中國儲能網(wǎng)訊：
作者：卓萍1圖片朱艷麗2齊創(chuàng)3王聰杰2高飛4
單位：1. 應(yīng)急管理部天津消防研究所；2. 北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室；3. 中國汽車技術(shù)研究中心有限公司；4. 中國電力科學(xué)研究院，新能源與儲能運行控制國家重點實驗室
引用：卓萍,朱艷麗,齊創(chuàng)等.鋰離子電池組過充燃燒爆炸特性[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2022,11(08):2471-2479.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-
4239.2022.0276
摘 要 為研究鋰離子電池組的燃燒爆炸特性，本工作以鋁殼方型錳酸鋰電池及其電池組作為研究對象，采用2 C電流恒流過充且設(shè)置較高截止電壓，考察其熱失控后燃燒爆炸特性。實驗結(jié)果表明，鋰離子電池單體過充774 s后瞬時發(fā)生安全閥破裂、射流火和爆炸，距離爆心45 cm處爆炸最大壓強(qiáng)達(dá)到556 kPa。由13個單體電池串聯(lián)構(gòu)成的電池組在不帶BMS的情況下過充后依次發(fā)生安全閥破裂、射流火，局部發(fā)生爆炸，實驗時形成多個壓力峰值，距離爆心45 cm處最大爆炸壓強(qiáng)為915 kPa。當(dāng)鋰離子電池組以6.5 cm間距布置時，過充其中一個電池組可引發(fā)其他電池組發(fā)生燃燒，形成火災(zāi)蔓延。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池；過充；熱失控；燃燒；爆炸
以鋰離子電池為代表的電化學(xué)儲能在智能電網(wǎng)、能源互聯(lián)網(wǎng)中的應(yīng)用貫穿整個電力系統(tǒng)，對構(gòu)建以新能源為主體的新型電力系統(tǒng)、助力“雙碳”目標(biāo)實現(xiàn)發(fā)揮著重要作用。根據(jù)國家發(fā)展改革委、國家能源局發(fā)布的《“十四五”現(xiàn)代能源體系規(guī)劃》(發(fā)改能源[2022]210號)，“十四五”期間，我國將大力推進(jìn)電源側(cè)儲能發(fā)展，優(yōu)化布局電網(wǎng)側(cè)儲能，積極支撐用戶側(cè)儲能多元化發(fā)展，拓寬儲能應(yīng)用場景，加快新型儲能技術(shù)規(guī)?；瘧?yīng)用。鋰離子電池儲能系統(tǒng)的應(yīng)用也將隨之得到快速發(fā)展，更多的百兆瓦級鋰離子電池儲能電站將并網(wǎng)運行。
然而，由于鋰離子電池受自身物理化學(xué)性質(zhì)制約，在熱濫用、電濫用和機(jī)械濫用等條件下可能發(fā)生熱失控，近年來國內(nèi)外鋰離子電池儲能系統(tǒng)安全事故頻發(fā)，引起社會廣泛關(guān)注，鋰離子電池本質(zhì)安全提升及火災(zāi)危險性分析、儲能場所安全風(fēng)險評估、火災(zāi)防控技術(shù)、滅火系統(tǒng)研發(fā)等均成為研究熱點。尤其是針對儲能場所，如何合理進(jìn)行消防設(shè)計和防爆設(shè)計，防止火災(zāi)擴(kuò)散蔓延，減少火災(zāi)損失和人員傷亡，顯得尤為重要。
本工作以鋰離子電池及其串聯(lián)組成的電池組作為研究對象，重點分析了在2 C倍率恒流過充且高截止電壓條件下單體電池、電池組的燃燒爆炸特性及火災(zāi)蔓延特征，相關(guān)研究結(jié)果可為鋰離子電池儲能場所火災(zāi)風(fēng)險評估、消防設(shè)計提供技術(shù)支撐。
1 實驗
1.1 實驗樣品
實驗電池和電池組分別選用星恒電源提供的標(biāo)稱容量為3.7 V、13.5 Ah的鋁殼方形錳酸鋰單體電池和標(biāo)稱容量為48 V、13.5 Ah的錳酸鋰電池組。樣品電池的初始荷電狀態(tài)(SOC)為100%，有安全閥保護(hù)。實驗電池組由13個鋰離子單體電池串聯(lián)組成，電池外殼采用聚乙烯(PE)塑料和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚(ABS)塑料包覆，外殼塑料材料燃燒性能滿足GB 8624—2012《建筑材料及制品燃燒性能分級》要求的B1級，未安裝電池管理系統(tǒng)(BMS)。
1.2 實驗工況
1.2.1 鋰離子電池單體實驗工況
在室溫條件下，以27 A(2 C)電流對單體電池進(jìn)行恒流過充，最高電壓上限設(shè)置為10倍額定電壓(37 V)。當(dāng)電池達(dá)到充電限制電壓時，改為恒壓充電，直到電池發(fā)生爆炸或燃燒。
實驗現(xiàn)場選擇在爆炸洞內(nèi)，將樣品電池采用水平放置的方式，放置在距地面50 cm的支架上，如圖1所示。電池兩側(cè)采用夾具固定，并采用一定厚度的隔熱棉隔離電池和支架以減少熱量損失。在爆炸洞外，用計算機(jī)程序遠(yuǎn)程控制IT6522A型充放電儀(南京艾德克斯公司)測試系統(tǒng)對樣品電池做過充測試，記錄其電流電壓隨時間的變化情況。在爆炸洞外觀察孔處布置一架APX RX型高速攝影儀(日本Photron公司)，記錄樣品電池的爆炸過程。采用5支直徑為2 cm、量程范圍為0～1200 ℃的K型鎧裝熱電偶(T1～T5)測量電池表面、煙氣及火焰溫度，其中T1位于電池表面中心位置；T2、T3、T4與電池上表面的距離均為5 cm；T5距離電池上表面15 cm。在距離電池安全閥約45 cm處布置2個211B6型壓力傳感器(瑞士KISTLER公司，P1～P2)，測定樣品電池?zé)崾Э睾螽a(chǎn)生的壓力波。
圖 1 鋰離子單體電池實驗布置
1.2.2 單個鋰離子電池組實驗工況
在室溫條件下，以27 A(2 C)電流對鋰離子電池組進(jìn)行恒流過充，最高電壓上限設(shè)置為80 V。
實驗現(xiàn)場條件與鋰離子單體電池實驗條件相同，實驗布置如圖2所示。實驗時采用8支熱電偶(T1～T8)測量電池組表面殼體溫度以及火焰溫度。T1、T2、T3位于電池表面上，其中T2位于電池殼體中心處，向兩側(cè)偏移15 cm分別為T1和T3，T1靠近接線端。T4、T5、T6、T7、T8與電池的最短距離分別為10 cm、10 cm、10 cm、20 cm、45 cm。設(shè)置3個壓力傳感器(P1～P3)監(jiān)測電池組熱失控后的壓力波。P1、P2、P3與電池的最短距離分別為45 cm、45 cm、30 cm。
圖 2 鋰離子電池組實驗布置
1.2.3 多個鋰離子電池組實驗工況
為了考察多個鋰離子電池組在一定間距下相互引燃的情況，采用3個鋰離子電池組在間距6.5 cm的條件下開展實驗，布置如圖3所示。實驗時將3個電池組放置于鐵支架上，其中1號不帶BMS的電池組水平放置，安全閥方向朝向2號電池組，2號、3號電池組側(cè)立放置，安全閥方向朝上。采用4支熱電偶測量電池表面溫度及煙氣、火焰溫度。實驗仍在爆炸洞內(nèi)完成，在室溫條件下，以27 A(2 C)電流對1號鋰離子電池組進(jìn)行恒流過充，最高電壓上限設(shè)置為80 V。
圖 3 多組鋰離子電池組實驗布置
2 實驗結(jié)果與討論
2.1 單體電池過充實驗
2.1.1 燃燒爆炸行為
鋰離子單體電池過充實驗現(xiàn)象見圖4。實驗過程可大致分為3個階段：第一階段為電池殼體鼓脹變形階段，從實驗開始至743 s時可見電池殼體變形，電池試樣周邊散逸少量白色煙氣。這一階段，過充僅導(dǎo)致電池內(nèi)部材料發(fā)生各類反應(yīng)并產(chǎn)生一定的氣體，電池殼體內(nèi)部壓力增大導(dǎo)致電池出現(xiàn)外觀鼓脹變形。少量白色煙氣的產(chǎn)生主要是因為隨著電池過充釋放出一定的熱量，導(dǎo)致電池外殼及不燃隔熱材料等產(chǎn)生熱分解。第二階段射流火及爆炸階段，持續(xù)時間僅為1 s。實驗進(jìn)行至744 s時安全閥打開，在1 s時間內(nèi)電池釋放大量白色煙氣、急劇噴射火焰并瞬時發(fā)生爆炸，形成巨大火球。由于實驗最高電壓上限設(shè)置為10倍額定電壓(37 V)，在較高的截止電壓過充下，電解質(zhì)、電極以及集流體的電阻顯著增大,電池動力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性顯著降低，內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)。隨著持續(xù)過充電池內(nèi)部反應(yīng)的加劇，產(chǎn)氣量不斷增大導(dǎo)致電池內(nèi)部壓力也急劇增大，僅安全閥破裂泄壓難以實現(xiàn)電池內(nèi)部和外部的平衡，因而發(fā)生電池殼體撕裂出現(xiàn)爆炸。電池內(nèi)部熱失控反應(yīng)產(chǎn)生的可燃?xì)怏w和電解液與空氣混合后被引燃，形成初次射流火并伴隨著爆炸形成了強(qiáng)烈的火球。第三階段為穩(wěn)定燃燒階段，爆炸后能量得到泄放，支架上電池內(nèi)部殘余的電解液及可燃材料仍持續(xù)猛烈燃燒，火焰持續(xù)53 s后完全熄滅。實驗后觀測圖片可見，電芯中銅箔和鋁箔表面的所有物質(zhì)均已過火，電池爆裂位置并未發(fā)生在安全閥附近，而是在位于電池殼體約1/3處完全撕裂，進(jìn)一步表明爆炸瞬間安全閥的破裂不足以實現(xiàn)電池殼體內(nèi)外壓力平衡，在744 s時電池內(nèi)部產(chǎn)氣壓力大大超過了安全閥設(shè)定的閾值。
圖 4 鋰離子單體電池過充實驗照片
2.1.2 實驗數(shù)據(jù)分析
單體電池試樣過充實驗溫度、電壓變化曲線如圖5所示。
圖 5 鋰離子單體電池過充實驗溫度及電壓變化曲線
電壓方面，在第一階段時電壓從前期持續(xù)保持恒定，實驗進(jìn)行至587 s時出現(xiàn)電壓迅速升高，并在621 s時出現(xiàn)第一個峰值16.5 V，之后電壓驟降至接近0 V。結(jié)合試驗現(xiàn)象可知，電壓升高至極值時刻比電池爆炸發(fā)生早約123 s，表明隨著電池持續(xù)恒流過充，正負(fù)電極表面發(fā)生大量破損，已偏離常態(tài)電化學(xué)電位，正負(fù)電極無法維護(hù)有效的電荷收納，轉(zhuǎn)為大量分布在電極表面，表現(xiàn)出電容效應(yīng)，即電荷越多，電壓越高，因而電壓達(dá)到極值16.5 V；隨著正負(fù)極接觸短路，電壓驟降至0 V，此后電池內(nèi)化學(xué)反應(yīng)將更為劇烈，且持續(xù)時間達(dá)到123 s，因而電池內(nèi)部聚集能量較高，引發(fā)第二階段射流火和爆炸。第二階段電壓再次升高，表明電池爆炸后的殘余物成為了一個帶有電阻的導(dǎo)電性混合物，隨著燃燒的持續(xù)在較高電壓上持續(xù)24 s后，正負(fù)極再次接觸短路，電壓降至0 V。
溫度方面，第一階段隨著過充的持續(xù)，電池表面溫度緩慢升高，電池電壓降至0 V時對應(yīng)電池表面溫度為115 ℃，考慮熱傳遞損失，電池內(nèi)部反應(yīng)體系溫度相對更高，但此時電池表面升溫速率仍保持在12 ℃/min左右，未發(fā)生明顯突變。第二階段電池爆炸瞬間，T1位置溫度從142 ℃迅速升至223 ℃，可能是爆炸發(fā)生速度過快熱電偶未能及時感應(yīng)到最高溫度所致。由于實驗時熱電偶布置為水平方向，整個過程中燃燒為垂直方向，因此各測點溫度均偏低，T3測點最高溫度為72 ℃，其余位置最高溫度均不高于50 ℃。
單體電池試樣過充實驗過程中測得的壓力波曲線見圖6，實驗中測到的距離爆心45 cm處最大壓強(qiáng)達(dá)到556 kPa。根據(jù)實驗觀測分析，電池爆炸裂口方向正對P1傳感器壓力面，因而此處測到的壓力波最大，表明電池單體爆炸事故的破壞力與電池開口方向密切相關(guān)。壓力波數(shù)據(jù)分析可知，容量為13.5 Ah的鋰離子電池爆炸可導(dǎo)致周邊人員發(fā)生一定程度的損傷[18]。
圖 6 鋰離子單體電池爆炸壓力波曲線
2.2 單個電池組過充實驗
2.2.1 燃燒爆炸行為
鋰離子電池組過充實驗現(xiàn)象如圖7所示。
圖 7 鋰離子電池組過充實驗照片
鋰離子電池組燃燒爆炸行為主要可分為3個階段：第一階段為電池開始過充至2401 s首個電池安全閥破裂之前，這一階段電池組外觀未見明顯變化，電池受到整包電池外殼及電池之間的約束，形變在一定程度上受限。此時多個電池在過充過程中發(fā)生反應(yīng)并產(chǎn)氣，但尚未達(dá)到安全閥破裂的閾值。第二階段為2401～2729 s，全部13個電池安全閥依次破裂，過程中出現(xiàn)明顯射流火、局部爆炸并噴濺、燃燒等現(xiàn)象。首個電池安全閥破裂后4 s，靠近充電口位置的電池組塑料外殼被引燃，隨著外部火勢逐漸增大，23 s后第二個電池安全閥破裂，形成明顯的射流火，2456 s時第三個電池安全閥破裂并伴隨有局部爆炸，部分燃燒的物質(zhì)噴濺出來。之后持續(xù)聽到安全閥破裂的聲音，看到射流火、瞬時爆炸、猛烈燃燒等現(xiàn)象，直至所有電池安全閥全部破裂。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因在于，持續(xù)過充狀態(tài)下，電池組內(nèi)每一塊單體電池受到內(nèi)部劇烈化學(xué)反應(yīng)和外部火焰高溫加熱的雙重作用，產(chǎn)氣量不斷增大，同時電池之間相互擠壓受到電池組塑料外殼空間限制，進(jìn)一步推動了安全閥的破裂及電池內(nèi)部能量的釋放。第三階段為2729 s至試驗結(jié)束，最后一塊電池安全閥破裂后，電池組整體呈現(xiàn)穩(wěn)定燃燒狀態(tài)，塑料外殼基本燒盡，電池內(nèi)部的可燃物及反應(yīng)產(chǎn)生的可燃物質(zhì)完全燃燒。實驗后觀察可見，部分電池鋁殼已經(jīng)發(fā)生撕裂，出現(xiàn)正負(fù)極金屬材料裸露的情況，表明實驗時反應(yīng)非常劇烈，形成了爆炸，其余部位的部分電池僅出現(xiàn)鼓脹形變，保留了完整的安全閥孔洞。
2.2.2 實驗數(shù)據(jù)分析
鋰離子電池組試樣過充溫度、電壓變化曲線如圖8所示。
圖 8 鋰離子電池組過充實驗溫度與電壓變化曲線
電壓方面，第一階段，由于該電池組試樣前期做了過放電的試驗，電池組狀態(tài)不同于正常的電池組。此時，電池組內(nèi)的電池由于過放造成了內(nèi)部電化學(xué)體系的破壞，導(dǎo)致電池歐姆內(nèi)阻提高，使得電池組的歐姆電阻(1.23 Ω)大于常規(guī)電池組的歐姆電阻(毫歐級別)，所以，在恒流充電的瞬間，電池組電壓明顯上升，從10.7 V到了44 V。在40 min之前，電池組首先從過放電狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闈M電態(tài)，此時電池組電壓表現(xiàn)平穩(wěn)，幅度相對較小，然后從滿電態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檫^充電狀態(tài)，此時電壓明顯上升，幅度逐漸變大。第二階段在實驗進(jìn)行40 min以后，電池組電壓開始劇烈波動，最低電壓接近20 V，這表明電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生顯著變化，電池發(fā)生部分內(nèi)短路，釋放大量熱量，電池內(nèi)部壓力迅速提高，導(dǎo)致泄壓閥打開。而后電池完全內(nèi)短路，電壓為0 V，溫度進(jìn)一步升高，電池?zé)崾Э亍?
溫度方面，第一階段，實驗開始至40 min時電池組表面溫度緩慢上升，溫度從初始的16.3 ℃升至48.8 ℃，升溫速率僅為0.8 ℃/min，表明這一階段電池過充時內(nèi)部反應(yīng)產(chǎn)熱量不大，單體電池過充產(chǎn)生的熱量主要在電池組內(nèi)部的電池之間發(fā)生了熱傳遞。第二階段伴隨著電池組安全閥破裂后電池表面發(fā)生了燃燒和噴射火，電池組表面溫度也兩次快速上升，第一次在40～41.5 min時溫度迅速從48.8 ℃上升至200 ℃，主要表現(xiàn)為電池組外殼材料被引燃初期，塑料在高溫下發(fā)生了熱解和熔化。第二次200 ℃左右溫度下持續(xù)至44 min后再次迅速升高，并于45.9 min時達(dá)到最高溫度809 ℃，此時外殼材料和電池均猛烈燃燒，各測點溫度均達(dá)到最高值。峰值溫度的出現(xiàn)時間較電壓峰值的出現(xiàn)時間晚5.9 min，表明電壓的急劇變化可作為電池組熱失控和火災(zāi)預(yù)警的重要參數(shù)之一。第三階段隨著燃燒的逐漸減弱，電池溫度緩慢下降。
鋰離子電池組爆炸壓力波曲線如圖9所示。實驗過程中，電池組發(fā)生了多次電池射流火，形成了多次壓力峰值，距離爆心45 cm處最高測量壓強(qiáng)達(dá)到915 kPa。這一數(shù)值約為單只鋰離子電池壓力峰值的1.6倍，且短期內(nèi)頻次較高，對周邊人員和構(gòu)件可能造成的損害更大。
圖 9 鋰離子電池組爆炸壓力波曲線
2.3 多組鋰離子電池組實驗
2.3.1 燃燒爆炸行為
本組實驗中，每個電池組燃燒爆炸依次進(jìn)行，實驗現(xiàn)象如圖10所示。1號電池組中電池安全閥破裂時間集中于39.1～46.3 min之間。40.6 min時電池組塑料外殼起火，之后出現(xiàn)多次射流火、爆炸，火勢逐漸增大，46.1 min時1號電池組燃燒最為猛烈，形成一個較大的火球。此后1號電池火勢逐漸減小。由于1號電池組安全閥正對2號電池組，因此電池射流火及燃燒均能對2號電池組塑料外殼造成熱輻射和直接火焰沖擊，但由于塑料外殼燃燒性能為B1級，屬于難燃材料，直至1號電池組猛烈燃燒后，46.2 min時2號電池組邊緣外殼塑料出現(xiàn)零星火焰，隨后火勢緩慢擴(kuò)大。在外殼燃燒持續(xù)高溫作用下，2號電池組電池安全閥在61.2～67.4 min依次發(fā)生破裂。這一階段出現(xiàn)多次射流火，但電池組整體燃燒劇烈程度較1號電池組低，這是因為未經(jīng)過充的電池組電量低于過充電池組，總體能量較低所致。由于2號電池組安全閥朝向向上，射流火對3號電池組影響較小，但隨著燃燒和熱輻射作用的持續(xù)影響，75.8 min時3號電池組殼體也被引燃，電池安全閥在75.8～81.2 min依次發(fā)生破裂，隨后出現(xiàn)多次射流火。81.2 min以后，僅電池殘余物仍在燃燒，火勢逐漸減弱。
圖 10 多個鋰離子電池組燃燒爆炸實驗照片
實驗后對電池組燃燒殘余物的觀測可知，電池組塑料外殼燃燒完全燒盡，1號電池組損毀嚴(yán)重，電池組結(jié)構(gòu)完全破壞，電池被沖散，且多個電池殼體破裂，表明實驗中多個電池發(fā)生爆炸。2號電池組和3號電池組中單體電池基本保持在初始位置且形變較小，安全閥全部破裂。
2.3.2 實驗數(shù)據(jù)分析
多個鋰離子電池組燃燒爆炸實驗溫度變化曲線見圖11。3個電池組依次發(fā)生燃燒，因而溫度曲線呈現(xiàn)出3次明顯的峰值。其中，1號電池組從41.6 min開始快速升高，在41.6 min時達(dá)到峰值982 ℃，此時燃燒最為猛烈。約53.4 min時1號電池組燃燒完全結(jié)束，隨后開始2號電池組的燃燒，并于62.4 min時達(dá)到溫度峰值1096 ℃，燃燒結(jié)束時間約為72.3 min。由于3號電池組上未設(shè)置溫度測點，因而3號電池組發(fā)生燃燒時主要從2號電池組上布置的溫度測點顯現(xiàn)，其最高溫度691 ℃出現(xiàn)在76.6 min，之后燃燒逐漸減弱，溫度緩慢降低。
圖 11 多個鋰離子電池組燃燒爆炸溫度變化曲線
3 結(jié)論
針對鋰離子單體電池、不帶BMS的鋰離子電池組，以2 C電流進(jìn)行恒流過充，研究了單體電池、鋰離子電池組的燃燒爆炸及其火災(zāi)蔓延情況，得到以下結(jié)論：
（1）在以2 C大電流恒流過充，且設(shè)置較高截止電壓(鋰離子單體電池37 V，鋰離子電池組80 V)的實驗條件下，鋰離子單體電池和電池組中的單體電池均可發(fā)生爆炸，其中，鋰離子單體電池瞬時同時出現(xiàn)安全閥破裂、射流火和爆炸。較大的過充倍率和較高的截止電壓可能造成電池火災(zāi)爆炸風(fēng)險增大，因此在火災(zāi)防控過程中，需采用可靠的控制手段，防止大電流和高電壓對電池自身造成的沖擊。
（2）以6.5 cm間距布置鋰離子電池組后，過充其中一個鋰離子電池組引發(fā)的燃燒和爆炸可引燃周邊其他鋰離子電池組形成火災(zāi)蔓延。鋰離子電池組之間的火災(zāi)擴(kuò)散與安全閥的位置無關(guān)，即使不受射流火的直接影響，單個鋰離子電池組燃燒產(chǎn)生的輻射熱也可促使周邊鋰離子電池組發(fā)生燃燒。為了防止電池組之間火災(zāi)蔓延，需采取防火分隔或加大電池組間距等措施。
（3）鋰離子電池單體距離爆心45 cm處最大爆炸壓強(qiáng)為556 kPa，鋰離子電池組出現(xiàn)多次射流火，形成了多次壓力峰值，距離爆心45 cm處最高爆炸壓強(qiáng)達(dá)到915 kPa，約為單塊電池壓力峰值的1.6倍，且短期內(nèi)頻次較高，對周邊人員和構(gòu)件可能造成的損害更大。
（4）鋰離子電池和電池組過充實驗中，燃燒發(fā)生前均可測到電壓發(fā)生較大幅度波動，可將電壓信號納入電池?zé)崾Э鼗蛉紵念A(yù)警信號，通過多信號融合預(yù)警并采取相應(yīng)的聯(lián)動措施盡可能防止火災(zāi)爆炸事故發(fā)生。
