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作者：李拴魁 1 林原 2 潘鋒 1
單位：1. 北京大學(xué)深圳研究生院； 2. 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所
引用：李拴魁,林原,潘鋒.熱能存儲(chǔ)及轉(zhuǎn)化技術(shù)進(jìn)展與展望[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2022,11(05):1551-1562.
doi:10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0530
摘 要 能量的消耗、轉(zhuǎn)換與利用伴隨著人類社會(huì)的各種生產(chǎn)及生活活動(dòng)。隨著社會(huì)的持續(xù)發(fā)展，世界范圍內(nèi)的能源危機(jī)與環(huán)境污染問(wèn)題對(duì)能源的高效合理利用及存儲(chǔ)技術(shù)提出了更高要求。熱能是最常見及最重要的能量形式，深入分析目前熱能的主要來(lái)源、利用、存儲(chǔ)方式及特點(diǎn)，促進(jìn)熱能的合理高效利用對(duì)當(dāng)代社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。本文主要從熱能來(lái)源形式及利用現(xiàn)狀、熱能的存儲(chǔ)技術(shù)、熱能的主要轉(zhuǎn)換路徑及技術(shù)三方面出發(fā)，對(duì)當(dāng)前熱能的存儲(chǔ)利用技術(shù)及現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述。發(fā)掘新型綠色可持續(xù)發(fā)展的熱能資源，結(jié)合各種熱能的特點(diǎn)，采用不同的轉(zhuǎn)換及存儲(chǔ)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)高效綠色利用的最終目標(biāo)；同時(shí)開發(fā)新的熱能存儲(chǔ)材料及技術(shù)，如熱化學(xué)儲(chǔ)熱等，結(jié)合新型高效的熱能轉(zhuǎn)化技術(shù)，使得熱能的利用朝著更加科學(xué)合理的方向發(fā)展。
關(guān)鍵詞熱轉(zhuǎn)換技術(shù)；儲(chǔ)能存儲(chǔ)；熱能利用；熱電轉(zhuǎn)換
“熱”是我們生活和生產(chǎn)中經(jīng)常遇到的一種物理能量，熱能的開發(fā)與利用伴隨著人類社會(huì)的發(fā)展而進(jìn)步。按照物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論，所有物體都是由永不停息的運(yùn)動(dòng)中的原子和分子組成，而熱的本質(zhì)是反映物質(zhì)分子無(wú)規(guī)則的運(yùn)動(dòng)，其通常采用溫度來(lái)衡量，也稱為熱力學(xué)第零定律。在人類可利用的資源類型中，熱能占主要部分，有80%～90%的能量是先轉(zhuǎn)化為熱能的形式再加以利用。目前人類最主要的常規(guī)熱能來(lái)源是燃料熱能，指?jìng)鹘y(tǒng)化石燃料，如煤炭、石油、天然氣等燃燒產(chǎn)生的熱能。其他的熱能來(lái)源還包括太陽(yáng)能、核能、地?zé)?、海水熱能等，這也是目前正在研究的新能源，如圖1所示。從熱力學(xué)的角度來(lái)看，任何一種能量都可以100%地轉(zhuǎn)換為熱能，而其逆過(guò)程即各種熱力循環(huán)、熱力設(shè)備及熱能利用裝置的效率都會(huì)受熱力學(xué)第二定律限制，不可能達(dá)到100%。考慮到轉(zhuǎn)換技術(shù)限制，目前熱能的相對(duì)利用效率基本在50%以下，大部分的熱能以廢熱的形式排放到環(huán)境中，這也產(chǎn)生了嚴(yán)重的環(huán)境及社會(huì)問(wèn)題。因此針對(duì)這部分廢熱的利用也是一個(gè)新興的研究方向。在目前“雙碳”的目標(biāo)下，有效利用、存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化熱能，將促進(jìn)環(huán)境保護(hù)和綠色能源的發(fā)展。
圖1 熱能資源及其主要的存儲(chǔ)及轉(zhuǎn)化技術(shù)
1 熱能資源及形式
目前人類最主要的常規(guī)熱能來(lái)源是化石燃料的燃燒。作為人類生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，煤炭、石油、天然氣等化石能源的利用伴隨著人類文明的進(jìn)步及社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。尤其是19世紀(jì)工業(yè)革命以來(lái)，化石能源更加成為人類社會(huì)賴以生存的基礎(chǔ)，其使用量約占總能耗的90%以上(表1)。由于化石能源的不可再生性及消耗量的劇增，目前其在逐漸走向枯竭，估計(jì)可開采年限僅為數(shù)百年。同時(shí)，由于燃燒產(chǎn)生的巨大污染，人類社會(huì)也面臨巨大的環(huán)境危機(jī)。合理利用所剩的寶貴財(cái)富，開發(fā)利用新能源是目前需要重新審視的問(wèn)題之一。
表1 熱能獲取方式及轉(zhuǎn)換裝置
地球的主要熱能來(lái)源于太陽(yáng)，每年地表接收的太陽(yáng)輻射的總能量約為1×1018 kWh，約為地球上全部化石燃料總和的10倍。如何高效安全地利用這種豐富、無(wú)污染的清潔能源是當(dāng)前研究的主要方向之一。利用太陽(yáng)能最主要的方式是將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換成熱能加以利用，分為低溫利用跟高溫利用。太陽(yáng)能低溫利用貫穿人類社會(huì)的發(fā)展，如太陽(yáng)能溫室、供暖及太陽(yáng)能熱水等。太陽(yáng)能高溫利用則是利用聚光系統(tǒng)將太陽(yáng)能集中起來(lái)，利用熔融鹽或者水蒸氣作為工作物質(zhì)進(jìn)行發(fā)電或者供熱。但是這種方式占地較大，投資高，技術(shù)難度也較大。同時(shí)太陽(yáng)能具有間歇性、低密度、不穩(wěn)定性、難以持續(xù)供應(yīng)等缺點(diǎn)，純太陽(yáng)能熱發(fā)電技術(shù)目前仍不太成熟，如何實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能高效、大規(guī)模的儲(chǔ)存，保證太陽(yáng)能持續(xù)供給是太陽(yáng)能熱發(fā)電技術(shù)的關(guān)鍵。
地?zé)崮苁侵钙鹪从诘厍騼?nèi)部熔融巖漿或者放射性物質(zhì)衰變的可再生性熱能，相比于人類利用的其他能量，地?zé)崮懿坏珒?chǔ)量巨大，并且無(wú)污染，是可再生的清潔能源。由于地?zé)崮芫薮蟮膬?chǔ)量，高的穩(wěn)定性及連續(xù)性，相比于其他的可再生能源，如太陽(yáng)能、風(fēng)能等具有很大的優(yōu)勢(shì)。據(jù)聯(lián)合國(guó)《世界能源評(píng)估》報(bào)告，地?zé)岚l(fā)電的能量利用系數(shù)在72%～76%，這一數(shù)據(jù)相比于其他可再生能源，如太陽(yáng)能(14%)、風(fēng)能(21%)和生物質(zhì)能(52%)等具有明顯的優(yōu)勢(shì)。我國(guó)在地?zé)崂靡?guī)模上近些年來(lái)一直位居世界首位，并以每年近10%的速度穩(wěn)步增長(zhǎng)，除了常見的地?zé)岚l(fā)電外，也包括建筑供暖、溫室農(nóng)業(yè)和溫泉旅游等新型利用途徑。目前全國(guó)已基本形成以西藏羊八井為代表的地?zé)岚l(fā)電、以天津和西安為代表的地?zé)峁┡?、以東南沿海為代表的療養(yǎng)與旅游以及以華北平原為代表的種植和養(yǎng)殖的地?zé)衢_發(fā)利用格局。
核能是通過(guò)核反應(yīng)從原子核釋放的能量，其在核反應(yīng)堆中轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?。跟化石燃料相似，核裂變所釋放出的熱能可以通過(guò)核反應(yīng)堆進(jìn)行發(fā)電，是人類最具希望的清潔能源之一。開發(fā)利用核能的途徑主要有兩條：一是重元素的裂變，如鈾的裂變；二是輕元素的聚變，如氘、氚、鋰等。前者已得到廣泛應(yīng)用，而后者目前依然正在積極研究之中。跟化石能源類似，核燃料依然具有不可再生性，會(huì)對(duì)環(huán)境與社會(huì)產(chǎn)生各種危害。在合理利用核能的同時(shí)，也要盡量減少核能對(duì)我們環(huán)境與社會(huì)造成的危害。在最近《科學(xué)》雜志列出的126個(gè)科學(xué)問(wèn)題，其中“室溫核聚變”成為其中的一個(gè)問(wèn)題，目前Google等世界頂級(jí)科研機(jī)構(gòu)加大對(duì)這個(gè)問(wèn)題的深入研究?？煽氐?如電化學(xué)方法)室溫核聚變?nèi)裟軐?shí)現(xiàn)將是又一次重大能源革命。
伴隨著人類對(duì)熱能的開發(fā)利用，超過(guò)60%的熱能以低品位廢熱的形式被排放到環(huán)境中，這造成了環(huán)境危機(jī)及巨大的浪費(fèi)。低品位熱能是生活中隨處可見的能量，空氣中的熱量、海水中的熱量、大地中的熱量，工廠生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的大量的余熱、廢熱，以及汽車尾氣等都是低品位熱能。例如，在美國(guó)，每年工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中大約有10 GW的電能以廢熱的形式被浪費(fèi)掉，這些電能足以為1000萬(wàn)個(gè)家庭供電。提高能源利用效率，充分利用低品位熱能，減少熱污染也是目前需要關(guān)注的主要問(wèn)題之一。
2 熱能的存儲(chǔ)技術(shù)
儲(chǔ)熱技術(shù)是以儲(chǔ)熱材料為媒介將太陽(yáng)能光熱、地?zé)?、工業(yè)余熱、低品位廢熱等熱能儲(chǔ)存起來(lái)，解決可再生能源間歇性和不穩(wěn)定的缺點(diǎn)以及能量轉(zhuǎn)換與利用的過(guò)程中的時(shí)空供求不匹配的矛盾，提高熱能的利用率的技術(shù)?？傮w上來(lái)說(shuō)，熱能儲(chǔ)存的方式主要包括顯熱儲(chǔ)熱、潛熱儲(chǔ)熱和化學(xué)反應(yīng)熱儲(chǔ)熱三大類。
2.1 顯熱存儲(chǔ)技術(shù)
顯熱儲(chǔ)熱指在不發(fā)生化學(xué)性質(zhì)變化的情況下依靠?jī)?chǔ)熱物質(zhì)的熱物理性能來(lái)進(jìn)行熱量的存儲(chǔ)和釋放，在該過(guò)程中只有材料自身溫度發(fā)生變化。顯熱儲(chǔ)熱包括固體顯熱儲(chǔ)熱、液體顯熱儲(chǔ)熱以及液-固聯(lián)合顯熱儲(chǔ)熱三種，其儲(chǔ)熱量與儲(chǔ)熱材料質(zhì)量、比熱容和儲(chǔ)熱過(guò)程的溫升值這三個(gè)參數(shù)成正比，即
(1)
其中圖片為儲(chǔ)熱量，圖片為儲(chǔ)熱材料質(zhì)量，圖片為儲(chǔ)熱材料的比熱容。按照固體物理理論，固體的比熱取決于質(zhì)點(diǎn)的數(shù)量和可激發(fā)的自由度，大部分的材料在室溫下振動(dòng)自由度都是可激發(fā)的，因此其摩爾比熱容都是近似的，所以分子量越小比熱容越大。在實(shí)際使用過(guò)程中，通常選用具有高比容量、高能量密度和高導(dǎo)熱率的材料作為固體顯熱儲(chǔ)熱材料，如比較常用的混凝土、陶瓷等。高溫混凝土作為常用的太陽(yáng)能熱發(fā)電系統(tǒng)中的顯熱儲(chǔ)熱介質(zhì)，具有較低的成本，但也存在著熱導(dǎo)率較低的缺陷。通常需要采用添加高導(dǎo)熱組分，如石墨、氮化硼等來(lái)提高系統(tǒng)的傳熱性能。
液態(tài)儲(chǔ)熱材料最常見的有水、油、高溫熔鹽等幾類，相比于固體顯熱存儲(chǔ)材料，其熱容較高，但是也存在體積比熱容小、成本高的缺點(diǎn)。目前的實(shí)際應(yīng)用中通常采用高溫熔鹽作為儲(chǔ)熱介質(zhì)，即將幾種無(wú)機(jī)鹽混合共晶形成混合熔鹽以得到適宜的工作溫度、熔點(diǎn)、儲(chǔ)能密度及低單位儲(chǔ)能成本。液-固聯(lián)合顯熱儲(chǔ)熱技術(shù)具有固體、液體顯熱儲(chǔ)熱的各種優(yōu)勢(shì)，但相對(duì)來(lái)說(shuō)還不太成熟，是目前最主要的研究方向。常見顯熱儲(chǔ)熱材料的性能對(duì)比見表2?？傮w而言，顯熱儲(chǔ)熱作為最早的儲(chǔ)熱技術(shù)，具有材料常見、原理簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟、成本低廉、使用壽命長(zhǎng)、熱傳導(dǎo)率高、應(yīng)用廣泛的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)其存在儲(chǔ)能密度低、儲(chǔ)能時(shí)間短、溫度波動(dòng)范圍大及儲(chǔ)能系統(tǒng)規(guī)模過(guò)于龐大等缺點(diǎn)，限制了其大規(guī)模應(yīng)用前景。
表2 常見顯熱儲(chǔ)熱材料的性能對(duì)比
2.2 潛熱儲(chǔ)能技術(shù)
潛熱儲(chǔ)熱又叫相變儲(chǔ)熱，主要是利用材料發(fā)生相變(如固-固、固-液、固-氣等)過(guò)程中的吸/放熱行為來(lái)儲(chǔ)存/釋放熱能，通常具有相對(duì)高的儲(chǔ)熱密度、小的溫度變化，是目前廣泛關(guān)注的儲(chǔ)熱技術(shù)。相變儲(chǔ)熱材料通常具有以下特點(diǎn)：①優(yōu)異的熱性能，即高熱導(dǎo)系數(shù)、高相變潛熱、適宜的相變溫度；②物理加工性能良好，具有高穩(wěn)定性及較小的體積變化、較大的密度；③化學(xué)性能穩(wěn)定，不易分解、無(wú)腐蝕、無(wú)毒，來(lái)源廣泛、成本低。近幾年相變蓄熱材料發(fā)展飛快，并且在電子部件、空調(diào)節(jié)能、太陽(yáng)能儲(chǔ)熱革新、余熱廢熱再循環(huán)、建筑采暖、紡織業(yè)等領(lǐng)域形成了一定應(yīng)用產(chǎn)業(yè)。
從材料的類型角度分，相變儲(chǔ)熱材料主要包括無(wú)機(jī)熔融鹽類、合金類、有機(jī)類以及復(fù)合類四種(表3)。熔融鹽類蓄熱材料潛熱密度大、安全性高、成本低，是目前在高溫場(chǎng)合廣泛應(yīng)用的儲(chǔ)熱材料。如在太陽(yáng)能集熱發(fā)電領(lǐng)域常用的儲(chǔ)熱材料solar salt(30% KNO3+70% NaNO3)就是典型的熔融鹽類，此材料工作溫度為220～260 ℃，比熱容達(dá)到145 J/g，可以作為槽型拋物面太陽(yáng)能電站的熱存儲(chǔ)材料。合金類相變蓄熱材料具有熔化熱高、儲(chǔ)熱密度大、導(dǎo)熱性能好、體積變化率小、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，其儲(chǔ)熱性能比無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)材料占有明顯的優(yōu)勢(shì)。但是該類材料密度高，在對(duì)材料重量較敏感的儲(chǔ)熱領(lǐng)域關(guān)注度不高，同時(shí)其含有Sn、Bi、Pb、Cd、In、Ga、Sb等貴金屬元素導(dǎo)致成本較高且具有毒性，限制了大規(guī)模應(yīng)用。典型的合金類相變蓄熱材料Pb-Sn合金相變儲(chǔ)熱材料的熔點(diǎn)為183 ℃，相變潛熱約104.2 J/g。
表3 常見相變蓄熱材料的性能對(duì)比
有機(jī)類相變蓄熱材料的種類較多，研究也相對(duì)廣泛。石蠟類材料是典型的有機(jī)類相變蓄熱材料，其價(jià)格低廉、穩(wěn)定性好、相變潛熱高、無(wú)毒無(wú)腐蝕性。目前的研究方向主要是通過(guò)與高導(dǎo)熱材料復(fù)合，改善其穩(wěn)定性不佳及蓄熱能力不佳的問(wèn)題。脂肪酸類相變蓄熱材料相比于石蠟具有更好的相變特性，其價(jià)格廉價(jià)、體積膨脹率小，主要應(yīng)用于復(fù)合建筑材料方面。多元醇類相變蓄熱材料也是目前研究較為廣泛的有機(jī)類相變蓄熱材料，具有相變溫度高、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用于中高溫的應(yīng)用場(chǎng)景，目前也存在導(dǎo)熱性較差、穩(wěn)定性不佳、經(jīng)濟(jì)性差的缺點(diǎn)。復(fù)合相變蓄熱材料是通過(guò)將不同性質(zhì)、優(yōu)點(diǎn)的相變材料復(fù)合，彌補(bǔ)單種材料的缺陷，提高其綜合性能。如在常見的有機(jī)相變材料中引入高導(dǎo)熱性的雜化石墨烯氣凝膠、氮化硼等提高了其導(dǎo)熱性能及整體性能。復(fù)合相變蓄熱材料的另一重要研究方向是將有機(jī)相變蓄熱材料與多孔介質(zhì)材料、膠囊或高分子材料及納米封裝結(jié)構(gòu)等復(fù)合，解決材料泄漏，穩(wěn)定性差等問(wèn)題。
2.3 化學(xué)能儲(chǔ)熱技術(shù)
熱化學(xué)儲(chǔ)熱是利用可逆的熱化學(xué)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)熱能的存儲(chǔ)及釋放，反應(yīng)式為C+ΔH=A+B，正反應(yīng)中儲(chǔ)能材料C吸收熱能轉(zhuǎn)化成A和B單獨(dú)儲(chǔ)存起來(lái)，在吸熱反應(yīng)階段，能量通過(guò)打破化學(xué)鍵儲(chǔ)存；在放熱過(guò)程中A和B充分接觸生成C，同時(shí)釋放出存儲(chǔ)的化學(xué)能，在放熱反應(yīng)階段，化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芊懦?。通常而言，熱化學(xué)儲(chǔ)能過(guò)程中包含三個(gè)步驟，即吸熱過(guò)程、儲(chǔ)存過(guò)程及放熱過(guò)程。不管采用何種化學(xué)物質(zhì)作為儲(chǔ)能材料，儲(chǔ)能過(guò)程都涉及到材料的儲(chǔ)能密度、儲(chǔ)能溫度、儲(chǔ)能周期、材料運(yùn)輸?shù)目赡苄?、?chǔ)能方法成熟與否，因此相關(guān)技術(shù)較為復(fù)雜。目前常見的化學(xué)儲(chǔ)熱體系的儲(chǔ)熱密度的對(duì)比見表4，可以看出化學(xué)儲(chǔ)熱的儲(chǔ)能密度遠(yuǎn)高于相比于其他儲(chǔ)熱方式。另外，化學(xué)儲(chǔ)能可以在環(huán)境溫度下實(shí)現(xiàn)熱能的無(wú)損存儲(chǔ)，并且適合長(zhǎng)距離運(yùn)輸，可見該技術(shù)是一種極具前景的大規(guī)模熱能存儲(chǔ)方法，適用于大規(guī)模太陽(yáng)能及電廠峰谷負(fù)荷調(diào)節(jié)。
表4 常見化學(xué)儲(chǔ)熱體系的儲(chǔ)能密度及溫度
綜上所述，三種主要的儲(chǔ)熱方式各有優(yōu)缺點(diǎn)，如表5所示。顯熱儲(chǔ)熱材料常見、原理簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟度高，運(yùn)行方式簡(jiǎn)單、成本低廉、使用壽命長(zhǎng)、熱傳導(dǎo)率高，但其儲(chǔ)熱量小且放熱時(shí)不恒溫，限制了其未來(lái)的應(yīng)用前景。潛熱儲(chǔ)熱具有單位體積儲(chǔ)熱密度大、吸放熱過(guò)程溫度穩(wěn)定、溫度范圍窄等優(yōu)點(diǎn)，但工作溫度低、熱損失大、泄漏腐蝕問(wèn)題較為嚴(yán)重?；瘜W(xué)反應(yīng)蓄熱的能量?jī)?chǔ)存密度極高、便于熱能的長(zhǎng)期存儲(chǔ)，然而其安全系數(shù)較低，目前技術(shù)還不成熟?？梢姲l(fā)展一種理想的儲(chǔ)熱技術(shù)還比較困難，在實(shí)際的應(yīng)用中結(jié)合不同的熱能特點(diǎn)，合理選擇儲(chǔ)熱技術(shù)至關(guān)重要。
表5 三種儲(chǔ)熱方式的優(yōu)缺點(diǎn)
在當(dāng)前的雙碳目標(biāo)驅(qū)動(dòng)下，未來(lái)針對(duì)能源的差異化發(fā)展，儲(chǔ)熱技術(shù)有望在清潔供熱、火電調(diào)峰、清潔能源消納等方面迎來(lái)較大的發(fā)展空間和機(jī)遇。當(dāng)前，國(guó)家電投針對(duì)不同的應(yīng)用環(huán)境，研發(fā)合理的儲(chǔ)熱技術(shù)，包括水儲(chǔ)熱、相變儲(chǔ)熱、固體儲(chǔ)熱、熔鹽儲(chǔ)熱等多種路徑，針對(duì)大型可再生能源基地儲(chǔ)能供熱、樓宇/小區(qū)儲(chǔ)能供熱、工業(yè)園區(qū)儲(chǔ)能供熱等特定應(yīng)用場(chǎng)景，投運(yùn)項(xiàng)目13個(gè)，在建項(xiàng)目10個(gè)，總規(guī)模達(dá)到33830 MWh。目前已建成包括內(nèi)蒙古通遼霍林河坑口發(fā)電公司電儲(chǔ)熱調(diào)峰項(xiàng)目、寶之谷國(guó)際會(huì)議中心綜合智慧能源示范項(xiàng)目等多個(gè)儲(chǔ)熱供暖及綜合智慧能源示范項(xiàng)目。未來(lái)儲(chǔ)熱技術(shù)的發(fā)展將有以下幾個(gè)趨勢(shì)：①高性能廉價(jià)的蓄熱材料開發(fā)仍是需要持續(xù)加大力度的研究方向；②儲(chǔ)熱體系的靈活、高效及合理化設(shè)計(jì)及開發(fā)也是目前需要重視的方向。針對(duì)不同的應(yīng)用場(chǎng)景，對(duì)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行個(gè)性化升級(jí)和優(yōu)化、解決成本高，系統(tǒng)復(fù)雜、運(yùn)維成本高、占地等問(wèn)題，推動(dòng)新技術(shù)的示范項(xiàng)目，以示范項(xiàng)目驅(qū)動(dòng)技術(shù)推廣。
3 主要熱能轉(zhuǎn)化技術(shù)
在實(shí)際的能源利用過(guò)程中，大量的能源首先轉(zhuǎn)換成熱能，熱能再通過(guò)熱機(jī)、熱電、熱反應(yīng)器、黑體輻射等方式轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能、電能、化學(xué)能和光能再加以利用，如表6所示。
表6 熱能轉(zhuǎn)換利用路徑
通常而言，通過(guò)轉(zhuǎn)換成熱能環(huán)節(jié)被利用的能量占利用總能量的90%以上，深入分析能量轉(zhuǎn)換形式及特點(diǎn)，合理利用熱能對(duì)當(dāng)代社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。在能量轉(zhuǎn)換過(guò)程中，能量總量守恒，但能量的品質(zhì)有差別?？紤]到我們周圍的恒溫?zé)嵩吹拇嬖?，系統(tǒng)對(duì)外界所做的最大可逆功為吉布斯自由能：G(自由能)=H(焓)-T(溫度)S(熵)，即當(dāng)熵變化時(shí)也可以獲得可用的能量。能量在品質(zhì)上的差別，其本質(zhì)是體系的有序度的差別，用熵來(lái)表示，自由能可以是能量品質(zhì)的一種量度。根據(jù)熱力學(xué)第二定律，能量存在品質(zhì)高低的問(wèn)題，并且轉(zhuǎn)化過(guò)程具有方向性。能量轉(zhuǎn)換中輸出的能量通?？煞譃橐桌酶咂肺荒芰颗c難利用低品位能量?jī)煞N，在所有的能量利用過(guò)程中，低品位能量的產(chǎn)生及損耗都不可避免。能量轉(zhuǎn)換效率是指一個(gè)能量轉(zhuǎn)換設(shè)備輸出可利用的能量相對(duì)其輸入能量的比值，主要和輸出能量可利用的程度有關(guān)。能源的使用過(guò)程實(shí)際上就是能量的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)移的過(guò)程中，根據(jù)生活及生產(chǎn)的實(shí)際需求，能量轉(zhuǎn)化成實(shí)際所需的各種形式。提高能量轉(zhuǎn)化效率的本質(zhì)就是盡可能地將能量轉(zhuǎn)化為所需要的能量形式，減少耗散及浪費(fèi)。通常而言，輸出可利用的能量主要是電能、機(jī)械功或是熱能，其中電能和機(jī)械能屬于較高品質(zhì)能量，可以完全轉(zhuǎn)換為機(jī)械功。而熱能品質(zhì)較低，只有部分可以轉(zhuǎn)換為機(jī)械功。例如在實(shí)際生活中，煤燃燒后放出熱量，可以用來(lái)燒水、做飯、取暖；也可以用來(lái)生產(chǎn)蒸汽，通過(guò)蒸汽機(jī)轉(zhuǎn)換為機(jī)械能，或者通過(guò)汽輪發(fā)電機(jī)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋ｋ娔苡挚梢酝ㄟ^(guò)電動(dòng)機(jī)、電燈或其他用電器轉(zhuǎn)換為機(jī)械能、光能或內(nèi)能等。
在實(shí)際能源利用過(guò)程中，熱能的利用主要以介質(zhì)轉(zhuǎn)換的方式為主，轉(zhuǎn)換裝置的能量轉(zhuǎn)換效率是最重要的考慮指標(biāo)。比如通常的內(nèi)燃機(jī)或者發(fā)電機(jī)利用水作為介質(zhì)，通過(guò)熱能的傳遞使水變成高溫高壓的水蒸氣，用來(lái)驅(qū)動(dòng)汽輪機(jī)或蒸汽機(jī)而變成機(jī)械能，汽輪機(jī)帶動(dòng)發(fā)電機(jī)轉(zhuǎn)化為電能。熱能到電能轉(zhuǎn)化效率也只有45%左右，即有近2/3的能量以廢熱的形式損失掉了。而對(duì)于將熱能轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的內(nèi)燃機(jī)或者外燃機(jī)，其能源轉(zhuǎn)換率為10%～50%。另外一種是通過(guò)燃?xì)饨橘|(zhì)，用各種熱機(jī)(汽油機(jī)、柴油機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī))將熱能轉(zhuǎn)化成機(jī)械能，也可進(jìn)一步帶動(dòng)發(fā)電機(jī)轉(zhuǎn)化為電能，其效率為20%～60%。
4 熱電轉(zhuǎn)化技術(shù)
提高能源利用效率是我國(guó)一項(xiàng)既定國(guó)策，也是保證經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定和可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。全球約有80%的電站利用熱能發(fā)電，然而這些電站的平均效率只有30%。
從圖2可知，對(duì)于不同的溫度的熱源及發(fā)電技術(shù)組合，其最高的轉(zhuǎn)換效率仍然不超過(guò)50%，遠(yuǎn)低于卡諾循環(huán)效率。尤其對(duì)于生活中常見的低溫段的熱源，其轉(zhuǎn)換效率僅為15%左右，這造成了大量的熱量損失。據(jù)統(tǒng)計(jì)每年全球約有15 TW的熱量損失到環(huán)境中，如能將這部分能量回收利用，可有效地緩解當(dāng)前突出的能源與環(huán)境問(wèn)題，以熱電材料為核心的熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)可不依靠任何外力將“熱”與“電”兩種不同形態(tài)的能量直接轉(zhuǎn)換，備受科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。不同于通常的介質(zhì)轉(zhuǎn)換的方式，理論上熱電材料的熱能利用效率可無(wú)限接近卡諾循環(huán)，但是實(shí)際的材料仍然低于10%，這也是目前限制大規(guī)模應(yīng)用的主要原因。
圖2 機(jī)械熱機(jī)的效率與估算最優(yōu)化的熱電轉(zhuǎn)換效率及目前熱電材料的性能比較。
熱電器件通常是由多對(duì)串聯(lián)的n型及p型半導(dǎo)體熱電材料而組成，如圖3(a)所示。在半導(dǎo)體熱電材料的工作過(guò)程中，由于外界溫度梯度的存在，載流子(n型材料中的電子及p型材料中的空穴)在熱電勢(shì)的驅(qū)動(dòng)下由熱端向冷端定向漂移形成電流，驅(qū)動(dòng)外接電路工作。從熱力學(xué)角度分析，熱電器件可以認(rèn)為是以電子作為能量載體的熱機(jī)，可以實(shí)現(xiàn)熱能向電能的直接轉(zhuǎn)換。熱電材料的性能通常用無(wú)量綱的熱電優(yōu)值(ZT)來(lái)衡量，它與材料的塞貝克系數(shù)(S)、電導(dǎo)率(σ)及熱導(dǎo)率(K)有關(guān)，即
圖3 (a) 熱電材料的工作原理。(b) 最近報(bào)道的高性能熱電材料及其熱轉(zhuǎn)換效率
對(duì)于熱電材料，ZT值越高表明其熱電轉(zhuǎn)換效率越高，當(dāng)ZT的值趨近無(wú)窮大時(shí)，熱電材料的能量轉(zhuǎn)換效率無(wú)限接近卡諾循環(huán)。而在實(shí)際材料中，由于三個(gè)物理參數(shù)之間的相互耦合機(jī)制，ZT值相對(duì)較低。目前商用的Bi2Te3基材料ZT在0.7左右，遠(yuǎn)低于機(jī)械熱機(jī)的效率。從圖2可知，要實(shí)現(xiàn)中小規(guī)模發(fā)電應(yīng)用，ZT值需要接近2，而要替代機(jī)械熱機(jī)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，則ZT值需要接近4，這遠(yuǎn)高于目前的研究水平。
熱電材料的種類較多，從工作溫度區(qū)間劃分，可將現(xiàn)有的熱電材料體系劃分為高溫?zé)犭姴牧?>900 K)，中溫?zé)犭姴牧?500～900 K)，以及近室溫?zé)犭姴牧?<500 K)三大類。目前，研究較為成熟并且已經(jīng)用于熱電設(shè)備中的材料主要包括Bi2Te3/Sb2Te3基室溫?zé)犭姴牧?、PbTe、SiGe、CrSi2等。高溫?zé)犭姴牧现饕⊿iGe、半哈斯(Half-Heusler)合金及金屬硅化物等，其最高ZT值達(dá)到1.5左右，最高的轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到13%。中溫?zé)犭姴牧现饕–oSb3、PdTe及SnSe基熱電材料等，得益于其較高的工作溫度，近年中溫?zé)犭姴牧系腪T值突破較大，最大ZT值接近3，高制備成本以及高的工作溫度限制了其大規(guī)模推廣應(yīng)用。室溫?zé)犭姴牧系难芯窟M(jìn)展相對(duì)緩慢，經(jīng)典的碲化鉍基熱電材料自20世紀(jì)60年代被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，一直被工業(yè)界沿用至今，其ZT值一直小于1，由圖3可知其轉(zhuǎn)換效率不到7%，遠(yuǎn)低于實(shí)際應(yīng)用要求。通常而言，廢熱主要是以中低溫為主，其中小于300 K的廢熱占90%，可見低溫?zé)犭姴牧蠈?duì)熱電技術(shù)的應(yīng)用至關(guān)重要。Bi2Te3基熱電材料具有二維層狀結(jié)構(gòu)，Bi原子和Te原子分別交替排列成層狀，在晶胞的內(nèi)部，Bi原子和Te原子之間以共價(jià)鍵的形式形成穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)，而晶胞與晶胞之間，則是兩層Te原子之間形成范德華力相互作用。與中高溫?zé)犭姴牧舷啾龋珺i2Te3基熱電材料在近室溫低品質(zhì)余熱發(fā)電、小型化制冷器件領(lǐng)域得到了一定的商業(yè)化應(yīng)用。
通常而言，提升材料ZT值的方法一般有兩種，即提高其功率因子(S2σ)和降低熱導(dǎo)率(K)。影響功率因子的物理機(jī)制包括散射參數(shù)、能態(tài)密度、載流子遷移率及費(fèi)米能級(jí)等四項(xiàng)。前三項(xiàng)一般被認(rèn)為是材料的本質(zhì)性質(zhì)，只能依靠更好更純的樣品來(lái)改進(jìn)，而實(shí)驗(yàn)上能控制功率因子的物理量為通過(guò)改變摻雜濃度來(lái)調(diào)整費(fèi)米能級(jí)以達(dá)到最大的S2σ值。固體材料熱傳導(dǎo)系數(shù)(κ)包括了晶格熱傳導(dǎo)系數(shù)(κL)及電子熱傳導(dǎo)系數(shù)(κe)，即κ=κL+κe。熱電材料的熱傳導(dǎo)大部分是通過(guò)晶格來(lái)傳導(dǎo)。晶格熱傳導(dǎo)系數(shù)(κL)正比于樣品定容比熱容(CV)、聲速及平均自由程度等三個(gè)物理量。同樣，前兩個(gè)物理量是材料的本質(zhì)，無(wú)法改變。而平均自由程則隨材料中雜質(zhì)或晶界的多寡而改變，納米結(jié)構(gòu)的塊材之特征在于具有納米層級(jí)或具有部分納米層級(jí)的微結(jié)構(gòu)，當(dāng)晶粒大小減小到納米尺寸時(shí)就會(huì)產(chǎn)生新的界面，此界面上的局部原子排列為短程有序，有異于一般均質(zhì)晶體的長(zhǎng)程有序狀態(tài)或是玻璃物質(zhì)的無(wú)序狀態(tài)，因此材料的性質(zhì)不再僅僅由晶格上原子間作用來(lái)決定，而必須考慮界面的貢獻(xiàn)。復(fù)合界面(亞微米尺度界面層)的微觀結(jié)構(gòu)精細(xì)調(diào)控(化學(xué)成分、結(jié)合狀態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)及物相組成等)是本課題組提出的改善熱電材料性能的新技術(shù)之一，利用原子層沉積或者熱變形技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)晶粒界面應(yīng)力、界面化學(xué)反應(yīng)、界面組分偏析、界面結(jié)晶等的原子尺度調(diào)控，進(jìn)而調(diào)控材料的熱電傳輸特性，實(shí)現(xiàn)熱電參數(shù)的去耦合化調(diào)節(jié)。該技術(shù)得到了不同國(guó)家的研究人員的廣泛關(guān)注，并在不同的材料體系，如半哈斯勒合金，PdTe等得到了驗(yàn)證，表明該技術(shù)是一種普適的熱電材料性能改善手段。前期的研究表明，針對(duì)商用的Bi2Te2.7Se0.3熱電材料，通過(guò)界面調(diào)控的手段，其ZT值從0.7提高到1.2，該技術(shù)具有很廣闊的應(yīng)用前景。
近年來(lái)由于熱電材料性能的不斷提升及環(huán)保等因素，利用熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)進(jìn)一步將大量廢熱回收轉(zhuǎn)為電能的方式，普遍得到日、美、歐等先進(jìn)國(guó)家和地區(qū)的重視。熱電材料應(yīng)用場(chǎng)景也從最初的空間技術(shù)方面逐步擴(kuò)展到煉鋼廠廢熱發(fā)電、垃圾焚燒余熱回收利用，汽車尾氣廢熱回收及節(jié)能等方向，部分研究成果已經(jīng)得到產(chǎn)業(yè)應(yīng)用。根據(jù)中國(guó)產(chǎn)業(yè)信息網(wǎng)發(fā)布的《2015—2020年中國(guó)汽車整車制造市場(chǎng)評(píng)估及投資前景預(yù)測(cè)報(bào)告》顯示，中國(guó)汽車的保有量已超過(guò)1.63億輛。通常情況下汽車內(nèi)燃機(jī)中熱能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能的效率在20%～30%，這意味大量的廢熱排放到環(huán)境中，其中尾氣約占40%。因此，針對(duì)汽車尾氣回收的熱電轉(zhuǎn)化系統(tǒng)得到了廣泛關(guān)注，例如，美國(guó)通用公司針對(duì)塞拉利昂皮卡開發(fā)了330 W汽車余熱熱電轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，可以提供12 V和42 V的電壓輸出，也可以用于輕型卡車和乘用車。大眾汽車公司也于2009年開發(fā)出應(yīng)用于車輛廢熱回收的熱電轉(zhuǎn)換裝置，在車輛高速行駛過(guò)程中產(chǎn)生600 W電力，可提供汽車電力需求的30%，可減少超過(guò)5%的燃料消耗。通常而言，在太陽(yáng)能光伏發(fā)電中，80%的太陽(yáng)能會(huì)轉(zhuǎn)化成熱能，造成電池板的溫度上升，發(fā)電效率下降。采用太陽(yáng)能光伏-熱電混合發(fā)電可以同時(shí)利用光伏發(fā)電及熱能發(fā)電，將有效提高轉(zhuǎn)換效率，該復(fù)合發(fā)電系統(tǒng)的能量輸出效率比太陽(yáng)能發(fā)電系統(tǒng)的發(fā)電效率高5%～10%。而中低溫工業(yè)熱源的熱電轉(zhuǎn)化系統(tǒng)也是目前美國(guó)、日本、歐洲等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)積極支持的研究方向，未來(lái)有望成為主要的節(jié)能減排的措施之一。近年來(lái)，隨著可穿戴設(shè)備以及微電子技術(shù)的發(fā)展，微型的熱電組件作為可靠性高的微型電源有望應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、信息通信、可穿戴消費(fèi)電子、醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域。這些微型熱電器件可以利用環(huán)境或者人體熱源輸出微瓦或毫瓦級(jí)電能，為手表、傳感器、醫(yī)療器械等微型器件提供穩(wěn)定的電能。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，熱電材料的性能會(huì)不斷得到提高，制約熱電器件應(yīng)用的一些難題也會(huì)得到逐步解決，其應(yīng)用會(huì)越來(lái)越廣泛，必將成為社會(huì)發(fā)展的新動(dòng)力。
5 結(jié)論
能量的消耗、轉(zhuǎn)換與利用伴隨著人類社會(huì)的各種生產(chǎn)及生活活動(dòng)而存在。隨著社會(huì)的持續(xù)發(fā)展，世界范圍內(nèi)的能源危機(jī)與環(huán)境污染問(wèn)題對(duì)能源的高效合理利用及存儲(chǔ)技術(shù)提出了更高要求。熱能是最常見及最重要的能量形式，深入分析目前熱能的主要來(lái)源及利用和存儲(chǔ)方式及特點(diǎn)，促進(jìn)熱能的合理及高效利用對(duì)當(dāng)代社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。本文針對(duì)以上重要的科學(xué)問(wèn)題做了系統(tǒng)的總結(jié)，未來(lái)可以從以下幾個(gè)方面考慮促進(jìn)熱能的合理機(jī)高效利用，真正實(shí)現(xiàn)能源的高效綠色可持續(xù)利用，推動(dòng)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。
（1）發(fā)掘新型綠色可持續(xù)發(fā)展的熱能資源，結(jié)合各種熱能的特點(diǎn)，采用不同的能源轉(zhuǎn)換及存儲(chǔ)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)能源的高效綠色利用。著重發(fā)展太陽(yáng)能、地?zé)?、海水熱能等資源的利用技術(shù)，逐步減少化石能源及核能的利用，落實(shí)“以經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展全面綠色轉(zhuǎn)型為引領(lǐng)，以能源綠色低碳發(fā)展為關(guān)鍵，堅(jiān)持走生態(tài)優(yōu)先、綠色低碳的發(fā)展道路”的目標(biāo)。
（2）儲(chǔ)熱技術(shù)可以解決可再生能源間歇性和不穩(wěn)定的缺點(diǎn)以及能量轉(zhuǎn)換與利用的過(guò)程中的時(shí)空供求不匹配的矛盾，對(duì)熱能的高效及合理利用至關(guān)重要。顯熱儲(chǔ)熱技術(shù)應(yīng)用廣泛、安全性高、成本低，但是儲(chǔ)熱密度低、工作過(guò)程溫度變化大。潛熱儲(chǔ)熱相變焓大，但穩(wěn)定性差、成本較高。熱化學(xué)儲(chǔ)熱技術(shù)儲(chǔ)能密度最大，適合大規(guī)模儲(chǔ)熱，但是安全性差、經(jīng)濟(jì)性差?？梢妿追N常見的儲(chǔ)熱技術(shù)都各有優(yōu)缺點(diǎn)，結(jié)合不同的熱能特點(diǎn)，合理選擇儲(chǔ)熱技術(shù)，發(fā)展新的儲(chǔ)熱體系是該領(lǐng)域需要持續(xù)研究的方向。
（3）通過(guò)轉(zhuǎn)換成熱能環(huán)節(jié)被利用的能量占利用總能量的90%以上，深入分析能量轉(zhuǎn)換形式及特點(diǎn)，合理利用熱能對(duì)當(dāng)代社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。通常而言，熱能轉(zhuǎn)化為其他形式能量的轉(zhuǎn)化效率低于50%左右，大部分能量以廢熱的形式浪費(fèi)。針對(duì)低品位熱能的回收利用，如設(shè)計(jì)多級(jí)能源利用系統(tǒng)，或發(fā)展高性能熱能到電能的直接轉(zhuǎn)換技術(shù)，提高整體能源利用效率，是目前主要的研究方向之一。
