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作者：林春景 李丹華 溫浩然 馬天翼 常宏 常沛祥 李海強 劉仕強
單位：中汽研新能源汽車檢驗中心（天津）有限公司
引用：林春景,李丹華,溫浩然等.動力電池在充電過程中的膨脹力特性[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2022,11(05):1627-1633.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-
4239.2021.0642
摘 要 鋰離子電池在發(fā)生熱失控前會出現(xiàn)明顯的體積膨脹，因此研究動力電池膨脹力的變化規(guī)律對于提升電池性能及安全性預(yù)警具有重要意義。本文以三元/石墨體系電池作為研究對象，探究了其在不同溫度、不同倍率下充電時膨脹力的變化規(guī)律。動力電池在25 ℃充電時的膨脹力增加幅值較小，這是因為較低的環(huán)境溫度使得鋰離子堆積在石墨層表面，電池厚度增加，膨脹力也增大；而較高的環(huán)境溫度不但使得動力電池的體積變大，也會在充電過程中生成SEI膜，故具有更大的膨脹力。動力電池以不同倍率充電時，膨脹力隨著倍率增加而逐漸增加，這可能是因為大倍率充電使得電池溫度升高且在材料表面生成SEI膜。CT掃描結(jié)果精確量化分析電池在充電過程中的厚度變化。由充電過程中的容量微分曲線(dQ/dV)可知，該電池膨脹力增長趨勢的不同主要是因為在不同的充電階段，正負(fù)極材料具有不同的相變，進而從機理層面揭示了動力電池充電過程中膨脹力的變化特征。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池；膨脹力；相變
近年來，由于化石能源的枯竭以及環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，人們開始致力于開發(fā)各種新能源電池。在所有的可充電電池中，鋰離子電池因為具有較高的能量密度、較好的安全性、較長的循環(huán)壽命、綠色無污染以及無記憶效應(yīng)等優(yōu)點被認(rèn)為是最有前景的可移動儲能裝置，故其自1991年實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用后，就得到迅猛發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域也從各種消費電子產(chǎn)品(手機、電腦)擴展到大型儲能設(shè)備，尤其是電動車領(lǐng)域。但是，由于近些年來鋰離子電池?zé)崾Э貙?dǎo)致的火災(zāi)事故頻發(fā)，鋰離子電池的進一步發(fā)展受到抑制。目前，現(xiàn)有的鋰離子電池?zé)崾Э仡A(yù)警主要是通過監(jiān)測電池溫度的變化和內(nèi)部氣體的產(chǎn)生。但是，鋰離子電池在發(fā)生冒煙、燃燒甚至爆炸之前，其殼體會發(fā)生明顯的膨脹形變，使得鋰離子電池之間的壓力明顯變化，其膨脹比氣體溢出發(fā)生得更早。因此，研究鋰離子電池的膨脹對開發(fā)熱失控預(yù)警系統(tǒng)及提高鋰離子電池的安全性具有重要意義。
導(dǎo)致鋰離子電池膨脹的原因主要有兩個方面。一是由于正負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)變化引起的可逆形變。鋰離子電池在充電過程中，鋰離子會從正極材料中脫出并進入電解液，之后通過隔膜，嵌入到負(fù)極材料中，在負(fù)極形成LiC化合物。而正極材料脫鋰后層間距變小，負(fù)極材料嵌鋰后層間距增大，由于負(fù)極材料的體積變化大于正極，從而使得在電池充電過程中，電芯厚度變厚。在放電時，鋰離子會從負(fù)極材料脫出，通過電解液遷移并重新嵌入到正極材料中，電芯厚度變小。鋰離子在制造和使用過程中從材料中的嵌入和脫出，會使得電芯的厚度發(fā)生變化，參與循環(huán)的鋰離子數(shù)量越多，電極體積變化越大。二是由于鋰離子電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體及SEI膜的增長引起的不可逆形變。鋰離子電池在首次充電時，負(fù)極材料會和電解液發(fā)生不可逆反應(yīng)，生成能夠?qū)ω?fù)極起保護作用且不會影響鋰離子自由通行的SEI膜，而隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，SEI膜的厚度逐漸增大。鋰離子電池在充放電循環(huán)中會伴隨著不同程度的產(chǎn)氣膨脹，其主要來源于電解液的分解產(chǎn)氣。電解液與水、SEI膜等發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生CO2、H2、O2與烴類等氣體，使得電池體積增加?？傊?，鋰離子電池在充放電過程中的不可逆形變會造成電芯內(nèi)壓升高，增加電芯的膨脹行為。
膨脹力的變化規(guī)律引起了越來越多的學(xué)者關(guān)注，王帝等人探究了不同正極材料的動力電池在充放電過程中膨脹力的變化規(guī)律，所有電池的膨脹力均隨著容量的衰減而增加，且增加趨勢符合線性關(guān)系；此外，三元電池較磷酸鐵鋰電池具有更大的膨脹力。徐成善等人探究了車用鋰離子動力電池在不同倍率、不同溫度下充放電時的膨脹力變化規(guī)律，膨脹力的變化與電池材料、環(huán)境溫度、充放電倍率以及電池的健康狀態(tài)密切相關(guān)，當(dāng)倍率越大，溫度越低時，則電池膨脹越小。Lou等針對鋰離子電池的膨脹力與電池壽命展開了研究，揭示了不可逆的體積膨脹與由SEI膜的增厚引起的容量損失之間的相關(guān)性。結(jié)果表明，鋰枝晶和鋰沉積是導(dǎo)致電池早期異常膨脹的主要原因。Xu等人研究了鋰離子電池在過充電熱失控過程中的膨脹力行為，發(fā)現(xiàn)電解液氧化和負(fù)極析鋰是導(dǎo)致鋰電池膨脹的主要原因。之前的相關(guān)工作只是對動力電池在不同狀態(tài)下的膨脹力變化規(guī)律進行了總結(jié)，但是對膨脹力的變化規(guī)律及產(chǎn)生的機理原因，卻沒有很好的解釋。
本文通過探究三元/石墨體系的動力電池在不同溫度、不同倍率下充電過程中膨脹力的變化規(guī)律，并通過CT掃描和dQ/dV曲線進一步對膨脹力產(chǎn)生的原因進行了直觀證明及分析，對其膨脹規(guī)律有了進一步的了解。
1 實驗部分
1.1 實驗材料
本文選擇了一款商用三元/石墨體系鋰離子電池作為研究對象，其主要技術(shù)參數(shù)如表1所示。
表1 實驗對象的主要技術(shù)參數(shù)
1.2 實驗裝置及設(shè)備
圖1為動力電池膨脹力測試裝置，通過使用固定裝置將測試電池和力傳感器固定，并將電池和充放電設(shè)備相連。由于電池的膨脹并不均勻，在電池和力傳感器之間放置一塊可以上下自由移動的鐵板來將膨脹力均勻分布，并進行實時測量。測試裝置連接完畢后，將其置于溫度箱內(nèi)。
圖1 膨脹力測試裝置
本實驗所使用的充放電設(shè)備是由美國必測廠家生產(chǎn)的規(guī)格型號為MCV12-100/10-6的設(shè)備；所使用的溫度箱是由鐵木真科技(昆山)有限公司生產(chǎn)的規(guī)格型號為KTM-THG415的設(shè)備；本實驗所使用的CT掃描是三英精密的nanoVoxel4000設(shè)備。
1.3 實驗方法
動力電池在不同溫度下的膨脹力測量是先在25 ℃下將電池以0.5 C倍率放電至2.8 V，再將溫度箱調(diào)至目標(biāo)溫度，待電池在目標(biāo)溫度下充分適應(yīng)后，以0.05 C恒流充電至4.2 V，目標(biāo)溫度分別為5、25以及45 ℃。
動力電池在不同倍率下的膨脹力測量是先在25 ℃下將電池以0.5 C的倍率放電至2.8 V，再將電池靜置4 h，然后以目標(biāo)倍率恒流充電至4.2 V，目標(biāo)倍率分別為0.05 C、0.33 C以及1 C。
2 結(jié)果與討論
2.1 動力電池在不同溫度下充電時膨脹力的變化
圖2(a)、(b)、(c)、(d)為在不同環(huán)境溫度下進行充電時，動力電池的電壓、溫度、膨脹力、膨脹力變化速率隨充電容量的變化圖。從圖中可以看出，動力電池膨脹力隨著充電過程的進行，具有相同的變化趨勢，其變化趨勢可以分為快速增長→緩慢增長→快速增長→緩慢波動四個階段，膨脹力上升幅值有明顯差異。而在以0.05 C倍率充電過程中，其溫度和環(huán)境溫度基本一致，即以低倍率進行充電時，電池的溫升可以忽略，電池膨脹力的增加主要是由于鋰離子的脫嵌。動力電池為石墨/三元體系，在充電過程中，鋰離子從三元材料中脫出，而三元材料為六方晶系，晶胞參數(shù)a和c在充電過程具有相反的變化規(guī)律，故其在充電過程中體積變化很小，只有2%左右，動力電池膨脹力的變化主要取決于石墨負(fù)極體積的變化。動力電池膨脹力的變化規(guī)律可能是和石墨負(fù)極在不同充電過程中的相變有關(guān)。從表2中可以看出，在動力電池充電末端，膨脹力的增加值分別為6477.8、4214.0和5292.0 N。在25 ℃時，膨脹力增加幅值相對最小，環(huán)境溫度為5 ℃時，膨脹力增加幅值最大，這可能是由于低溫時的鋰離子活性較低，部分鋰離子堆積在石墨層表面，使得石墨層厚度增大較多，膨脹力增加。環(huán)境溫度為45 ℃時具有較大的膨脹力可能是由于高溫使得動力電池體積更大，且較高的溫度使得動力電池材料與電解液反應(yīng)嚴(yán)重，在材料表面生成SEI膜，電池體積增加，膨脹力增大。
圖2 動力電池膨脹力變化特性：(a) 動力電池在0.05 C、不同溫度下充電容量和膨脹力曲線；(b) 動力電池在5 ℃、0.05 C下電壓、溫度、膨脹力、膨脹力變化速率隨充電容量的變化圖；(c) 動力電池在25 ℃、0.05 C下電壓、溫度、膨脹力、膨脹力變化速率隨充電容量的變化圖；(d) 動力電池在45 ℃、0.05 C下電壓、溫度、膨脹力、膨脹力變化速率隨充電容量的變化圖
表2 動力電池在0.05 C、不同溫度下膨脹力及其變化階段對應(yīng)的SOC數(shù)據(jù)表
為了量化膨脹力變化趨勢的四個階段，將充電末端膨脹力和容量的比值作為平均膨脹力變化速率，膨脹力和容量的微分作為膨脹力變化速率，電池充電末端的容量作為電池SOC狀態(tài)計算的基準(zhǔn)值。由此可以認(rèn)為當(dāng)膨脹力變化速率高于平均膨脹力變化速率時，膨脹力處于快速增長狀態(tài)；當(dāng)膨脹力變化速率低于平均膨脹力變化速率時，膨脹力處于緩慢增長狀態(tài)；當(dāng)膨脹力變化速率低于零時，膨脹力處于下降狀態(tài)?；谝陨蠀?shù)和狀態(tài)定義，定量表征膨脹力變化狀態(tài)與SOC的關(guān)系，其結(jié)果如表2所示。根據(jù)SOC大致可分為四個階段：0～26% SOC為快速增長階段，26%～56% SOC為緩慢增長階段，56%～80% SOC為快速增長階段，80%～100% SOC為緩慢波動階段。由于不同溫度下充電過程中膨脹力四個增長階段對應(yīng)的SOC范圍接近程度高，SOC差異在3%以內(nèi)，表明此階段的分布具有可靠性。
2.2 動力電池在不同倍率下充電時膨脹力的變化
圖3(a)為動力電池在25 ℃環(huán)境溫度下分別以0.05 C、0.33 C和1 C倍率恒流轉(zhuǎn)恒壓充電時，充電過程的膨脹力隨充電容量的變化曲線。從圖中可以看出，膨脹力隨倍率的增大而增大，以1 C充電時，動力電池具有最大的膨脹力，在0.05 C倍率充電時的膨脹力最小。這是因為以0.05 C倍率充電時，動力電池基本沒有溫升，其膨脹力的增加主要是由于鋰離子嵌入到負(fù)極材料中，使得石墨負(fù)極的體積增大。以1 C大倍率充電時，在充電過程中較大的膨脹力增長速率可能是因為大倍率充電時使得動力電池溫度升高，體積膨脹，膨脹力增大。
圖3 動力電池在25 ℃、0.05 C、0.33 C、1 C倍率充電時(a) 充電容量和膨脹力曲線；(b) 溫度變化曲線
2.3 CT掃描分析
為進一步分析電池膨脹力與電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征變化的內(nèi)在關(guān)系，針對不同SOC下的電池進行CT掃描分析。圖4所示即為目標(biāo)電池在SOC分別為0%和100%時的CT掃描圖，通過CT掃描結(jié)果精確量化分析電池在充電過程中的厚度變化，從結(jié)果可以看出，SOC=0%時各單元電芯的總厚度為33.31 mm，而在充滿電后(SOC=100%)，電芯相同位置(高度)各單元電芯的總厚度為34.94 mm，增加約1.63 mm，增加比例為4.89%。考慮到該對比測試中沒有產(chǎn)氣和溫升的影響，上述結(jié)果進一步證明了鋰離子電池在充電過程中由于鋰離子的脫出與嵌入行為導(dǎo)致正負(fù)極厚度發(fā)生變化，進而使得其整體厚度增加、膨脹力增大。
圖4 動力電池的CT掃描圖(a) 0% SOC; (b) 100% SOC
2.4 容量微分曲線分析
動力電池在25 ℃、0.05 C倍率充電過程中的dQ/dV和膨脹力曲線如圖5所示,其共有四個波峰，每個波峰對應(yīng)的電壓分別為3.403、3.619、3.893和4.112 V。其中，波峰1和波峰3和石墨負(fù)極材料的相變有關(guān)；波峰4對應(yīng)于NCM正極材料的相變過程；而波峰2可以歸因于石墨負(fù)極和NCM正極的綜合作用。由充電過程中容量和電壓的關(guān)系圖可知，四個波峰分別處于膨脹力增加的四個階段內(nèi)，即四個波峰依次對應(yīng)膨脹力變化的四個階段，波峰1對應(yīng)階段膨脹力的快速增加；波峰2對應(yīng)階段2膨脹力的緩慢增加；波峰3對應(yīng)階段3膨脹力的快速增加；波峰4對應(yīng)階段4膨脹力的緩慢波動。
圖5 動力電池在25 ℃、0.05 C倍率充電過程中的dQ/dV和電壓膨脹力曲線
容量微分曲線中的每個波峰反映了正負(fù)極材料的不同相變，波峰對應(yīng)的電壓稱為相變點。表3列出了石墨負(fù)極不同鋰化程度LixC6對應(yīng)的相及其對應(yīng)的層間距，不同的層間距使得石墨負(fù)極的厚度不同，而動力電池充電過程中膨脹力的增加主要來自于負(fù)極厚度的增加?？针姞顟B(tài)下石墨負(fù)極為2H相，隨著充電過程的進行，逐漸發(fā)生相變，在波峰1處發(fā)生從1L→4L→3L的相變，此過程的石墨負(fù)極厚度增加較快，大約增加1.5%，進而導(dǎo)致膨脹力的快速增加。NCM正極材料在波峰2處較為穩(wěn)定，收縮基本可忽略不計；而石墨會發(fā)生3L→2L→2的相變，且相變過程由于石墨層間距增加較小，石墨負(fù)極厚度增加也較小，所以此時膨脹力增加緩慢。波峰3處的石墨負(fù)極相變?yōu)?→1，此相變過程石墨負(fù)極厚度增加較快，大約增加1.2%，則對應(yīng)的膨脹力也快速增加。波峰4對應(yīng)于NCM正極材料的相變，此時的正極材料具有明顯的收縮；此外，此時的負(fù)極材料為LiC6，鋰在石墨層的排布由雜亂狀態(tài)轉(zhuǎn)為有序狀態(tài)，石墨負(fù)極厚度增加較小，正負(fù)極的綜合作用使得膨脹力處于緩慢波動階段。
表3 動力電池在25 ℃、0.05 C、0.33 C、1 C倍率充電時膨脹力數(shù)據(jù)表
表4 不同鋰化程度的石墨層狀化合物：X是LixC6中的鋰化程度，d為參考文獻中的層間距
對動力電池充電過程中的dQ/dV曲線進行分析發(fā)現(xiàn)其四個波峰分別對應(yīng)膨脹力增加的四個階段，dQ/dV曲線的波峰反映了正負(fù)極材料的相變，不同的相變使得正負(fù)極材料厚度發(fā)生不同的變化。前期膨脹力的快速變化主要是由于石墨負(fù)極在不同充電深度時的相變，而在末期的緩慢波動則與正極材料的收縮和石墨負(fù)極排列狀態(tài)的變化密切相關(guān)。
3 結(jié)論
通過測試動力電池在5 ℃、25 ℃、45 ℃環(huán)境溫度下，以0.05 C倍率充電時膨脹力的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)膨脹力具有相同的變化趨勢，均是先快速增加、再緩慢增長、又快速增加、最后緩慢波動。動力電池在25 ℃時，膨脹力增加幅值相對最小，環(huán)境溫度為5 ℃時，膨脹力增加幅值最大，這可能是由于鋰離子在低溫時的活性較低，堆積在石墨層表面，使得石墨層厚度增大。環(huán)境溫度為45 ℃時具有較大的膨脹力可能是由于高溫使得動力電池的體積膨脹，且高溫使得SEI膜厚度增加，故具有更大的膨脹力。
通過測試動力電池在25 ℃環(huán)境溫度下分別以0.05 C、0.33 C和1 C倍率恒流轉(zhuǎn)恒壓充電時膨脹力的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著充電倍率的增加，膨脹力逐漸增加。這可能是由于大倍率充電時使得電池溫度升高，且大倍率使得鋰離子嵌入不充分，堆積在石墨負(fù)極表面，故具有更大的膨脹力。
由dQ/dV曲線分析證明了前期膨脹力的快速變化主要是由于石墨負(fù)極在不同充電深度時的相變，而在末期的緩慢波動則是由于正極材料的收縮和石墨負(fù)極排列狀態(tài)的變化，進而從機理層面揭示了動力電池充電過程中膨脹力的變化特征。
