中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：經(jīng)緯科創(chuàng)匯動(dòng)力電池專場又與大家見面了，我們和DeepTech戰(zhàn)略合作，邀請(qǐng)到了學(xué)界與業(yè)界的資深專家，以及行業(yè)投資人與創(chuàng)業(yè)者來進(jìn)行交流。
本篇是我們動(dòng)力電池系列的第4篇文章，訪談對(duì)象是吳凡，他是中科院物理研究所博士生導(dǎo)師、中科院物理研究所長三角研究中心科學(xué)家工作室主任、天目湖先進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)研究院首席科學(xué)家。吳教授對(duì)固態(tài)電池研究有很深的造詣，其中包括硫化物全固態(tài)/固態(tài)鋰（離子）電池材料、電芯研發(fā)；正負(fù)極材料與固態(tài)電解質(zhì)界面處理；先進(jìn)材料表征與分析；高能量密度鋰（離子）電池材料、電芯研發(fā)等等。
我們與吳教授主要探討固態(tài)電池，其中包括固態(tài)電池的難點(diǎn)與可能性、如何選擇固態(tài)電池技術(shù)路線、半固態(tài)是否會(huì)是折中路線、固態(tài)電池的安全性如何……如果你想更系統(tǒng)地了解動(dòng)力電池，請(qǐng)參考我們本期科創(chuàng)匯的其他文章（《動(dòng)力電池全面爆發(fā)時(shí)刻，誰將引領(lǐng)下一次產(chǎn)業(yè)革新？》），未來我們還會(huì)分享一系列分析研究。以下，Enjoy：
吳凡教授
經(jīng)緯：大家對(duì)固態(tài)電池的量產(chǎn)時(shí)間預(yù)測，一直在往后延期，在您看來，當(dāng)下全球范圍內(nèi)，像日本、歐洲、美國、中國，在固態(tài)電池領(lǐng)域的研發(fā)方向是怎樣的？大家正在嘗試解決什么問題？
吳凡：固態(tài)電池的研發(fā)，主要集中在中日韓美歐五個(gè)國家和地區(qū)。中國四大頭部固態(tài)電池公司（北京衛(wèi)藍(lán)、江蘇清陶、寧波鋒鋰、臺(tái)灣輝能），都是以氧化物材料為基礎(chǔ)的固液混合技術(shù)路線為主。
日本舉全國之力做硫化物材料技術(shù)體系。在Alca Spring, Rising2, Solid EV等國家項(xiàng)目中，日本聯(lián)合了38家研發(fā)機(jī)構(gòu)，包括豐田、尼桑、本田等等汽車公司，松下日立造船等電池公司，三井金屬等化學(xué)制品公司、研究所、大學(xué)一起做全固態(tài)電池研發(fā)。直到今天，豐田依然是全球范圍內(nèi)，擁有硫化物全固態(tài)電池專利數(shù)量最多的公司，他們在這方面的積累比較深厚，已經(jīng)有20多年的研發(fā)歷史。豐田最早宣稱在2018年實(shí)現(xiàn)硫化物全固態(tài)電池量產(chǎn)，目前宣稱推遲到2025年。
2021年10月，日本三井金屬宣布建成年產(chǎn)十噸級(jí)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料生產(chǎn)線，這是世界上第一條硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料的噸級(jí)生產(chǎn)線，從中可以看出日本不僅是布局，而且也有了實(shí)質(zhì)性推動(dòng)。豐田主推硫化物全固態(tài)電池在電動(dòng)車上的應(yīng)用，三井金屬提供配套的噸級(jí)硫化物材料。
韓國也是舉全國之力在推進(jìn)硫化物全固態(tài)電池開發(fā)。代表性企業(yè)有LG化學(xué)、三星、浦項(xiàng)等。三星在2022年3月宣布開始建設(shè)世界第一條全固態(tài)電池生產(chǎn)線，浦項(xiàng)配套建設(shè)年產(chǎn)能24噸級(jí)的硫化物材料生產(chǎn)線。
歐洲是最早推進(jìn)聚合物固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化的地區(qū)。當(dāng)時(shí)法國的Bollole公司首次提出把聚合物固態(tài)電池用在電動(dòng)巴士（Bluebus）、電動(dòng)出租車（Bluecar）等公共交通領(lǐng)域，但是聚合物電池的缺點(diǎn)是需要在60度的高溫環(huán)境下才可以正常充放電，并且聚合物本身也有化學(xué)穩(wěn)定性差的問題，無法適用于高電壓的正極材料，像鈷酸鋰、高鎳三元等等，熱安全性也不強(qiáng)。所以最終聚合物固態(tài)電池也沒有形成趨勢。
最近歐洲轉(zhuǎn)為以投資為主。歐洲著名的整車廠投資國外的電池企業(yè)，像大眾、寶馬、奔馳都有投資相應(yīng)的美國初創(chuàng)公司，以爭取在下一代全固態(tài)電池上的話語權(quán)。
在美國，固態(tài)電池主要是以初創(chuàng)公司為主。美國的體系比較復(fù)雜，不像日韓完全聚焦于硫化物，中國聚焦于氧化物固液混合。美國的公司以創(chuàng)新為主，風(fēng)格以快速融資、快速上市為主要目的，所以他們提出的概念更加吸引眼球，比如鋰金屬、硫化物等等這些風(fēng)潮，或是熱門詞匯，都會(huì)作為核心賣點(diǎn)進(jìn)行宣傳。
美國主流的幾家創(chuàng)業(yè)公司，如ionic materials以聚合物固態(tài)體系為主，Solid Power展示了硫化物體系的全固態(tài)電池小規(guī)模生產(chǎn)線的照片和電芯數(shù)據(jù)。Quantum Scape是以氧化物和鋰金屬為主要的技術(shù)路線。還有Solid Energy，是以鋰金屬加上電解液的電池作為他的主要賣點(diǎn)。
隨著電動(dòng)車的滲透率越來越高，安全性變成一個(gè)核心要素，無論是在產(chǎn)業(yè)界還是在學(xué)術(shù)界，固態(tài)電池是一個(gè)解決安全性和提升能量密度的重要方向和技術(shù)。
經(jīng)緯：對(duì)于硫化物、氧化物、聚合物三種固態(tài)電池的主要技術(shù)路線，它們的導(dǎo)電性、能量密度等等核心指標(biāo)也都各有優(yōu)劣，您覺得應(yīng)該如何全盤考慮優(yōu)劣勢？
吳凡：主流的固態(tài)電解質(zhì)材料，就是聚合物、氧化物和硫化物三種材料體系，這三種材料體系都是從1980年代就開始了研究，到現(xiàn)在接近半個(gè)世紀(jì)的時(shí)間。所以各條技術(shù)路線上的代表性材料，其實(shí)都已經(jīng)篩選出來了。
聚合物的特點(diǎn)是易加工，與現(xiàn)有的液態(tài)電解液的生產(chǎn)設(shè)備、工藝都比較兼容，它的機(jī)械性能好比較柔軟。
但聚合物的缺點(diǎn)也挺多的。第一，它的室溫離子電導(dǎo)率是三個(gè)材料體系中最低的，這直接導(dǎo)致它要想應(yīng)用比較難，需要加熱到60度以上的高溫，才能有比較好的離子電導(dǎo)率。
第二，聚合物的高電壓、穩(wěn)定性比較差，導(dǎo)致它沒有辦法適配于高電壓的正極材料，所以限定了它的能量密度。但固態(tài)電池的核心優(yōu)勢，除了安全性之外就是能量密度，如果正極材料有限制的話，它的能量密度就沒有辦法提高，所以聚合物在這方面有缺陷。
第三，聚合物本身的安全性，也沒有硫化物與氧化物的熱穩(wěn)定性好，因?yàn)榫酆衔镌诟邷叵乱矔?huì)發(fā)生起火燃燒的現(xiàn)象，而我們對(duì)于固態(tài)電池就是希望它能徹底解決安全的問題，因?yàn)橐簯B(tài)電池的電解液在60度就有放熱反應(yīng)，再高溫到100度就有燃燒風(fēng)險(xiǎn)，導(dǎo)致安全事故。聚合物也類似，熱穩(wěn)定性普遍在200度以下，但氧化物與硫化物的熱穩(wěn)定性可較輕松達(dá)到400-600度以上。所以聚合物雖然是三條技術(shù)路線中最早開始推進(jìn)商業(yè)化應(yīng)用的，但到現(xiàn)在也沒有大面積鋪開，就是安全性原因?qū)е碌摹?
氧化物體系的離子電導(dǎo)率比聚合物更高，氧化物的優(yōu)點(diǎn)是穩(wěn)定最好，熱穩(wěn)定性高達(dá)1000度，同時(shí)機(jī)械穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性也都非常好。
氧化物也有一些缺點(diǎn)。第一，相對(duì)于硫化物，氧化物的室溫離子電導(dǎo)率還是偏低的，這使得在性能中會(huì)遇到容量、倍率性能受限等等一系列問題。
第二，氧化物非常堅(jiān)硬的，這個(gè)問題更嚴(yán)重。氧化物的顆粒是以點(diǎn)接觸的形式存在，如果我們在簡單的室溫冷壓情況下，用氧化物做成的全固態(tài)電池是一個(gè)孔隙率非常高的電池。在液態(tài)電池中，所有的孔隙都有電解液浸潤，所以界面接觸沒有任何問題，但在固態(tài)電池中，這些孔隙就無法導(dǎo)鋰。
用氧化物做的全固態(tài)電池，需要用1000度以上的高溫?zé)Y(jié)后才能熱壓致密化，把孔隙率降低。所以氧化物體系本身離子電導(dǎo)率低，再加上它孔隙率高，機(jī)械性能比較堅(jiān)硬造成點(diǎn)接觸的問題，這些核心問題都導(dǎo)致它不大可能是全固態(tài)電池。目前國內(nèi)都在研發(fā)的，就是固液混合方向，既有氧化物的固態(tài)電解質(zhì)層，又有電解液浸潤，這樣能夠填充孔隙，讓它有完好的導(dǎo)鋰通道。
最后一個(gè)是硫化物體系。硫化物是室溫離子電導(dǎo)率最高的，也是人類目前發(fā)現(xiàn)的所有固體材料中，鋰離子電導(dǎo)率唯一能超過液態(tài)電解液導(dǎo)鋰水平的固體材料，所以很多人覺得用它做全固態(tài)電池是最有價(jià)值的。
另外硫化物的機(jī)械性能比較柔軟，它在室溫冷壓的情況下，就可以高度致密化，孔隙率較低，這樣在大規(guī)模制備全固態(tài)電池的過程中，就不需要100度的高溫?zé)Y(jié)，只需要正常的冷壓致密化就可以。從這些角度看，硫化物從科學(xué)原理上來說，的確是最有可能實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池的材料體系。
不過硫化物也有缺點(diǎn)。因?yàn)楫?dāng)離子電導(dǎo)率高了以后，會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)穩(wěn)定性比較差，反應(yīng)活性高。而反應(yīng)活性高了之后，就會(huì)跟幾乎所有介質(zhì)產(chǎn)生反應(yīng)，包括空氣。如果遇到空氣中的水分，就會(huì)反應(yīng)生成硫化氫，這是致命的有毒氣體。
此外硫化物跟電池中使用的有機(jī)溶劑都不兼容，會(huì)產(chǎn)生劇烈反應(yīng)導(dǎo)致硫化物失效。這些困難導(dǎo)致硫化物的發(fā)展沒有那么快，需要很好的隔絕空氣，以及不與極性溶劑接觸等等，這些都增加了制備硫化物全固態(tài)電池的難度。
經(jīng)緯：之前正好提到“固固接觸”的問題，比如在氧化物材料體系上，當(dāng)下還是利用了固液混合來解決這個(gè)問題。如果仍然是全固態(tài)的話，要想解決固固接觸問題可能會(huì)怎么做？比如把電極材料的粒徑做??？當(dāng)然目前肯定還沒有很好的解決方案，但是有哪些可能的研究方向？
吳凡：首先聚合物與硫化物本身的機(jī)械性能比氧化物好，沒有那么堅(jiān)硬，所以它們跟正負(fù)極極片之間，或者在極片內(nèi)部的界面接觸問題，相對(duì)要好一些。
在電池的實(shí)際組裝過程中，像您剛才提到的粒徑匹配是一個(gè)非常重要的因素，用大顆粒，還是用大小顆粒按特殊分布方式去排列，很明顯最終的孔隙率是不一樣的，這就是通過材料本身的機(jī)械性能和粒徑尺寸分布，來從物理層面提升界面的接觸性能。
而接觸性能會(huì)直接影響極片的壓實(shí)密度，壓實(shí)密度又直接決定了整個(gè)電池的能量密度，這些都是息息相關(guān)的。
經(jīng)緯：您覺得在固態(tài)電池里，正負(fù)極材料跟現(xiàn)在的磷酸鐵鋰、三元體系，會(huì)有不一樣嗎？會(huì)用新材料或新元素嗎？
吳凡：正負(fù)極的話，如果我們保持跟現(xiàn)在液態(tài)電池一樣的材料體系，就會(huì)導(dǎo)致電池的能量密度沒有增加，甚至有可能是減少的。因?yàn)殡姵氐哪芰棵芏戎饕Q于正負(fù)極材料，固態(tài)電池中間的固態(tài)電解質(zhì)層，比隔膜電解液可能更厚、更重，這就導(dǎo)致能量密度反而會(huì)有所下降。所以我們一定要把正負(fù)極材料也做一定的升級(jí)，才能把固態(tài)電池的能量密度提上來。
但是從電池PACK的角度來講，單個(gè)固態(tài)電池即使跟液態(tài)電池有著相同的能量密度，在PACK層面的總能量密度還是會(huì)比液態(tài)電池要高。
當(dāng)然，我們還是希望固態(tài)電池的單體電芯能量密度也有所增加，所以會(huì)把正負(fù)極材料做體系的升級(jí)。這不意味著升級(jí)以后的正負(fù)極材料，就只能用于固態(tài)電池，它們也可以應(yīng)用于液態(tài)電池，只不過需要解決的是正負(fù)極材料更新以后與液態(tài)電解液的兼容性和循環(huán)穩(wěn)定性問題。
具體到材料體系，現(xiàn)在普遍應(yīng)用于3C產(chǎn)品的液態(tài)電池用鈷酸鋰正極，石墨或者硅碳負(fù)極。對(duì)于用在電動(dòng)車上的動(dòng)力電池，普遍使用三元、磷酸鐵鋰正極材料，和石墨或者硅碳負(fù)極。
到固態(tài)電池的話，會(huì)往更高能量密度的材料走，比如高鎳三元正極材料，往更高的鎳含量上沖刺，甚至未來可能用富鋰錳基這樣的正極材料，它的能量密度更高。
負(fù)極會(huì)從硅碳負(fù)極開始，甚至用上鋰金屬負(fù)極?？赡懿粫?huì)過多的考慮石墨負(fù)極，因?yàn)槭哪芰棵芏炔惶珘?。從硅碳?fù)極為基礎(chǔ)，逐漸過渡到鋰金屬負(fù)極，負(fù)極材料的理論值基本就到頭了，因?yàn)殇嚱饘偈悄芰棵芏茸罡叩呢?fù)極材料。當(dāng)然，能量密度高也會(huì)帶來很多問題，比如說安全性、循環(huán)效率/壽命等等，鋰金屬會(huì)帶來穿透短路的問題，這些都是在固態(tài)電池中要去解決的。
總的來說，正負(fù)極材料體系對(duì)于液態(tài)、固態(tài)沒有天然壁壘，不會(huì)是只能用在液態(tài)或是只能用在固態(tài)，而是兩者可以通用。但它們要解決的問題是不一樣的，無論用哪種正負(fù)極材料，都首先要考慮這些材料與固態(tài)電解質(zhì)或液態(tài)電解液的界面穩(wěn)定性問題，是否有界面反應(yīng)等等。
經(jīng)緯：從循環(huán)壽命來看，固態(tài)電池和液態(tài)電池有哪些優(yōu)劣勢？
吳凡：對(duì)于這一點(diǎn)我們有比較深的感觸。液態(tài)電池中隨著循環(huán)時(shí)間的延長，負(fù)極界面會(huì)形成SEI且不斷重復(fù)破裂，導(dǎo)致電解液不斷消耗，導(dǎo)致最終效率降低、容量跳水等。在正極側(cè)也會(huì)有分解反應(yīng)，放出氣體脹氣等等，到一定循環(huán)圈數(shù)以后，電解液會(huì)干涸，沒有辦法再完全浸潤所有孔隙，最終在某一個(gè)階段突然容量大跳水，這是在液態(tài)電池中非常普遍的現(xiàn)象，所以液態(tài)電池的循環(huán)壽命是有限的。
但是全固態(tài)電池如果組裝得當(dāng)，界面接觸比較良好的話，實(shí)際上循環(huán)壽命非常非常長。我們甚至在實(shí)驗(yàn)室里能做到5萬圈以上的循環(huán)壽命，相比于液態(tài)電池是10倍、20倍循環(huán)壽命的拓寬，這是固態(tài)電池給我們帶來的非常好的希望。
經(jīng)緯：那如果從乘用車的使用體驗(yàn)來說，您覺得固態(tài)電池可能會(huì)帶來怎樣的變化？
吳凡：對(duì)于消費(fèi)者來說，首先就沒有了安全焦慮。全固態(tài)電池在安全性上，可以根本解決這個(gè)問題，因?yàn)榘延袡C(jī)電解液去掉了。有機(jī)電解液是起火爆炸的罪魁禍?zhǔn)?，首先它的燃點(diǎn)非常低，其次在電池循環(huán)過程中，比較容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，或者產(chǎn)生漏氣，它的化學(xué)反應(yīng)是放熱的，如果短時(shí)間內(nèi)升溫到60度以上，就會(huì)加劇熱反應(yīng)、熱失效，到100度就開始起火，再高溫度就爆炸了。
當(dāng)換成固體材料后，它是一個(gè)晶體的無機(jī)陶瓷材料，本身不可流動(dòng)，也沒有滲漏，熱穩(wěn)定比較好，沒有起火燃燒爆炸的隱患，安全性大幅度提升。
另一方面，把電解液換成固態(tài)電解質(zhì)以后，更有可能實(shí)現(xiàn)鋰金屬這樣的負(fù)極材料，能大幅提升能量密度。因?yàn)殇嚱饘偬貏e容易長鋰枝晶，造成穿透。在電解液的情況下，如果形成鋰枝晶，就容易造成短路，短路會(huì)導(dǎo)致大電流起火放熱，也會(huì)燃燒爆炸。而固態(tài)電解質(zhì)作為中間層，可以有希望抑制鋰枝晶穿透，所以鋰金屬就更有可能成為全固態(tài)電池的負(fù)極材料。
如果用鋰金屬作為負(fù)極，電池的能量密度將大幅上升。再加上在PACK層級(jí)，用固態(tài)電池可以簡化大量的非必要器件，比如冷卻系統(tǒng)、外接電路系統(tǒng)等等，能進(jìn)一步提高體積利用率。從而實(shí)現(xiàn)充一次電跑1000公里，解決用戶的里程焦慮問題，這些對(duì)消費(fèi)者都會(huì)有很大影響。
還有一個(gè)優(yōu)勢是低溫環(huán)境下的表現(xiàn)。目前液態(tài)電池在低溫下的性能不夠好，因?yàn)橐簯B(tài)電解液會(huì)有凝固的問題，一旦凝固就徹底失效了。固態(tài)電池在低溫下性能也有所衰減，但因?yàn)楣虘B(tài)電解質(zhì)不會(huì)有低溫凝固的問題，整體影響要小很多。
經(jīng)緯：剛剛聊到了很多固態(tài)電池的優(yōu)勢，但它會(huì)不會(huì)有劣勢？比如硫化物體系下產(chǎn)生硫化氫的問題？
吳凡：劣勢肯定是有的。首先最核心的劣勢就是價(jià)格，現(xiàn)在的固態(tài)電池，都還在實(shí)驗(yàn)室到產(chǎn)業(yè)化的孵化階段，或者是從中試到產(chǎn)業(yè)化的階段，離大規(guī)模量產(chǎn)還很早。
現(xiàn)在全球范圍內(nèi)，唯一接近產(chǎn)業(yè)化的是固液混合電池。但它還是比液態(tài)電池價(jià)格高，因?yàn)槟壳耙簯B(tài)電池產(chǎn)業(yè)鏈非常成熟。
硫化氫的問題倒不算太大，因?yàn)樗饕窃谏a(chǎn)過程中出現(xiàn)。我們在生產(chǎn)電芯的過程中，首先需要生產(chǎn)硫化物材料，這個(gè)過程中就會(huì)有產(chǎn)生硫化氫的問題，這是工廠生產(chǎn)環(huán)節(jié)中需要控制的，確保硫化物材料不接觸空氣，需要定制化加工設(shè)備、重新設(shè)計(jì)生產(chǎn)線。一旦生產(chǎn)封裝完畢以后，對(duì)電芯本身會(huì)有非常嚴(yán)密的外殼保護(hù)。在正常情況下，即使交通事故很大，也不會(huì)對(duì)電芯有很強(qiáng)的破壞，在PACK層級(jí)做一個(gè)完整的保護(hù)裝置就可以。
此外，全固態(tài)電池中正極極片在高能量密度的固態(tài)電池中，會(huì)達(dá)到100微米以上，硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料的膜，基本會(huì)達(dá)到20微米這個(gè)級(jí)別，所以是5比1的體積比。再加上還有負(fù)極，所以整個(gè)電芯體積比中，硫化物可能只有十分之一的體積，它占的量是很少的。所以一旦封裝完成，硫化氫就較難產(chǎn)生，主要是在生產(chǎn)過程中有可能碰到這個(gè)問題。
經(jīng)緯：對(duì)于固液混合來說，您覺得它會(huì)是一個(gè)過渡性的狀態(tài)，還是有可能形成一種終極的技術(shù)路線，只不過不同類型適合不同場景？
吳凡：實(shí)際上最后所有產(chǎn)品都是看性價(jià)比，固液混合也有可能形成一種技術(shù)路徑。固液混合現(xiàn)在量變的比較成功，比如把原來15%以上的電解液含量降低到8%，那其實(shí)就降低一半了。
再配合著電芯結(jié)構(gòu)的改造等一系列措施，比如比亞迪的刀片電芯，就有可能讓電池的安全性特別好，無論穿刺、擠壓、過沖、過放、高溫等都不會(huì)起火、燃燒、爆炸，這樣子對(duì)用戶來說，就不需要關(guān)注這個(gè)東西到底是全固態(tài)還是半固態(tài)，只要它不會(huì)起火燃燒，就是一個(gè)好產(chǎn)品。
固液混合在價(jià)格上和生產(chǎn)工藝上，與液態(tài)電池相比也更有可比性，所以它的確有可能真的比日本的全固態(tài)電池更有市場。像日韓的硫化物全固態(tài)，各方面都需要重新配置。
而從應(yīng)用領(lǐng)域的角度來看，最大的三塊市場就是3C消費(fèi)電子、動(dòng)力電池、儲(chǔ)能，除了這三塊其實(shí)還有一些市場，比如軍用、航空航天、特種裝備等等，這些場景下對(duì)安全性有非常高的要求。比如航空航天在零重力的情況下，或者在從地表到高空的極端加速過程中，需要的就是沒有液態(tài)電解液的全固態(tài)電池。所以當(dāng)細(xì)分領(lǐng)域的需求不一樣，不同技術(shù)路徑就也是有生存空間的。
