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摘 要 儲(chǔ)能電站鋰離子電池火災(zāi)事故頻發(fā)引起了人們對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э靥匦院头揽丶夹g(shù)的關(guān)注與重視。本文將儲(chǔ)能電站鋰離子電池在外部濫用條件下的熱失控演化過(guò)程劃分為3個(gè)階段和6個(gè)過(guò)程，分別是熱失控早期、熱失控發(fā)生期、火災(zāi)初期3個(gè)階段和放熱、產(chǎn)氣、增壓、噴煙、起火燃燒和氣體爆炸6個(gè)過(guò)程。整個(gè)演化過(guò)程各階段并不是獨(dú)立的，而是化學(xué)反應(yīng)重疊交叉進(jìn)行的。因儲(chǔ)能電站火災(zāi)與傳統(tǒng)火災(zāi)燃燒特性差異較大，需根據(jù)其熱失控演化過(guò)程特點(diǎn)提出針對(duì)性的防控措施。本文梳理了近年來(lái)鋰離子電池?zé)崾Э靥匦院头揽丶夹g(shù)的研究進(jìn)展，對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э匮莼^(guò)程、監(jiān)測(cè)預(yù)警技術(shù)、熱失控抑制和滅火技術(shù)等方面進(jìn)行了歸納總結(jié)與展望。
鋰離子電池目前被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域，儲(chǔ)能電站火災(zāi)爆炸事故頻發(fā)引發(fā)了人們對(duì)電化學(xué)儲(chǔ)能電站安全性的極大關(guān)注。鋰離子電池是儲(chǔ)能電站電能的能量載體，其電極體系組分具有很高的熱危險(xiǎn)性，封裝成電池后其熱危險(xiǎn)性加劇。2021年4月，北京豐臺(tái)區(qū)儲(chǔ)能電站發(fā)生爆炸事故，造成兩名消防員死亡，使得公眾對(duì)儲(chǔ)能電站的應(yīng)用前景擔(dān)憂。近年來(lái)發(fā)生的儲(chǔ)能電站火災(zāi)爆炸事故如表1所示。
表1 儲(chǔ)能電站火災(zāi)爆炸事故統(tǒng)計(jì)
儲(chǔ)能電站鋰離子電池的火災(zāi)爆炸事故，主要是電池單體發(fā)生內(nèi)短路后使得電池?zé)崾Э仄鸹鹑紵?，進(jìn)一步熱失控?cái)U(kuò)展到相鄰電池，從而形成大規(guī)?；馂?zāi)，在受限空間中氣體積聚到一定程度時(shí)，遇到點(diǎn)火源，又會(huì)發(fā)生爆炸。盡管鋰離子電池存在自引發(fā)內(nèi)短路致使熱失控的風(fēng)險(xiǎn)，但是概率很低，僅為百萬(wàn)分之一。一般認(rèn)為，熱失控是在外部誘發(fā)條件如熱濫用、電濫用、機(jī)械濫用下造成的。儲(chǔ)能電站鋰離子電池發(fā)生熱失控時(shí)，電池間會(huì)發(fā)生熱失控蔓延，進(jìn)一步引發(fā)大規(guī)模的電池燃燒，如圖1所示。
圖1 鋰電儲(chǔ)能系統(tǒng)熱失控演化過(guò)程
儲(chǔ)能電站鋰離子電池由熱失控演化為火災(zāi)爆炸的過(guò)程，一般可分為4個(gè)階段：①電池在濫用條件下釋放熱量，產(chǎn)生可燃有毒氣體；②熱量和可燃?xì)怏w在電池殼密閉空間內(nèi)形成較大壓力，打開(kāi)安全閥后泄氣；③高溫泄氣經(jīng)過(guò)安全閥形成噴射火或形成大量高溫可燃有毒混合氣；④高溫混合氣在單預(yù)制倉(cāng)儲(chǔ)式結(jié)構(gòu)中積聚，最后遇到點(diǎn)火源后引發(fā)爆炸。因此，為了預(yù)防儲(chǔ)能電站發(fā)生火災(zāi)爆炸事故，基于熱失控演化過(guò)程中提出防控措施是必要且關(guān)鍵的。
1 儲(chǔ)能電站鋰離子電池?zé)崾Э靥匦约把莼^(guò)程
目前國(guó)內(nèi)外對(duì)鋰離子電池單體的熱失控特性及演化過(guò)程研究主要集中在4個(gè)方面，即多種濫用條件下的電池內(nèi)部反應(yīng)時(shí)序規(guī)律、特征溫度規(guī)律、熱失控產(chǎn)氣規(guī)律和內(nèi)短路機(jī)理。
1.1 熱失控內(nèi)部反應(yīng)時(shí)序規(guī)律
熱失控是多種較高速率發(fā)生的副反應(yīng)總和導(dǎo)致的不可逆溫升現(xiàn)象，產(chǎn)生熱失控的原因則是多種濫用條件下開(kāi)啟的在同一時(shí)間、空間發(fā)生的重疊交叉副反應(yīng)，當(dāng)副反應(yīng)達(dá)到一定程度時(shí)，隔膜崩潰造成電池內(nèi)短路瞬間放出大量熱量，導(dǎo)致電池?zé)崾Э?，如圖2所示。
圖2 鋰離子電池?zé)崾Э胤磻?yīng)時(shí)序和溫度范圍
電池內(nèi)部副反應(yīng)被認(rèn)為是使電池內(nèi)部產(chǎn)生熱量積累的關(guān)鍵，因此有必要弄清電池內(nèi)部的反應(yīng)時(shí)序規(guī)律。目前普遍認(rèn)為電池濫用后內(nèi)部從低溫到高溫可能發(fā)生以下副反應(yīng)：SEI膜分解、正極材料的熱分解、嵌鋰碳和電解液的反應(yīng)、電解液的熱分解、正極材料和電解液的反應(yīng)、嵌鋰碳和黏結(jié)劑的反應(yīng)等，雖然這些反應(yīng)具有溫度依賴特點(diǎn)，但是并不具有明顯的先后發(fā)生的順序，更有可能在某一溫度下重疊交叉發(fā)生。當(dāng)熱量積累到一定程度后，隔膜崩潰導(dǎo)致內(nèi)短路，而后發(fā)生熱失控將反應(yīng)速率提升到一定程度，產(chǎn)生射流火和爆燃現(xiàn)象。Hou等指出析氧反應(yīng)導(dǎo)致電池低熱穩(wěn)定的途徑，確認(rèn)了EC和陽(yáng)極在熱失控演化過(guò)程中的重要性，這提供了切斷熱失控鏈?zhǔn)椒磻?yīng)以降低熱失控危險(xiǎn)性的思路。Chen等將電解質(zhì)添加劑作為“氣體滅火劑”和“SEI&CEI改進(jìn)劑”，可以有效地抑制電池噴射火，證明了其思路的正確性。
1.2 特征溫度規(guī)律
Feng等揭示了熱失控特征溫度規(guī)律，認(rèn)為熱失控有3個(gè)特征溫度T1、T2、T3，如圖3所示。T1為自產(chǎn)熱起始溫度，從此溫度開(kāi)始，內(nèi)部活性物質(zhì)開(kāi)始具有明顯的放熱反應(yīng)，此階段各反應(yīng)有重疊發(fā)生且持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)；T2為熱失控觸發(fā)溫度，此溫度代表電池內(nèi)部發(fā)生內(nèi)短路，熱失控此時(shí)發(fā)生，溫度瞬時(shí)升高，氣體產(chǎn)生并迅速積累，容易形成射流火焰；T3為熱失控最高溫度，表示電池在熱電化學(xué)能量都被釋放出來(lái)時(shí)電池可達(dá)到的最高溫度，此溫度一般對(duì)應(yīng)最高的熱釋放速率，幾乎和熱失控觸發(fā)溫度T2同時(shí)出現(xiàn)。Zhang等、Liu等和Zhao等利用不同濫用方式觸發(fā)熱失控的研究均驗(yàn)證了此規(guī)律的正確性。據(jù)此，可將熱失控劃分為3個(gè)時(shí)期：T1～T2為熱失控早期，T2～T3為熱失控發(fā)生期，T3之后為火災(zāi)初期。熱失控特征溫度規(guī)律可為熱失控防控技術(shù)與措施提供參考，即如果能在熱失控早期將熱失控演化的信號(hào)識(shí)別出來(lái)，就可以避免火災(zāi)事故的發(fā)生。
圖3 熱失控特征溫度規(guī)律
1.3 熱失控產(chǎn)氣規(guī)律
電池?zé)崾Э刂率够馂?zāi)事件發(fā)生，電池內(nèi)部副反應(yīng)除了貢獻(xiàn)了熱量，還釋放了大量可燃、有毒氣體?？扇?xì)怏w在電池殼密閉空間迅速產(chǎn)生形成了鋰電池火災(zāi)的特殊現(xiàn)象射流火。結(jié)合目前對(duì)熱失控氣體成分的測(cè)量發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生的共性氣體有CO、H2、CO2、CH4、C2H6、HF、電解液蒸汽等。對(duì)熱失控產(chǎn)氣規(guī)律的認(rèn)識(shí)有助于理解電池的燃爆特性并提供防控思路。進(jìn)一步地，Mao等建立了18650型鋰電池的集總模型，填補(bǔ)了熱失控過(guò)程中關(guān)于氣體產(chǎn)生速率和射流速度的知識(shí)空白。Li等根據(jù)熱失控噴發(fā)氣體火災(zāi)三角形，指出打破火災(zāi)三角形邊界任何一個(gè)因素都可以阻止熱失控氣體著火。此外，Zhang等對(duì)氣體毒性進(jìn)行了評(píng)估，Mier等提供了計(jì)算電池內(nèi)部壓力積聚的方法，增進(jìn)了對(duì)熱失控產(chǎn)氣的認(rèn)識(shí)。
1.4 內(nèi)短路機(jī)理
Maleki等采用實(shí)驗(yàn)和熱建模的方法研究了內(nèi)短路。Santhanagopalan等模擬了鋰離子電池可能出現(xiàn)內(nèi)短路的場(chǎng)景，增進(jìn)了對(duì)內(nèi)短路的理解。Ouyang等認(rèn)為多種濫用條件下熱失控的共性過(guò)程是內(nèi)短路，并提出一種基于電池組內(nèi)電池一致性的內(nèi)短路檢測(cè)方法，有助于電池管理系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)內(nèi)短路檢測(cè)。
目前的研究表明，內(nèi)短路是由隔膜崩潰造成的，這是熱失控的直接原因。儲(chǔ)能電站鋰離子電池服役條件復(fù)雜，極易造成電池的電濫用，使電池負(fù)極析鋰形成鋰枝晶刺穿隔膜引發(fā)內(nèi)短路。電池發(fā)生內(nèi)短路后瞬間釋放大量的熱量，使得電池溫度迅速升高從而發(fā)生電池?zé)崾Э亍?duì)電池內(nèi)短路機(jī)理的研究有助于理解熱失控發(fā)生的過(guò)程，并對(duì)電池內(nèi)短路進(jìn)行預(yù)測(cè)。
綜上可知，熱失控演化過(guò)程中，鋰離子電池副反應(yīng)既會(huì)產(chǎn)生熱量，又會(huì)產(chǎn)生氣體。電池溫度的升高是熱量積累的結(jié)果，電池內(nèi)壓增高是氣體在電池殼密閉空間積聚的結(jié)果。當(dāng)熱量和氣體積累到一定程度時(shí)，電池安全閥打開(kāi)，噴出大量氣體，可燃?xì)怏w和空氣迅速混合。熱失控繼續(xù)進(jìn)行，化學(xué)反應(yīng)速率迅速加快使升溫速率和氣體產(chǎn)生速率驟升，滿足著火條件時(shí)，電池發(fā)生起火燃燒。當(dāng)然，也有可能是高速率泄氣過(guò)程中產(chǎn)生的電火花點(diǎn)燃可燃?xì)怏w引發(fā)的燃燒。對(duì)于儲(chǔ)能電站而言，局部燃燒產(chǎn)生之后，大量高溫可燃有毒混合煙氣會(huì)發(fā)生氣體流動(dòng)運(yùn)移現(xiàn)象，當(dāng)可燃?xì)怏w在受限空間積聚到一定程度時(shí)，遇到點(diǎn)火源，發(fā)生氣體爆炸。
據(jù)此，儲(chǔ)能電站鋰離子電池的熱失控演化過(guò)程可根據(jù)其熱失控特性劃分為放熱、產(chǎn)氣、增壓、噴煙、起火燃燒、氣體爆炸六個(gè)過(guò)程，如圖4所示。基于熱失控特性理解這六個(gè)過(guò)程是研究熱失控防控技術(shù)的基礎(chǔ)。
圖4 熱失控演化過(guò)程示意圖
Fig. 4 Schematic diagram of thermal runaway evolution process
2 鋰電儲(chǔ)能系統(tǒng)熱失控監(jiān)測(cè)預(yù)警技術(shù)
根據(jù)上述鋰電池?zé)崾Э靥卣鳒囟纫?guī)律，將熱失控演化的六個(gè)過(guò)程劃分為三個(gè)階段，即熱失控早期、熱失控發(fā)生期和火災(zāi)初期，如圖5所示。電池在熱失控演化六個(gè)過(guò)程中出現(xiàn)的特征信號(hào)為電信號(hào)(電壓、電流、電阻)、溫度信號(hào)、氣體信號(hào)、煙霧信號(hào)、火焰信號(hào)等，而組成儲(chǔ)能系統(tǒng)后可能會(huì)出現(xiàn)如風(fēng)、聲音、震動(dòng)、應(yīng)變等其他信號(hào)。不同技術(shù)手段可識(shí)別熱失控不同階段中的特征信號(hào)。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)儲(chǔ)能電站的本質(zhì)安全，本文只介紹熱失控早期和熱失控發(fā)生期的監(jiān)測(cè)預(yù)警技術(shù)。
圖5 熱失控監(jiān)測(cè)預(yù)警信號(hào)變化過(guò)程
2.1 溫度信號(hào)
溫度是熱失控過(guò)程中最重要的信號(hào)，電池?zé)崾Э丶礊闇囟炔豢赡娴纳仙^(guò)程，這是判定電池?zé)崾Э仉A段的一個(gè)重要參數(shù)，對(duì)溫度的監(jiān)測(cè)預(yù)警是最常用和最基礎(chǔ)的方法。
熱失控是諸多副反應(yīng)引起的不受控制的溫升過(guò)程，是一個(gè)熱-電濫用耦合的非線性過(guò)程，而不是穩(wěn)定的溫度上升過(guò)程。Sun等的研究表明鋰電池正常運(yùn)行時(shí)表面溫度和內(nèi)部核心溫度就存在差異。因此，僅僅測(cè)量表面溫度，無(wú)法準(zhǔn)確判斷電池是否發(fā)生熱失控。
Wang等利用紅外熱成像技術(shù)獲得了不同放電速率和放電深度條件下的鋰電池溫度分布，可以很好地觀測(cè)電池的溫度場(chǎng)隨時(shí)間和空間的變化規(guī)律。Rani等的研究證明了此方法的適用性。
基于光纖傳感器監(jiān)測(cè)鋰電池溫度被認(rèn)為是一種精度較高的測(cè)量方案。Alcock等用光纖傳感器和K型熱電偶兩種傳感器測(cè)量電池表面溫度，結(jié)果表明精度從±4.25 ℃提升到+2.13 ℃。Yu等用分布式光纖傳感器測(cè)量了不同服役條件下鋰離子電池的溫度，結(jié)果表明電池表面溫度的最大溫差比傳統(tǒng)熱電偶測(cè)量的要高307%。
此外，Dong等研究發(fā)現(xiàn)用電化學(xué)阻抗譜在中頻范圍內(nèi)對(duì)自生熱起始溫度之前的內(nèi)部異常溫升具有很高的靈敏性，顯示了可實(shí)現(xiàn)早期預(yù)警的潛力。
2.2 氣體信號(hào)
熱失控泄氣現(xiàn)象報(bào)道很多，所釋放氣體的主要成分為CO、CO2、HF、H2、電解液蒸氣。熱失控氣體信號(hào)在安全閥打開(kāi)后即可探測(cè)到，隨著熱失控的發(fā)展，氣體濃度升高，種類變多。
Jin等報(bào)道了基于探測(cè)H2實(shí)現(xiàn)熱失控早期預(yù)警的方法，該方法發(fā)現(xiàn)基于H2濃度探測(cè)可以檢測(cè)鋰枝晶的形成，即使只有微米尺度也能通過(guò)探測(cè)H2濃度進(jìn)行識(shí)別。而后對(duì)8.8 kWh磷酸鐵鋰模組進(jìn)行的過(guò)充實(shí)驗(yàn)表明，H2在H2、CO、CO2、HCl、HF、SO2這6種常見(jiàn)氣體中首先被探測(cè)到，探測(cè)時(shí)間比煙霧提前639 s，比火災(zāi)提前769 s。
2.3 電信號(hào)
電信號(hào)為電池管理系統(tǒng)時(shí)刻監(jiān)測(cè)的重要信號(hào)，而對(duì)熱失控時(shí)電信號(hào)變化的研究是預(yù)警的關(guān)鍵。Feng等用大型加速量熱儀對(duì)大容量鋰離子電池的研究表明，電壓下降和溫度上升之間具有時(shí)間延遲，大約為15 s。同時(shí)，通過(guò)小電流脈沖充放電法發(fā)現(xiàn)隨著電池溫度的升高，電池的電阻逐漸增加。Ren等深入研究了這個(gè)現(xiàn)象，揭示了內(nèi)短路導(dǎo)致的電信號(hào)變化和熱失控導(dǎo)致的溫升現(xiàn)象之間的關(guān)系。
BMS內(nèi)置的電壓傳感器可以很好地監(jiān)測(cè)電池的終端電壓。一旦檢測(cè)到異常信號(hào)，可以很快發(fā)出警報(bào)。電壓監(jiān)測(cè)的優(yōu)勢(shì)是能夠定位模組內(nèi)有故障的電池。同時(shí)，儲(chǔ)能電站電池?cái)?shù)量巨大，需布置更多電壓傳感器，導(dǎo)致較高的計(jì)算成本。
目前儲(chǔ)能電站的監(jiān)測(cè)預(yù)警設(shè)備主要是煙霧報(bào)警器和溫度傳感器?，F(xiàn)有的研究表明，基于溫度的熱失控監(jiān)測(cè)預(yù)警方式無(wú)法根據(jù)表面溫度判斷電池是否發(fā)生熱失控從而預(yù)測(cè)內(nèi)部溫度。煙霧探測(cè)技術(shù)是熱失控孕育到一定程度才會(huì)預(yù)警，此時(shí)已經(jīng)有發(fā)生火災(zāi)的趨勢(shì)。VOC氣體探測(cè)則無(wú)法鑒別該氣體是漏液故障還是熱失控氣體排放。
綜上可知，對(duì)于熱失控早期預(yù)警技術(shù)新方法的研究不多，且信號(hào)處理、成本和工程布置也是一大難題，僅憑單一參數(shù)預(yù)警使得誤報(bào)率始終較高，未來(lái)需要開(kāi)發(fā)多參數(shù)耦合預(yù)警技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)熱失控早期的精確識(shí)別。
3 鋰電儲(chǔ)能系統(tǒng)熱失控抑制和滅火、抑爆技術(shù)
儲(chǔ)能電站鋰離子電池電池簇在單預(yù)制倉(cāng)儲(chǔ)室內(nèi)排列緊密，電池簇內(nèi)的電池高度密集，很容易形成熱失控?cái)U(kuò)展蔓延的情況，此時(shí)難以散熱，熱量和可燃?xì)怏w會(huì)慢慢積累；若可燃?xì)怏w擴(kuò)散、運(yùn)移后在受限空間積聚，則很容易在延遲點(diǎn)火后發(fā)生爆炸。因此，電池燃燒火災(zāi)是能維持高溫的氣體火災(zāi)。從電池化學(xué)體系和熱失控自生熱特性來(lái)看，電池火災(zāi)是含能材料自反應(yīng)的熱氣致燃?；谇笆龅臒崾Э匮莼^(guò)程3個(gè)階段和6個(gè)過(guò)程采取針對(duì)性防控措施非常關(guān)鍵。
3.1 熱失控抑制技術(shù)
現(xiàn)有的熱失控抑制技術(shù)主要集中在冷卻和阻隔兩方面。
3.1.1 熱失控冷卻抑制技術(shù)
在冷卻手段方面，Liu等研究了細(xì)水霧對(duì)3.7 V、2.6 Ah的NCM(1∶1∶1)電池單體不同SOC下熱失控抑制情況。研究發(fā)現(xiàn)，持續(xù)加熱下熱失控發(fā)生是不可阻擋的，但可以通過(guò)噴灑細(xì)水霧來(lái)降低熱失控時(shí)的表面溫度。對(duì)于高SOC，細(xì)水霧抑制熱失控很困難，溫度降低了20 ℃。對(duì)于低SOC，表面溫度至少下降了83.8 ℃，這表明了細(xì)水霧對(duì)低SOC電池?zé)崾Э氐睦鋮s能力更強(qiáng)。而對(duì)于模組而言，其定義了冷卻系數(shù)來(lái)確定細(xì)水霧的冷卻效果，并認(rèn)為當(dāng)電池表面溫度降低到100 ℃以下時(shí)，可以成功防止熱失控。
儲(chǔ)能電站電池一般為串并聯(lián)連接，連接方式對(duì)熱失控傳播影響較大。Liu等研究了并聯(lián)方式對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑ズ图?xì)水霧主動(dòng)降溫的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，并聯(lián)連接的電池顯示出更低的熱失控起始溫度，這會(huì)導(dǎo)致細(xì)水霧作用的臨界溫度節(jié)點(diǎn)降低。當(dāng)臨界溫度降低到100 ℃以下時(shí)，冷卻過(guò)程主要依賴水的吸熱，這使得控制效果大幅降低。
Huang等研究了液氮對(duì)4.2 V、2200 mAh的LCO電池?zé)崾Э氐睦鋮s和抑制效果。結(jié)果表明，在熱失控早期施加液氮可以成功預(yù)防熱失控的發(fā)生。隨著電池表面溫度的增加，液氮對(duì)電池的抑制作用減弱，但噴灑29.3 g液氮在80 s就將9.24 Wh電池的表面溫度從700 ℃降低到100 ℃，顯示了較高的冷卻能力。由于液氮的工程布置復(fù)雜，使得規(guī)模應(yīng)用受到限制。
3.1.2 熱失控阻隔抑制技術(shù)
在阻隔技術(shù)方面，Yuan等研究了空氣、鋁板、石墨復(fù)合板和鋁填充等四種間隙材料對(duì)熱失控傳播的影響，研究表明石墨復(fù)合板和鋁填充可有效抑制熱失控的傳播。Niu等研究了低導(dǎo)熱和阻燃復(fù)合相變材料對(duì)抑制方形鋰電池?zé)崾Э貍鞑サ淖饔?。結(jié)果表明，添加阻隔材料的鋰電池組熱失控傳播得到抑制。Weng等的研究也表明復(fù)合相變材料熱失控阻隔技術(shù)能夠有效抑制熱失控傳播并限制火災(zāi)載荷，對(duì)火災(zāi)防控有重要意義。
3.2 鋰電池滅火技術(shù)
鋰離子電池滅火技術(shù)研究的重點(diǎn)主要是滅火介質(zhì)的開(kāi)發(fā)和利用，圖6為常見(jiàn)的鋰電池滅火介質(zhì)效果和滅火策略。Xu等開(kāi)展了二氧化碳、HFC-227ea、細(xì)水霧三種滅火劑抑制鋰電池火災(zāi)的實(shí)驗(yàn)研究。在電池泄壓閥打開(kāi)時(shí)停止加熱，施加滅火劑。實(shí)驗(yàn)表明，各滅火介質(zhì)均可抑制電池的燃燒，二氧化碳和HFC-227ea在釋放過(guò)程中仍出現(xiàn)火焰，而細(xì)水霧無(wú)火焰，表明冷卻能力強(qiáng)的滅火介質(zhì)對(duì)鋰電池火災(zāi)的抑制效果良好。
圖6 鋰電池滅火介質(zhì)效果和滅火策略
Liu等開(kāi)發(fā)了一種滅火和快速冷卻的一體化的消防技術(shù)。先用全氟己酮熄滅電池明火，然后利用細(xì)水霧進(jìn)行降溫，電池未出現(xiàn)復(fù)燃，而未用細(xì)水霧持續(xù)降溫的電池則出現(xiàn)了復(fù)燃。此種二次滅火技術(shù)的有效性在于，先熄滅氣體火災(zāi)，后進(jìn)行冷卻降溫。實(shí)驗(yàn)同時(shí)也證明了鋰離子電池火災(zāi)是能維持持續(xù)高溫的氣體火災(zāi)，因此應(yīng)著重關(guān)注高效的氣體滅火劑和持續(xù)冷卻降溫劑這兩種滅火介質(zhì)的開(kāi)發(fā)。
目前對(duì)滅火介質(zhì)的研究主要集中在二氧化碳、干粉、泡沫、氣溶膠、七氟丙烷、全氟己酮、細(xì)水霧等滅火劑。已有研究表明，與傳統(tǒng)能源火災(zāi)相比，儲(chǔ)能電站火災(zāi)往往一旦發(fā)生便無(wú)法控制，只能被動(dòng)用水噴淋滅火降溫，而此過(guò)程針對(duì)整個(gè)儲(chǔ)能電站，會(huì)造成所有電池失效無(wú)法使用。
儲(chǔ)能電站電池在單預(yù)制艙內(nèi)高度密集，使得滅火劑無(wú)法進(jìn)入到電池殼體內(nèi)部直接作用于電極材料，熱失控仍然在孕育、發(fā)生、擴(kuò)展，極易發(fā)生復(fù)燃。因此，在熱失控早期就準(zhǔn)確識(shí)別熱失控特征信號(hào)，及時(shí)采取熱失控抑制措施，是較為安全的技術(shù)手段，可以成功抑制儲(chǔ)能電站鋰電池由單體熱失控演化為大規(guī)?；馂?zāi)的事故。
3.3 儲(chǔ)能電站抑爆技術(shù)
儲(chǔ)能電站電池單體內(nèi)短路引發(fā)起火燃燒后，由于電池排列高度密集，容易形成熱失控傳遞現(xiàn)象。此時(shí)相鄰區(qū)域電池處于熱失控演化過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量可燃?xì)怏w且在受限空間積聚，在一定條件下會(huì)引發(fā)爆炸。
儲(chǔ)能電站爆炸是氣體爆炸，一般根據(jù)電池類型有兩種形式：延遲點(diǎn)火爆炸和補(bǔ)充氧氣爆炸。延遲點(diǎn)火爆炸為大量可燃煙氣運(yùn)移到受限空間，達(dá)到爆炸極限后，遇到點(diǎn)火源后發(fā)生爆炸；補(bǔ)充氧氣爆炸為熱量和可燃?xì)怏w在受限空間積聚，當(dāng)破開(kāi)門(mén)窗后，引入氧氣，發(fā)生爆炸。對(duì)于磷酸鐵鋰儲(chǔ)能電站來(lái)說(shuō)，延遲點(diǎn)火爆炸更容易發(fā)生；而對(duì)于三元鋰儲(chǔ)能電站來(lái)說(shuō)，補(bǔ)充氧氣爆炸更容易發(fā)生。
儲(chǔ)能電站抑爆技術(shù)的核心即防止可燃?xì)怏w在受限空間積聚達(dá)到爆炸極限。因此亟須研究?jī)?chǔ)能電站可燃?xì)怏w積聚的處置措施和延遲點(diǎn)火控制方案。主動(dòng)通風(fēng)措施是必要且關(guān)鍵的，這需要對(duì)大規(guī)模電池陣列的氣體產(chǎn)生速率、總氣體產(chǎn)量和氣體組成進(jìn)行研究。Zhang等研究了不同SOC下熱失控氣體成分和爆炸極限，Chen等的研究為稀釋惰化的合理性提供了理論支撐。此外，抑爆劑開(kāi)發(fā)也是一種可行的方案，Zhu等研究了在可燃?xì)怏w大量產(chǎn)生時(shí)細(xì)水霧作為抑爆劑的抑爆效能。
4 結(jié)論與展望
目前，對(duì)于熱失控機(jī)理和演化過(guò)程研究已經(jīng)較為深入，而儲(chǔ)能電站鋰離子電池監(jiān)測(cè)預(yù)警和防控技術(shù)仍然有很多問(wèn)題亟待解決。本文綜述了儲(chǔ)能電站鋰電池?zé)崾Э靥匦约把莼^(guò)程規(guī)律和防控技術(shù)，得到如下結(jié)論。
（1）儲(chǔ)能電站鋰離子電池在外部濫用條件下的熱失控演化過(guò)程可劃分為3個(gè)階段和6個(gè)過(guò)程。3個(gè)階段分別是熱失控早期、熱失控發(fā)生期和火災(zāi)初期。6個(gè)過(guò)程分別是放熱、產(chǎn)氣、增壓、噴煙、起火燃燒和氣體爆炸。整個(gè)演化過(guò)程各階段并不是獨(dú)立的，而是化學(xué)反應(yīng)重疊交叉進(jìn)行的。深入理解鋰電池?zé)崾Э靥匦约把莼^(guò)程才能獲得可靠和先進(jìn)的監(jiān)測(cè)預(yù)警、抑制、滅火、抑爆技術(shù)。
（2）在儲(chǔ)能電站監(jiān)測(cè)預(yù)警方面，電信號(hào)、溫度信號(hào)和氣體信號(hào)作為單一的監(jiān)測(cè)信號(hào)預(yù)警效果較差。未來(lái)需要構(gòu)建以電信號(hào)為基礎(chǔ)，溫度和氣體信號(hào)為核心，煙霧和火焰信號(hào)為輔助的電-熱-氣-煙-光多參數(shù)耦合的熱失控全過(guò)程監(jiān)測(cè)預(yù)警技術(shù)，并根據(jù)預(yù)警結(jié)果，提供相應(yīng)的事故處置措施，如熱失控早期熱管理，熱失控發(fā)生期斷電冷卻、抑制，火災(zāi)初期進(jìn)行滅火。
（3）在熱失控抑制、滅火和抑爆技術(shù)方面。熱失控發(fā)生期，利用阻隔技術(shù)將熱失控模組數(shù)量限制在一定范圍內(nèi)，之后對(duì)其進(jìn)行冷卻降溫，可有效防止火災(zāi)事故的發(fā)生，實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能電站熱失控的安全應(yīng)對(duì)。在火災(zāi)初期，要針對(duì)鋰電池火災(zāi)特點(diǎn)利用既能熄滅氣體火災(zāi)，又能高效降溫的滅火介質(zhì)或滅火技術(shù)抑制儲(chǔ)能電站火災(zāi)。同時(shí)，儲(chǔ)能電站鋰電池?zé)崾Э睾笕菀壮霈F(xiàn)氣體擴(kuò)散、運(yùn)移在受限空間積聚后延遲點(diǎn)火發(fā)生爆炸的特征現(xiàn)象，可據(jù)此開(kāi)發(fā)有效的通風(fēng)稀釋、惰化和抑爆技術(shù)。
