中國儲能網(wǎng)訊：作者：陳志城 李宗旭 蔡玲 劉易斯
單位：湖北師范大學(xué)，湖北 黃石 435002
引用本文： 陳志城,李宗旭,蔡玲等.柔性金屬空氣電池的發(fā)展現(xiàn)狀及未來展望[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2022,11(05):1401-1410.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0580
摘 要 柔性金屬空氣電池由于兼具柔性形變和能源存儲受到廣泛關(guān)注。然而，柔性金屬空氣電池目前仍存在諸多問題，電池柔性、空氣電極催化活性和空氣電極柔性都亟待提高，使用的固態(tài)凝膠電解質(zhì)存在離子電導(dǎo)率不高、力學(xué)性能差等問題。本文通過對近期相關(guān)文獻的梳理，首先分類總結(jié)了一維線纜型、二維平面型和三維三明治結(jié)構(gòu)柔性金屬空氣電池各自的結(jié)構(gòu)特點；其次，重點討論了非自支撐和自支撐空氣電極的制備及存在的問題。非自支撐電極使用黏結(jié)劑將催化劑涂覆在導(dǎo)電基底上，黏結(jié)劑等添加物會增加非活性物質(zhì)組分、堵塞孔結(jié)構(gòu)、降低電導(dǎo)率，催化劑也容易脫落，而自支撐電極使用水熱、氣相沉積、原子層沉積及靜電紡絲等方法使催化劑原位生長在導(dǎo)電基底上，避免了非自支撐電極存在的問題。另外，本文總結(jié)了目前提高電解質(zhì)性能的相關(guān)研究，通過降低聚合物的結(jié)晶度，改變溫度等方式提高離子電導(dǎo)率。最后，對柔性金屬空氣電池的發(fā)展提出了展望，認為自支撐電極制備和新凝膠電解質(zhì)材料的探索將會成為研究熱門。如果能使空氣電極和凝膠電解質(zhì)兩個界面接觸更緊密，兩者結(jié)合成一個有機整體，通過滴加電解液和添加金屬箔片直接啟動電池，簡化電池組裝，使電池應(yīng)用更加廣泛。
關(guān)鍵詞 柔性金屬空氣電池；空氣電極；自支撐；凝膠電解質(zhì)
柔性電子是將有機、無機或有機無機復(fù)合材料沉積于柔性基底上形成以電路為代表的電子元器件及其集成系統(tǒng)的一門新興交叉科學(xué)技術(shù)。柔性電池是“新能源材料與器件”專業(yè)領(lǐng)域中重要的一個研究分支，也屬于柔性電子分類。柔性電池可發(fā)生彎曲、拉伸、折疊等形變，在穿戴設(shè)備、曲面顯示器等領(lǐng)域應(yīng)用比較廣泛。與傳統(tǒng)的離子電池不同，金屬空氣電池正極反應(yīng)物氧氣直接來源于周圍環(huán)境并且具有很高的理論能量密度。鋰空氣電池理論能量密度高達14000 Wh/kg，鋅空氣電池的理論能量密度為1360 Wh/kg，而鋰離子電池的理論能量密度僅為460 Wh/kg ，所以金屬空氣電池的發(fā)展和應(yīng)用有望緩解目前化石能源緊缺問題，助力達到雙碳目標(biāo)。柔性金屬空氣電池是將柔性的形變特點和金屬空氣電池的高能量密度等優(yōu)點結(jié)合，柔性鋅空氣電池、柔性鋰空氣電池、柔性鋁空氣電池都成為了能源領(lǐng)域研究的熱點。本文主要從柔性金屬空氣電池的結(jié)構(gòu)、柔性空氣電極與凝膠電解質(zhì)這三個方面對柔性金屬空氣電池的研究進展做一個總結(jié)，也提出了對柔性金屬空氣電池未來發(fā)展的展望。
1 柔性金屬空氣電池的結(jié)構(gòu)
柔性空氣電池要有良好的柔性，電池的結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。柔性電池的結(jié)構(gòu)主要包括一維線纜形結(jié)構(gòu)、二維平面結(jié)構(gòu)和三明治形層狀結(jié)構(gòu)。線纜形結(jié)構(gòu)由固態(tài)電解質(zhì)薄膜包裹著金屬線，最外層再包裹空氣電極而組成。Song等人在PVA(聚乙烯醇)/PAA(聚丙烯酸)凝膠中加入氧化石墨烯(GO)和碘化鉀(KI)，正極空氣電極使用碳纖維上涂覆貴金屬催化劑，通過在鋅金屬絲外面包裹一層凝膠電解質(zhì)薄膜，在電解質(zhì)薄膜表面纏繞碳纖維組裝成線纜形鋅空氣電池，能量效率達到72%，開路電壓能達到1.4 V，最大功率密度達到78.6 mW/cm2，柔性鋅空氣電池充放電循環(huán)工作200小時，充放電電壓未見明顯變化。Wang等人使用電化學(xué)沉積法將鋅沉積在鎳鈦合金上作為電池負極，使用不銹鋼金屬絲上沉積MnO2作為正極，電解質(zhì)則采用明膠-硼砂復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，組裝成了擁有變形記憶的線纜形電池，如圖1(a)所示，放電能量密度能達到174.2 mAh/g，并且具有良好的變形恢復(fù)能力，經(jīng)過1000個循環(huán)充放電之后，電池仍然具有60%容量保留。Park等人將鋅螺旋化如圖1(d)所示作為電池的負極，使用玻璃纖維作為模板，將螺旋化的鋅放在中間，加入明膠-KOH溶液，等待明膠固化后撤掉模板。電池正極則使用絲纖蛋白為前驅(qū)，制備自支撐正極，螺旋纏繞，組裝成三螺旋結(jié)構(gòu)的線纜形柔性鋅空氣電池。該柔性鋅空氣電池在0.1 mA/cm2電流密度下，從長度為7 cm彎曲到3 cm放電電壓未見明顯變化，如圖1(e)所示。
圖1 (a) 鎳鈦合金沉積MnO2催化劑作為空氣電極纏繞成線纜形柔性電池；(b) 鎳鈦合金沉積MnO2作為電極，組裝成水系鋅離子電池1 C到5 C放電圖，5 C條件下加入PPy與不加PPy充放電比容量和庫侖效率對比；(c) 鎳鈦合金沉積MnO2作為電極，組裝成線纜型柔性鋅空氣電池1 C到5 C充放電圖，2 C條件下充放電容量和庫侖效率；(d) 使用絲纖蛋白為前驅(qū)體制備柔性空氣電極，明膠為電解質(zhì)，組裝電池示意圖；(e) 線纜型電池不同角度彎曲放電電壓變化圖
二維平面結(jié)構(gòu)是將正極金屬箔片和空氣電極放在固態(tài)電解質(zhì)的同一側(cè)，構(gòu)成一個平面。Cao等人采用了二維共面結(jié)構(gòu)設(shè)計。將凝膠底襯放在最下面，把空氣電極和鋅箔剪成互補的形狀，將空氣電極和鋅箔放置在凝膠的同一側(cè)，但是正負極不能直接接觸，構(gòu)成柔性鋅空氣電池。電池開路電壓高達1.43 V，比容量為736 mAh/g，并且在5 mA/cm2電流密度下能放電循環(huán)120個周期，工作時間達40小時。Zhao等人采用了類似的平面結(jié)構(gòu)設(shè)計，如圖2(a)所示，組裝的電池最大功率密度57 mW/cm2，最大電流密度能達到103 mA/cm2。在電流密度為2 mA/cm2時電池比容量高達771 mAh/cm2。并且將3個平面結(jié)構(gòu)的電池串聯(lián)，如圖2(b)所示，得到穩(wěn)定輸出電壓為4 V的電池組，該電池組能為商用智能手表提供電能。圖2(e)表明在不同角度彎曲下，充放電性能未受到影響。
圖2 (a) 單個共面結(jié)構(gòu)電池；(b) 多個共面結(jié)構(gòu)電池串聯(lián)；(c) 平面型結(jié)構(gòu)電池充放電極化曲線；(d) 柔性鋅空氣電池充放電周期圖；(e) 平面型電池彎曲不同角度充放電圖
三明治層狀結(jié)構(gòu)也是使用最多的柔性電池結(jié)構(gòu)。最底層負極采用金屬箔片，中間層為固態(tài)電解質(zhì)，最上層為空氣電極如圖3(a)所示。每一層的結(jié)構(gòu)都要能夠彎曲具有柔性，其中空氣電極還要求氣體分子能夠擴散，并具有良好的導(dǎo)電性。Tang等人使用鋅箔、PVA凝膠電解質(zhì)和涂覆Co-N-C催化劑的碳布，組裝成三明治結(jié)構(gòu)的柔性鋅空氣電池，開路電壓能達到1.44 V，穩(wěn)定放電電壓1.12 V，最大比能量能達到理論容量的91.4%。Tan等人使用ZIF-67為基底材料，開發(fā)了一種氮、硫雙摻雜碳層包裹鈷和鈷氧化物多相納米顆粒的復(fù)合催化劑(Co-CoO@NSC)，使用涂覆法將催化劑制備成漿料涂在碳布上，采用三明治結(jié)構(gòu)組裝成柔性鋅空氣電池。如圖3(b)所示，電池功率密度能達到87.7 mW/cm2，并且不同彎曲角度充放電，電池電壓基本沒有變化。除了常規(guī)的三明治層狀結(jié)構(gòu)，Wang等人在三明治結(jié)構(gòu)上進行了創(chuàng)新設(shè)計，采用了三合一結(jié)構(gòu)設(shè)計方法，即在凝膠電解質(zhì)的兩側(cè)分別涂蓋上催化劑層和鋅粉層，組裝成了固態(tài)鋅空氣電池，開路電壓能達到1.254 V。圖3(c)為電池的界面SEM圖，可以清晰地看到三層結(jié)構(gòu)這種設(shè)計使整個固態(tài)電池變成一個整體，圖3(d)、(e)、(f)分別對應(yīng)該電池的極化、功率密度曲線，放電容量與電壓曲線和多電池串聯(lián)放電曲線。
圖3 (a) 三明治結(jié)構(gòu)柔性電池示意圖；(b) 碳布上涂覆Co-CoO@NSC，組裝成的三明治層狀結(jié)構(gòu)電池；(c) 在固態(tài)電解質(zhì)兩側(cè)分別沉積催化劑和鋅粉制備固態(tài)鋅空氣電池截面圖；(d) 三合一結(jié)構(gòu)電池極化曲線和功率密度圖；(e) 8.3 mA/cm2放電曲線；(f) 單個、兩個和三個電池串聯(lián)放電圖
幾種電池結(jié)構(gòu)中，一維線纜形結(jié)構(gòu)電池在彎曲方面性能更好，方便纏繞使用，空氣電極在線纜最外層，與空氣接觸面積較大。二維平面結(jié)構(gòu)有效地縮短了電極之間離子傳輸距離，使離子快速擴散，降低了電池電阻，不同角度的扭折對電池穩(wěn)定充放電沒有影響。三明治層狀結(jié)構(gòu)電池可將電池每一層都做薄，則電池整體會很輕薄，更方便卷曲和折疊。可根據(jù)不同使用場景靈活選擇電池結(jié)構(gòu)。
2 柔性空氣電極
空氣電極是金屬空氣電池中重要的組成部分，由氣體擴散層、集流層和催化活性層組成?？諝怆姌O目前還存在以下挑戰(zhàn)，現(xiàn)將問題及應(yīng)對策略總結(jié)如下。
表1 空氣電極存在問題與解決方法的概括
以上的解決辦法可在很大程度上解決空氣電極存在的問題，歸根結(jié)底，仍然是催化劑活性與電極結(jié)構(gòu)的問題。不管何種結(jié)構(gòu)的柔性空氣電池，空氣電極都要保證良好的氣體擴散能力、導(dǎo)電性和柔性，一般采用表面積較大的多孔材料作為基底，如碳布、碳纖維紙等。柔性空氣電極的制備主要分為兩種方法，一種是涂布法，將催化劑和聚四氟乙烯(PTFE)或全氟磺酸樹脂(Nafion)分散在異丙醇等有機溶劑中配制成漿料涂覆在碳紙或者碳布上，制備成非自支撐空氣電極；另外一種方法則是利用水熱法、氣相沉積、電沉積、靜電紡絲等方法，在導(dǎo)電基底材料上原位生長催化劑材料，構(gòu)成自支撐空氣電極。
Lin等人使用葡萄糖(Glucose)作為碳源，經(jīng)過高溫?zé)峤庵苽潆p功能的氧催化劑Co/Co3O4/3D NC，將催化劑制成漿料涂覆在碳布上制成空氣電極，組裝成的柔性固態(tài)鋅空氣電池具有8.5 mAh/cm2的容量密度，在電流密度為1 mA/cm2時，平均電壓為1.21 V。Xu等人使用噴涂法，將NiCo2O4和MnO2負載在碳納米管上制備復(fù)合催化劑噴涂在4 cm2的碳布上，催化劑密度為2 mg/cm2，并組裝成三明治層狀柔性電池，開路電壓能達到1.36 V，最高峰值功率密度能達到85.9 mW/cm2。Chen等人制備出MnO2負載在Co-N-C結(jié)構(gòu)上的復(fù)合催化劑。將該催化劑材料加入Nafion、水和乙醇中制成漿料，把漿料滴涂在碳布上作為電極，組裝的固態(tài)鋅空氣電池開路電壓能達到1.43 V。
將催化劑漿料涂覆在導(dǎo)電基底上制備非自支撐空氣電極存在諸多的不足，第一，導(dǎo)電基底上的催化劑材料在電池使用的過程中容易脫落，空氣電極將失去催化活性；第二，使用涂覆法會造成催化劑分布不均勻，出現(xiàn)堆積或者缺失，導(dǎo)致氧氣和電子在空氣電極上傳輸受阻。最近，很多研究將催化劑材料直接生長在導(dǎo)電基底上，構(gòu)成無黏結(jié)劑的自支撐電極。Zhu等人使用原子層沉積技術(shù)在酸處理過的碳布上先生長氧化鋅前驅(qū)體，再經(jīng)過水熱法和高溫?zé)峤庵苽鋃nO@Zn/Co-ZIF自支撐電極材料。使用該電極組裝成的鋅空氣電池開路電壓為1.4 V，組裝的鋁空氣電池開路電壓為2.04 V，高于商用Pt/C催化劑1.78 V電壓。Jin等人采用酸洗處理碳布，再用電沉積法將鈷鹽沉積在碳布上，高溫氫氣環(huán)境下用化學(xué)氣相沉積法在碳布上生長出鈷、氮摻雜碳納米管復(fù)合材料(Co@NCNTs)，可直接作為自支撐電極。該電極材料組裝的鋅空氣電池開路電壓為1.376 V，峰功率密度達114 mW/cm2。Zhao等人將碳布浸泡在FeCl3·6H2O和NiCl2·6H2O的乙醇溶液中，使Fe、Ni鹽沉積在碳布上，高溫退火處理，將Fe、Ni離子還原成Fe、Ni納米顆粒，作為生長碳納米管(CNT)的催化劑。最后將雙氰胺作為氮源，使用化學(xué)氣相沉積法在碳布上生長出Fe、Ni納米顆粒附著氮摻雜的碳納米管催化劑(FeNi@NCNTs/CC)，該材料表現(xiàn)出良好的雙功能催化性能。組裝的柔性鋅空氣電池開路電壓高達1.609 V。使用靜電紡絲方法也可制備自支撐電極。Wu等人使用靜電紡絲法制備了包覆釩氮量子點氮摻雜的多孔碳納米纖維作為自支撐電極，該電極可使用在超級電容器上。Wang等人通過靜電紡絲法獲得了銀納米纖維，該材料拉伸性能、透明度和導(dǎo)電性良好，可用在和皮膚接觸的穿戴設(shè)備上。
為了解決空氣電極溢流和電解液滲漏問題，Wang等人在泡沫鎳上涂覆聚四氟乙烯(PTFE)和碳管混合物并在其上生長多孔的Co3O4納米片催化劑，Co3O4納米片對修飾氣體擴散層(GDL)中的氧傳遞通道和親、疏水微通道的平衡起著至關(guān)重要的作用，避免了聚四氟乙烯在制備一體化電極過程中對活性位點的堵塞，該電極的耐久性比貴金屬電極優(yōu)異，柔性鋅空氣電池充放電時間長達50多小時。Zhang等人使用熱壓法制備多層空氣電極，在泡沫鎳兩側(cè)都涂有聚四氟乙烯的氣體擴散層，再將制備好的催化劑(CoTMPP)漿料均勻地涂在兩側(cè)，通過熱壓法制備出多層電極，該電極作為鎂空氣電池的正極比商用電極充放電性能更好，并且經(jīng)過1000小時充放電平均電壓為1.05 V。
圖4 (a) 碳布上原位生長催化劑作為自支撐電極；(b) 自支撐電極與涂布商用Pt/C催化劑鋅空氣電池放電極化和對應(yīng)的功率密度曲線；(c) 不同電流密度下放電對比；(d) 充放電周期對比
工業(yè)生產(chǎn)中仍使用涂覆法制備空氣電極，原位合成法還處于實驗室階段，工藝條件還需要繼續(xù)摸索，另外，電催化劑活性很大程度上決定了空氣電極的表現(xiàn)與電池的性能。然而，其遲緩的電催化反應(yīng)速率是制約空氣電池應(yīng)用的關(guān)鍵障礙之一。因此，開發(fā)高效的電催化劑以提高ORR與OER效率并降低過電位成為研究的關(guān)鍵。
3 凝膠電解質(zhì)
水系金屬空氣電池存在著漏液、催化劑脫落問題，采用固態(tài)電解質(zhì)代替KOH水溶液電解質(zhì)是一種有效的解決方案，并且固態(tài)電解質(zhì)也具有柔性，在固態(tài)電解質(zhì)中有機凝膠電解質(zhì)研究較為廣泛。Wang等人在KOH的乙醇溶液中加入聚氧化乙烯(PEO)，使其聚合成乙醇凝膠電解質(zhì)薄膜。水凝膠電解質(zhì)組裝成鋁空氣電池持續(xù)放電1小時后，鋁被完全腐蝕，但乙醇凝膠電解質(zhì)組裝成鋁空氣電池，能持續(xù)放電25小時，鋁才被完全腐蝕。乙醇凝膠能有效減緩鋁的腐蝕速度，延長放電時間，提高金屬鋁的利用率。有些研究者基于綠色生物質(zhì)能及其衍生物，使用淀粉、纖維素和殼聚糖等制備凝膠，如Zahid等人使用木薯淀粉加入KOH制備了離子電導(dǎo)率較高的凝膠電解質(zhì)，離子電導(dǎo)率能達到(4.34±1.25)×10-3 S/cm。
更多的研究集中在使用聚合物制備固態(tài)水凝膠電解質(zhì)，包括聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸(AA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。Zhang等人制作了全固態(tài)鋁空氣電池，凝膠電解質(zhì)采用了在AA單體中添加交聯(lián)劑N, N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)和引發(fā)劑過硫酸鉀，再加入36%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的KOH溶液制成，離子電導(dǎo)率可達到460 m S/cm。Cao等人使用丙烯酰胺(acrylamide，AM)和丙烯酸(acrylic acid，AA)單體，加入交聯(lián)劑MBA，發(fā)生聚合。將制成的聚合物薄膜浸泡在6 mol/L KOH中，最終制備成P-(AM-co-AA)/KOH凝膠電解質(zhì)薄膜。PVA凝膠在空氣中失水會變白色并且變脆，而P-(AM-co-AA)/KOH凝膠電解質(zhì)薄膜保水性良好，如圖5所示。Miao等人使用聚丙烯酰胺(PAM)為凝膠電解質(zhì)的合成材料制備固態(tài)電解質(zhì)，PAM固態(tài)電解質(zhì)較傳統(tǒng)的PVA和PAA凝膠電解質(zhì)表現(xiàn)出更好的離子電導(dǎo)率，也同樣具備良好的力學(xué)性能。3 g AM和20% KOH制備的凝膠電解質(zhì)離子電導(dǎo)率能達到0.2156 S/cm。PEO/PVA凝膠膜離子電導(dǎo)率隨著溫度升高而增大，通過改變溫度可以控制凝膠電解質(zhì)離子電導(dǎo)率；也可通過降低聚合物的結(jié)晶度提高其離子電導(dǎo)率，Deghiedy等人通過向PVA/PVP共混物增加PVP濃度來降低聚合物的結(jié)晶性，增強其滲透性和黏附性能。聚合物共混物表現(xiàn)出比單個成分更好的力學(xué)性能。通過多種聚合物的協(xié)同作用減小聚合物結(jié)晶度，通過加入玻璃纖維增強其力學(xué)性能和框架結(jié)構(gòu)是目前提高凝膠電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的有效途徑。表2總結(jié)了一些使用聚合物制備凝膠電解質(zhì)的研究結(jié)果?？梢钥闯?，大多研究仍在關(guān)注堿性凝膠電解質(zhì)，酸性凝膠電解質(zhì)提及較少，仍然是較空白的領(lǐng)域。Mano等人的研究證明了聚氮-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)與PAA在低pH的作用下形成很強的氫鍵，使它們混合后鏈的移動性降低并起到交聯(lián)的作用。Migliardini等人和Tonia等人以黃原膠為原料，在酸性條件下制備的凝膠電解質(zhì)具備良好的離子傳導(dǎo)性，組裝成固態(tài)鋁空氣電池具有較高的容量與負極效率，因為黃原膠可以作為自腐蝕的緩蝕劑，抑制鋁枝晶的形成，但該電池不能充電，因為較強的析氫反應(yīng)消耗了電流，而高的電解質(zhì)反應(yīng)活性與高氫氣濃度有關(guān)。堿性凝膠電解質(zhì)具有更大的電化學(xué)窗口和放電電壓，但負極效率較低。
圖5 PVA/KOH凝膠和P-(AM-co-AA)/KOH在空氣中失水對比
表2 各種聚合物凝膠電解質(zhì)離子電導(dǎo)率
4 總結(jié)與展望
隨著市場對于曲面折疊設(shè)備、柔性穿戴電子設(shè)備等的需求，對柔性金屬空氣電池的需求也更加迫切。目前文獻報道的一維線纜型、二維平面型和三維三明治層狀結(jié)構(gòu)柔性金屬空氣電池，其負極一般采用柔性金屬箔片、金屬絲線等，電解質(zhì)采用固態(tài)凝膠電解質(zhì)，正極則采用涂覆法或原位生長方法，在柔性基底上涂覆或生長催化劑材料，但柔性金屬空氣電池的發(fā)展目前仍面對諸多挑戰(zhàn)。柔性金屬空氣電池的能量效率不高，這是由于負極金屬容易被腐蝕鈍化，易產(chǎn)生枝晶；固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率不高；正極ORR與OER反應(yīng)遲緩。因此，研究高效的ORR與OER催化劑和具有優(yōu)異保水性與離子電導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)以及解決負極鈍化和枝晶產(chǎn)生都是關(guān)鍵問題。其次，柔性金屬空氣電池發(fā)生柔性形變時，電池穩(wěn)定性和安全性也需要考慮，這對空氣電極的柔性、活性以及電解質(zhì)的機械強度提出了更高的要求。自支撐電極能很好地滿足空氣電極柔性和催化性能兼?zhèn)涞男枨?，將是未來研究的熱門方向。目前，柔性金屬空氣電池正極、負極、電解質(zhì)是三個獨立的部分，將來如果能將自支撐空氣電極部分與凝膠電解質(zhì)界面接觸更緊密，兩者有機結(jié)合為一體，再通過安裝負極金屬來啟動電池，該結(jié)構(gòu)將會提高柔性金屬空氣電池的能量密度，使其應(yīng)用更加廣泛。
引用本文： 陳志城,李宗旭,蔡玲等.柔性金屬空氣電池的發(fā)展現(xiàn)狀及未來展望[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2022,11(05):1401-1410. (CHEN Zhicheng,LI Zongxu,CAI Ling,et al.Development status and future prospects of flexible metal-air batteries[J].Energy Storage Science and Technology,2022,11(05):1401-1410.)
第一作者：陳志城（1995—），男，碩士研究生，研究方向為電催化、金屬空氣電池，E-mail：czc420321@foxmail.com；
通訊作者：劉易斯，博士，主要從事電催化和金屬空氣電池研究，E-mail：yliu88@hbnu.edu.cn。
