yōu)化控制研究的要求。
針對這一局限性，Chen等首先建立了基于質(zhì)量守恒方程、電化學(xué)反應(yīng)和傳輸延時的液流電池綜合動態(tài)機(jī)理模型，并通過250 kW系統(tǒng)的測試數(shù)據(jù)證實了傳輸延遲的存在及其對電壓曲線的影響，進(jìn)一步利用單電池實驗與模型預(yù)測結(jié)果進(jìn)行比對，證明了提出的模型可準(zhǔn)確描述延遲效應(yīng)及其對電壓的影響規(guī)律(圖10)，最后以包含8臺32 kW電堆的250 kW液流電池儲能模塊作為研究對象，模擬了傳輸延遲對大功率儲能模塊性能的影響(圖11)。模擬結(jié)果表明，傳輸延時顯著影響模塊效率和容量使用率，但通過提高流量、優(yōu)化管路和改變進(jìn)液方式等手段可有效消除或減弱管路傳輸延遲帶來的性能影響，提高液流電池儲能模塊的系統(tǒng)效率和電解液利用率，為大規(guī)模液流電池多堆模塊的設(shè)計優(yōu)化和生產(chǎn)制造提供參考依據(jù)。在此基礎(chǔ)上，以32 kW電堆和250 kW模塊的測試數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，Chen等進(jìn)一步系統(tǒng)研究了儲能模塊內(nèi)電堆布局對模塊性能的影響。首先實驗室液流電池和小型模塊的實驗結(jié)果和模擬結(jié)果表明，將具有不同內(nèi)阻的電池進(jìn)行合理排布，可有效減小電池內(nèi)阻不同引發(fā)的支路電流不一致現(xiàn)象，增強(qiáng)模塊的能量效率和容量使用率(圖12)。相關(guān)結(jié)果證實電堆在模塊中的布局方式是影響模塊性能的重要因素，并初步探索其規(guī)律特性。更進(jìn)一步通過動態(tài)模型的構(gòu)建，以四串兩并的250 kW儲能模塊作為研究對象，考察了全部35種排布方式的模塊效率和容量，并獲得了最優(yōu)的設(shè)計布局方案，在此布局基礎(chǔ)上通過流量的單獨優(yōu)化調(diào)控預(yù)測了儲能模塊運行性能，預(yù)測結(jié)果顯示通過優(yōu)化流量可進(jìn)一步提升儲能模塊的整體效率。通過上述模擬研究成功揭示了儲能模塊的成組特性，可有效指導(dǎo)高功率儲能模塊的成組和排布設(shè)計，為儲能模塊規(guī)模化集成與應(yīng)用提供技術(shù)支撐。
圖10 傳輸延遲對250 kW模塊SOC的影響(a) 及單電池條件下傳輸延遲實驗與預(yù)測比較(b)
圖11 傳輸延遲對儲能模塊不同進(jìn)液方式的影響研究
圖12 兩種不同電堆排布下的模塊電壓曲線和循環(huán)性能模擬與比較
除了管路和電堆布局之外，液流電池儲能模塊運行中溶液溫度的變化也直接影響系統(tǒng)的性能指標(biāo)。以8臺32 kW電堆組成的250 kW全釩液流電池儲能模塊為例，Chen等通過建立基于能量守恒的電池溫度模型，全面研究了多電堆儲能模塊的傳熱特性和溫度變化規(guī)律，模擬預(yù)測分析了模塊中電堆和儲罐的溫度分布規(guī)律和升溫特性，逐一討論了進(jìn)液方式、傳輸延時、電流、儲能時間、環(huán)境溫度、儲罐形狀和電解液流量對模塊溫度的影響。通過以上研究，闡明了液流電池儲能模塊的傳熱特性，獲得了調(diào)控儲能模塊溫度的后效手段，為儲能模塊設(shè)計、優(yōu)化和控制提供了重要依據(jù)。最近，Chen等還設(shè)計了一款電極滲透率測試裝置用于實際運行條件下電極滲透率的測試，然后基于質(zhì)量守恒構(gòu)建液流電池動態(tài)模型，系統(tǒng)研究了電極滲透率對電堆/模塊性能的影響規(guī)律和優(yōu)化方法。實驗與模擬結(jié)果表明，即使電極來源于同一批次，裝入電堆/模塊后，滲透率仍然可能表現(xiàn)出較大差異，進(jìn)而影響系統(tǒng)的綜合性能。對于32 kW電堆，電極滲透率的差異可造成約1.4%的系統(tǒng)效率損失，而對于串聯(lián)250 kW模塊，滲透率不均主要影響電堆的電壓一致性，充電截止時，電堆間的最大電壓差達(dá)到12 V。對于串并混聯(lián)250 kW儲能模塊，滲透率不均主要影響模塊容量，將滲透率接近的電堆置于同一支路，可提升儲能容量約5%，對電堆的流量進(jìn)行單獨控制，可再次提升約5%儲能容量。
4 總結(jié)與展望
為了實現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”的目標(biāo)，以液流電池為代表的長時儲能技術(shù)將在可再生能源并網(wǎng)發(fā)電領(lǐng)域發(fā)揮其重要作用。十四五期間液流電池技術(shù)的進(jìn)一步創(chuàng)新與發(fā)展，將對高功率電堆設(shè)計和大容量儲能模塊開發(fā)提出更高的要求，而圍繞更高的性能指標(biāo)與運行穩(wěn)定性，模擬仿真技術(shù)作為傳統(tǒng)實驗手段的輔助，以其快速、方便、高效的優(yōu)勢，無疑將在高功率電堆結(jié)構(gòu)與可靠性設(shè)計、儲能模塊集成設(shè)計與優(yōu)化、長時液流電池儲能系統(tǒng)運行與控制等方面發(fā)揮更重要的作用。
與此同時，模擬仿真技術(shù)也將會在科學(xué)層面進(jìn)一步推進(jìn)液流電池技術(shù)的發(fā)展，特別是對于以鋅基、鐵基為代表的液流電池新體系，模擬仿真技術(shù)可以揭示電極界面微觀傳質(zhì)機(jī)制和沉積溶解反應(yīng)機(jī)理，闡明固液界面枝晶的生長規(guī)律，為高性能鋅負(fù)極、鐵負(fù)極的界面設(shè)計調(diào)控提供參考依據(jù)。此外，針對液流電池長時運行中電池阻抗的不斷變化，模擬仿真技術(shù)還可以模擬和分析液流電池阻抗演化對電池性能的影響，預(yù)測長時運行中的液流電池能效與容量衰減，為高性能液流電池設(shè)計選材和容量恢復(fù)提供合理化的設(shè)計依據(jù)。除了科學(xué)層面，在技術(shù)層面上液流電池的發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化開發(fā)也對高功率密度運行下的高能效、高容量利用率以及溫度、流量控制系統(tǒng)、容量再平衡控制提出了重要需求，而利用模擬仿真技術(shù)可以有效實現(xiàn)對上述需求的系統(tǒng)研究，從技術(shù)層面上指導(dǎo)相關(guān)優(yōu)化控制系統(tǒng)的開發(fā)與設(shè)計。
除了繼續(xù)推進(jìn)電堆和儲能系統(tǒng)的設(shè)計優(yōu)化，液流電池模擬仿真技術(shù)還可以將液流電池模型作為獨立的模塊與電力系統(tǒng)仿真技術(shù)實現(xiàn)融合與對接，從而推動液流電池并網(wǎng)后的電力系統(tǒng)綜合仿真與分析，進(jìn)一步促進(jìn)液流電池儲能技術(shù)在電力系統(tǒng)中的應(yīng)用與發(fā)展。同時，隨著未來液流電池運行數(shù)據(jù)的不斷積累，數(shù)據(jù)模型的構(gòu)建和統(tǒng)計學(xué)主元分析手段的結(jié)合，勢必將會進(jìn)一步促進(jìn)液流電池在線故障監(jiān)測技術(shù)的開發(fā)。最后，隨著液流電池仿真技術(shù)的不斷發(fā)展與應(yīng)用，也將進(jìn)一步促進(jìn)液流電池模型本身的細(xì)化與完善，更準(zhǔn)確地描述和揭示多尺度多因素下的傳質(zhì)、傳熱、傳動量和電化學(xué)反應(yīng)交互作用機(jī)制，實現(xiàn)液流電池性能指標(biāo)在不同尺度上的準(zhǔn)確分析與預(yù)測，進(jìn)而推動下一代液流電池儲能技術(shù)的發(fā)展。
