中國儲能網(wǎng)訊：摘 要 鋰離子電池熱失控安全相關問題一直是困擾電動汽車發(fā)展的痛點。本文以SOC為50%、100%的某款三元18650鋰離子電池為研究對象，通過試驗及仿真研究了熱失控過程的釋放氣體可燃極限、火焰?zhèn)鞑ヌ匦浴Ｊ紫仍诩铀倭繜醿x內(nèi)進行加熱熱失控觸發(fā)實驗，記錄該過程中電池溫度、壓力變化，收集熱失控過程中產(chǎn)生的混合氣體并使用氣相色譜儀分析混合氣體的具體組分，研究SOC狀態(tài)對電池熱失控產(chǎn)氣綜合特征的影響。進而，通過仿真模擬了熱釋放氣體在不同初始溫度及壓力條件下的層流火焰?zhèn)鞑ニ俣燃翱扇紭O限。結(jié)果表明，當熱釋放氣體的初始溫度較高時，可燃下限接近10%，具有很高的著火危險性；可燃下限隨初始溫度的增加線性降低，可燃上限隨初始溫度的增加線性升高；初始壓力改變時，對可燃下限影響不大，可燃上限隨壓力升高而增大。
關鍵詞 鋰離子電池；熱失控；電池產(chǎn)氣；可燃極限
目前，具有能量密度高、無記憶效應、循環(huán)壽命長等優(yōu)點的鋰離子電池被廣泛應用于動力電池領域。我國的新能源汽車成交量已經(jīng)連續(xù)6年位居全球第一，成為名副其實的電動車大國。
制約新能源汽車發(fā)展的原因主要為里程焦慮和安全焦慮，伴隨著能量密度的不斷提升，以熱失控著火或爆炸為表現(xiàn)形式的鋰離子電池安全事故時有發(fā)生，造成了嚴重的財產(chǎn)及生命威脅，成為限制電動汽車大規(guī)模應用的最主要原因。電池處于不正常工作狀態(tài)如內(nèi)短路、過熱時，往往會發(fā)生熱失控現(xiàn)象，內(nèi)部反應不僅釋放出大量的熱量，還會產(chǎn)生大量的可燃、有毒氣體。電池熱釋放氣由多種可燃組分構(gòu)成，是熱失控著火過程的重要危險之一。中國科學技術大學王青松等總結(jié)了電池在熱失控過程中產(chǎn)生這些主要氣體的原因及氣體組分構(gòu)成。發(fā)現(xiàn)氣體組分與電池的正極材料、SOC值均有關系，但主要組分非常類似，如圖1所示氣體成分主要成分為二氧化碳(CO2)、氫氣(H2)、一氧化碳(CO)，其余小部分氣體主要為小分子烴類物質(zhì)(CH4、C2H4等)。
圖1 電池熱失控釋放氣體組分比例
當電池安全閥打開，可燃氣體噴出并與環(huán)境中含氧的空氣混合后，濃度一旦達到其可燃極限范圍，就極易被高溫的電池表面和噴射出的高溫顆粒物點燃。而氣體的燃燒會進一步引燃電解液以及促使相鄰電池發(fā)生熱失控，造成火勢的蔓延和擴大。因此研究電池熱釋放氣體的火焰?zhèn)鞑ヌ匦?包括層流火焰?zhèn)鞑ニ俣纫约翱扇紭O限)對電池安全具有重要意義，目前已成電池安全方面研究重點之一。層流火焰速度是可燃氣體的固有特性，可作為量化鋰離子電池在密閉空間爆炸危險性的一個指標?？扇紭O限在工程上常稱為爆炸極限，表征了氣體可以被點燃的最大最小濃度，是描述可燃氣體混合物爆炸危險性的主要指標之一。根據(jù)氣體濃度的不同，分為可燃下限(LFL)及可燃上限(UFL)。
研究混合氣可燃極限方法主要包括實驗法、數(shù)學公式法和仿真模擬方法。郭超超等、李偉峰等采用數(shù)學L-C公式方法計算了不同正極材料電池處于不同SOC時熱釋放氣的可燃極限，同時李偉峰還研究了CO2添加對燃燒半島的影響。實驗研究方面，Somandepalli等測試了2.1 Ah的LCO電池熱釋放氣組分，并使用20 L的壓力容器通過壓升速率研究氣體的可燃性，結(jié)果顯示熱釋放氣體的爆炸指數(shù)介于甲烷和氫氣之間。Karp使用定容燃燒彈設備實驗測試了電池釋放氣的可燃極限，與通過L-C公式計算的結(jié)果進行對比，發(fā)現(xiàn)二者在數(shù)值上誤差很小，說明L-C公式可以較為準確地計算電池熱釋放氣體的可燃極限值。仿真方面研究較少，Baird等使用開源程序Cantera計算了電池熱釋放氣的層流火焰?zhèn)鞑ニ俣?、最大超壓及可燃極限，以此來評估熱釋放氣體的爆炸危險性。劉杰等采用自行修改的PREMIX程序，結(jié)合詳細化學反應動力學機理仿真計算了熱釋放氣體在不同初始溫度及壓力條件下的可燃極限值，明確了隨初始條件的變化規(guī)律。
本文對兩種SOC狀態(tài)的三元18650鋰離子電池熱釋放氣體進行實驗和仿真研究。首先使用改進的絕熱量熱儀對電池進行加熱觸發(fā)熱失控實驗，記錄實驗過程溫度、壓力等參數(shù)變化，收集熱失控過程釋放的氣體并使用氣象色譜儀進行組分分析。然后搭建了一維層流火焰模擬平臺，并與實驗值對比驗證了仿真結(jié)果的準確性。最后，仿真計算熱釋放氣體在不同初始溫度及壓力時的火焰?zhèn)鞑ヌ匦?，包括層流火焰?zhèn)鞑ニ俣燃翱扇紭O限。
1 研究方法
1.1 實驗裝置
觸發(fā)電池熱失控以及收集氣體使用自行改造的加速量熱儀(accelerating rate calorimeter，ARC)，設備如圖2所示。生產(chǎn)廠家為英國THT公司，精度可達0.02 ℃/min。ARC可以提供一個(近似)絕熱的環(huán)境，并通過“加熱(heat)-等待(wait)-搜尋(seek)”模式對電池進行臺階加熱，模擬電池與環(huán)境無熱交換狀態(tài)下，電池的熱失控過程。通過在ARC的量熱腔中增加1個內(nèi)徑Φ164 mm、深度164 mm的金屬密封罐(容積為3.46 L)可以收集熱失控過程噴發(fā)的氣體并實現(xiàn)熱失控過程中外部氣壓的測量，得到氣壓-時間(p-t)曲線，進而計算得到電池熱失控過程中的產(chǎn)氣量。
圖2 ARC設備
熱失控產(chǎn)氣組分及比例使用氣相色譜儀(Agilent 7890B)進行測試。根據(jù)不同氣體組分保留時間的差異，利用TCD熱導檢測器和FID火焰離子化檢測器可以實現(xiàn)對熱失控后的氣體成分進行定性分析，通過標準樣品標定，可以實現(xiàn)定量測試。目前該設備可以完成定量分析的氣體成分有氫氣(H2)、氧氣(O2)、氮氣(N2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、C1～C4烴類等，涵蓋熱釋放氣體的主要組分。
1.2 試驗流程
1.2.1 調(diào)整電池荷電狀態(tài)
以SOC為50%、100%的電池為研究對象，按照如下方式對電池進行狀態(tài)準備。①首先對樣品進行0.33 C放電至截止電壓2.5 V，擱置30 min。使用0.33 C恒流充電至4.2 V，恒壓至0.02 C截止，擱置30 min，得到100%SOC的樣品；②使用100%SOC的樣品，0.33 C恒流放電90 min，得到50%SOC的樣品。
1.2.2 創(chuàng)建惰性氣體環(huán)境
電池觸發(fā)熱失控時，排出的氣體中會發(fā)生燃燒或爆炸，為了收集熱失控噴發(fā)的原始氣體，必須創(chuàng)建惰性環(huán)境杜絕燃燒現(xiàn)象的發(fā)生。為此，將被測電池放置在ARC量熱腔中的金屬密封罐內(nèi)，測試前使用高純氮氣(99.999%)對密封罐內(nèi)的氣體進行置換，每次抽氣罐內(nèi)殘余氣壓不超過0.2 bar，每次充氮氣至罐內(nèi)氣壓為1.01 bar左右，氣體置換5次，保證初始狀態(tài)密封罐內(nèi)氧氣含量低于0.1%。
1.2.3 觸發(fā)熱失控并收集氣體
采用加熱的方式觸發(fā)熱失控。將裝有電池的量熱腔放置于ARC腔體中，設備直接加熱到250 ℃并保持恒定。在電池表面以及量熱腔體內(nèi)布置溫度傳感器，在量熱腔體內(nèi)布置壓力傳感器。當監(jiān)測的壓力及溫度驟升時，認為發(fā)生了熱失控，停止加熱待其冷卻平衡后，將容器內(nèi)氣體收集至真空氣體采集袋中。后續(xù)使用氣相色譜儀對氣體進行定量分析，平行測試3次取各組分含量的平均值，得到氣體的成分和含量。
1.3 仿真方法
基于商用軟件中的層流預混火焰?zhèn)鞑ニ俣扔嬎愠绦蚪⒎抡婺Ｐ?。該仿真軟件可以用于模擬燃燒過程，其中PREMIX程序可以用來模擬一維、平面、絕熱的層流預混火焰。一維層流預混燃燒物理模型如圖3所示。完全預混的未反應氣體依次經(jīng)過預熱區(qū)、反應區(qū)、產(chǎn)物區(qū)變?yōu)槿紵a(chǎn)物。
圖3 一維層流預混燃燒物理模型
原始的PREMIX程序不考慮輻射熱損失，但根據(jù)Law、Egolfopoulos、Ju等的不斷研究發(fā)現(xiàn)，火焰在絕熱條件不會出現(xiàn)可燃極限，只有當輻射熱損失存在時可燃極限才會出現(xiàn)。對于本文研究的電池熱釋放氣體與空氣混合氣的燃燒過程，結(jié)構(gòu)非對稱并且含量較高的CO2、H2O和CO分子被確定為輻射發(fā)射和吸收的主要組分。通過對源代碼進行修改，在能量方程中添加輻射熱損失項，使其具備計算目標分子輻射熱損失的能力。目前常用的輻射熱損失模型包括光學薄模型(optically thin model，OPT)和統(tǒng)計窄帶模型(statistical narrow-band model，SNB)。根據(jù)Ruan等對CH4/O2/CO2混合氣進行的研究，以及筆者之前對電池熱釋放氣的研究結(jié)果，OPT模型在二氧化碳含量較高時不能應用于計算輻射熱損失，相比之下采用SNB模型計算時精度很高，因此本研究均使用添加有SNB模型的仿真計算程序進行研究。
計算過程中具體的化學反應及其相關反應參數(shù)例如指前因子、化學反應速率常數(shù)等，各組分的熱力學數(shù)據(jù)和傳輸特性數(shù)據(jù)均包含在化學反應機理文件中。化學反應機理采用LLNL C1-C3機理，是由愛爾蘭國立大學以及美國勞倫斯利弗莫爾國家實驗室開發(fā)的化學反應動力學機理，包含C、H、O、N 4種基本元素，116種組分，667個基元反應。本研究組分均包含在其中。
另外，求解可燃極限時會出現(xiàn)非線性特征，在近可燃極限處進行計算時，會同時得到兩個解分支。其中一個解分支表示火焰可正常傳播的穩(wěn)態(tài)狀態(tài)；另一個解為非穩(wěn)態(tài)的，表示理論上可以燃燒，但實際上不能燃燒的情況。兩個解的交匯處即拐點處表示火焰在穩(wěn)定和非穩(wěn)定燃燒的相互躍遷。本文采用Nishioka等[20]發(fā)展的單點溫度控制法(one-point temperature-controlling continuation method)來捕捉轉(zhuǎn)折點，即可燃極限點。
1.4 仿真模型驗證
在之前的研究中，已針對化學反應機理對多組分氣體在不同初始條件時的層流火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊念A測能力進行了驗證。接下來，驗證仿真模型對電池熱釋放氣體可燃極限值的預測能力。
實驗數(shù)據(jù)選取郭志慧等對不同SOC的三元NCM811電池進行熱失控的實驗結(jié)果，不僅量化了電池熱釋放氣體的組分，還使用了容積為1 L的測試裝置依據(jù)氣體的爆炸壓力測試了其可燃極限。氣體組分為CO、H2、CO2、CH4、C2H4、C2H6和C3H6。除了使用仿真的手段，還使用了L-C公式來計算可燃極限值?？紤]到電池產(chǎn)氣中含有不可燃的組分CO2，因此采用含惰性氣體的L-C計算方法。其基本思想是“配對消元”，將CO2與一種可燃的組分(本文選取的是CO)組合成新的可燃氣體，通過查表得到其可燃極限后，重新計算組分比例，按照原始的L-C公式進行計算。如圖4(a)所示為熱釋放氣體在不同濃度時的層流火焰?zhèn)鞑ニ俣确抡媲€，體積分數(shù)最大值與最小中的轉(zhuǎn)折點表示該混合氣的可燃極限值。圖4(b)為可燃極限的實驗值、L-C公式計算值和仿真值的對比。
圖4 實驗值、L-C公式計算值和仿真值結(jié)果對比
對可燃下限來說，L-C公式計算值輕微地低估了實驗值，仿真值輕微地高估了實驗值，總體上仿真值與實驗值之間的絕對誤差小于2.8%；對可燃上限來說，L-C公式計算值和仿真值均高估了實驗值，其中仿真結(jié)果誤差更小，絕對誤差小于10%，而L-C計算結(jié)果誤差達到了20%。因此認為，本文搭建的仿真模擬平臺可以較為準確地計算電池熱釋放氣體的可燃極限值。
2 結(jié)果與分析
2.1 熱失控產(chǎn)氣實驗結(jié)果
圖5為電池測試全過程電池溫度-時間-密封罐氣壓曲線，其中圖5(a)為SOC=100%的實驗結(jié)果，圖5(b)為SOC=50%的實驗結(jié)果。表1為兩種不同SOC電池熱失控排氣過程參數(shù)對比，惰性氣體均為氮氣。
圖5 電池測試全過程溫度-時間-氣壓曲線
表1 電池熱失控排氣過程參數(shù)
如圖5所示，實驗開始后由于使用外部加熱，電池溫度增加，密封罐內(nèi)氣壓緩慢升高；當電池熱發(fā)生失控并排出氣體時，電池溫度及密封罐壓力均呈直線上升趨勢，此時認為發(fā)生熱失控，加熱片停止加熱；噴射過程之后，電池溫度有非常明顯的下降而后趨于穩(wěn)定。
分析表1，當電池電量較高時，加熱開始至熱失控時間較短，表明其更容易發(fā)生熱失控。熱失控發(fā)生時電池最高溫度相差不大，100%SOC的電池最高溫度為586.84 K(313.84 ℃)，比50%SOC的電池低約30 K。在排氣階段，滿電的電池產(chǎn)氣量更多，50%SOC的電池產(chǎn)氣量為2.37 L，100%SOC電池產(chǎn)氣量達到了4.28 L。另外高SOC的電池瞬時最大產(chǎn)氣量更大，特別是產(chǎn)氣速率更快，約為50%SOC電池的6倍。說明電量高的電池更容易被觸發(fā)熱失控，熱失控產(chǎn)氣噴發(fā)得更猛烈，噴發(fā)量也更多，危險性也相應較大。
收集電池排氣并使用氣相色譜儀進行氣體組分分析，將結(jié)果剔除保護氣氮氣后，對剩余氣體組分歸一化，得到電池熱失控排氣的具體組分比例。結(jié)果表明熱失控釋放氣體由不可燃組分CO2以及可燃組分包括CO、H2、C1～C4小分子的碳氫物質(zhì)組成。其組分非常復雜，但大部分的成分如C2～C4烴類物質(zhì)含量非常微弱。僅CO、H2、CO2、CH4、C2H4和C3H6幾種組分就占到了總體積的96%以上。各組分比例如圖6所示。其中惰性氣體積CO2占比最大，超過了45%，特別當SOC=50%時，CO2占比達70%左右。可燃組分中，CO、H2和CH4占比相對較大，C2～C4碳氫物質(zhì)占比較少，含量低于總體產(chǎn)氣的6%。
圖6 電池熱失控排氣組分比例
2.2 電池熱失控釋放氣體可燃極限仿真結(jié)果
通過分析熱釋放氣體組分比例，選取了含量中占絕大多數(shù)的CO、H2、CO2、CH4、C2H4和C3H6作為仿真計算的氣體組分。其中100%SOC的熱釋放氣占總體組分的97.3%，50%SOC的熱釋放氣占總體組分的96.5%。詳細的比例見表2。
表2 電池熱釋放氣體組分比例
使用搭建的仿真模擬平臺，通過逐漸增大和減小氣體的濃度，計算釋放氣在不同濃度時的層流火焰?zhèn)鞑ニ俣?，對排氣的可燃極限進行仿真計算，在這里氣體濃度以體積分數(shù)的形式表示。圖7(a)為常溫常壓時排氣體積分數(shù)與層流火焰?zhèn)鞑ニ俣戎g的變化曲線，圖7(b)為排氣可燃極限值的仿真結(jié)果與L-C公式計算結(jié)果的對比。圖7(a)表明，在氣體濃度相同時，電量較高的電池釋放氣具有更大的層流火焰?zhèn)鞑ニ俣?，且在濃度較稀時依然可以穩(wěn)定傳播。分析圖7(b)可得，兩種不同SOC的電池排氣可燃上限相差不大，SOC=100%的電池排氣具有更低的可燃下限。這意味著與50%SOC的排氣相比，其可以在更低的濃度穩(wěn)定燃燒，危險性更大。分析電池排氣的組分可知，SOC=100%時，排氣的可燃組分含量較SOC=50%時更高，而惰性氣體含量更少，因此更加易燃。
圖7 電池熱失控排氣可燃極限仿真結(jié)果
此外，使用了數(shù)學方法L-C公式對排氣的可燃極限進行了計算。如圖7(b)所示，L-C公式計算值在總體變化趨勢上與仿真值較為一致。L-C公式計算的可燃上限高估了仿真值，誤差10%～14%；對于可燃下限，L-C公式計算值低估了仿真值，且誤差值較小，在4%～6%。
混合氣體的可燃極限不僅與氣體組成有關，還與氣體初始條件有直接關系。同時，電池在排出氣體的時候，往往處于高溫狀態(tài)。如表1所示，熱失控排氣過程中電池的最高溫度達到了600 K左右。仿真計算了電池排氣在不同初始溫度時的可燃極限，圖8為電池熱失控排氣在不同初始溫度時層流火焰?zhèn)鞑ニ俣入S體積分數(shù)的變化曲線。如圖所示，隨著初始溫度逐漸增加，兩種SOC電池排氣的火焰?zhèn)鞑ニ俣染黾?。SOC為100%時，當初始溫度由298 K增加到600 K，火焰?zhèn)鞑ニ俣确逯涤?0 cm/s顯著提高到130 cm/s。另外，隨著溫度的增加，稀燃及濃燃處的火焰?zhèn)鞑ニ俣惹€的拐點分別向更稀及更濃的區(qū)域移動，說明LFL降低而UFL增加。因為隨著初始溫度的增加，混合氣的總能量隨著附加焓的增加而增加，反應速度加快，反應時間縮短，從而使混合氣在濃度較高及濃度較低的條件下都變得更易燃，可燃范圍相應擴大。
圖8 電池熱失控排氣在不同初始溫度時體積分數(shù)與層流火焰?zhèn)鞑ニ俣汝P系
提取轉(zhuǎn)折點處的體積分數(shù)，得到電池熱失控排氣在不同初始溫度時可燃極限。如圖9(a)所示，排氣的可燃極限值與初始溫度之間存在一定的線性關系。LFL基本隨初始溫度的增加線性降低，UFL隨初始溫度的增加線性升高。這一現(xiàn)象與Wierzba等通過定容燃燒彈實驗測定不同溫度下CO/H2/CH4合成氣的可燃極限變化規(guī)律較為一致。從數(shù)值上看，當SOC=50%，初始溫度由298 K增加到600 K時，LFL降低了約9%，當SOC=100%時，LFL降低了約5%。這意味著原本不可燃燒的稀薄燃料，在初始溫度升高后可能會變得可燃。定義可燃范圍為UFL的體積分數(shù)與LFL體積分數(shù)之差，如圖9(b)所示，排氣的可燃范圍隨初始溫度增加而擴大。當初始溫度由298 K增加到600 K時，可燃范圍增加了約15%。
圖9 電池熱失控排氣在不同初始溫度時可燃極限與可燃范圍
電池發(fā)生熱失控時，氣體基本處于高溫狀態(tài)，上述結(jié)果表明初始溫度越高，氣體的火焰?zhèn)鞑ニ俣仍娇?，可燃下限越低，可燃上限越高，可燃范圍更寬。這直接增加了氣體的易燃性與危險性。
當電池發(fā)生熱失控時，產(chǎn)生的氣體在電池包內(nèi)聚集，類似于氣體集中在密閉空間內(nèi)造成氣體壓力的升高，如圖5實驗結(jié)果所描述的那樣。而壓力的升高會導致燃燒特性的變化，接下來以SOC=100%的電池為例，探究初始壓力對熱釋放氣燃燒特性影響。圖10為電池熱失控排氣在不同初始壓力時體積分數(shù)與層流火焰?zhèn)鞑ニ俣汝P系。發(fā)現(xiàn)火焰?zhèn)鞑ニ俣入S初始壓力升高而降低，火焰速度的峰值保持在燃料體積分數(shù)為36%左右，此時燃料的當量比約為1.1。另外發(fā)現(xiàn)隨著初始壓力的升高，稀燃和濃燃處的轉(zhuǎn)折點均向體積分數(shù)增大的方向移動，表明可燃下限及可燃上限均呈現(xiàn)增加的趨勢。
圖10 電池熱失控排氣在不同初始壓力時體積分數(shù)與層流火焰?zhèn)鞑ニ俣汝P系
提取轉(zhuǎn)折點處的體積分數(shù)，得到初始壓力變化時的可燃極限。如圖11所示，LFL及UFL均隨初始壓力的增加而增大，且UFL變化較為明顯。當初始壓力從1 atm增加到5 atm時，LFL增加了約2%，UFL增加了約15%。這意味著初始壓力的增加會使?jié)饣旌蠚獾姆磻燥@著增加，而稀混合氣的反應性略有下降。說明壓力增加時，會加快濃燃混合氣分子之間的碰撞，因此UFL會增大；而混合氣在較稀的濃度燃燒時，壓力的提升反而抑制了其燃燒過程。雖然初始壓力的升高會使LFL略有增加，原本較稀的燃料可能在較高的壓力下變得不可燃，但從數(shù)值上來看，可燃上限的增加明顯高于可燃下限，從而可燃范圍被擴大，這間接表明當初始壓力升高時火災爆炸的潛在危險性更大。
圖11 電池熱失控排氣在不同初始壓力時的可燃極限值及可燃范圍
3 總結(jié)
以三元18650鋰離子電池為研究對象，研究了其在不同SOC下的熱失控產(chǎn)氣特征及可燃極限特性，主要結(jié)論如下。
（1）電池SOC值較高時更容易被觸發(fā)熱失控，且熱失控釋放氣體排放量較大，產(chǎn)氣速率更快。電池熱失控產(chǎn)氣主要組分為CO2、CO、H2和C1～C4小分子的碳氫物質(zhì)，其中僅CO、H2、CO2、CH4、C2H4和C3H6幾種組分就占到了總體的96%以上。
（2）SOC值較高的電池熱釋放氣體層流火焰?zhèn)鞑ニ俣雀?，可燃下限較低，可燃上限較高，燃燒危險性更大。
（3）可燃下限基本隨初始溫度的增加線性降低，可燃上限隨初始溫度的增加線性升高。初始壓力改變時，對可燃下限影響不大，可燃上限隨壓力升高而增大。同時高溫高壓均會顯著擴大熱釋放氣體的可燃范圍，增加其著火危險性。
