中國儲能網(wǎng)訊：2011年4月底日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所發(fā)布消息，稱其開發(fā)出不使用貴重金屬及金屬氧化物，僅利用石墨烯作為空氣電極的新型鋰空氣電池，此項成果已在美國化學(xué)學(xué)術(shù)雜志《ACSNano》上發(fā)表。
近年來，鋰離子蓄電池的開發(fā)成為關(guān)注焦點。與其它可充電電池相比，鋰離子蓄電池雖然具有比能量大、工作電壓高、循環(huán)壽命長、自放電低等優(yōu)點，但電動車的續(xù)航里程還是受到電池容量的制約。
鋰離子電池電極制備工藝已不能滿足現(xiàn)代社會對于綠色節(jié)能生產(chǎn)的要求，在理論上比鋰離子電池具有更大容量、更高比能量的鋰空氣電池，有望成為下一代的電動車用電池，以美、日為代表的學(xué)者們掀起了鋰空氣電池的研究熱潮。
鋰空氣電池中的空氣電極一般使用Pt作為催化劑，成本很高。用性能相當或更好的廉價材料取而代之是在綠色能源商業(yè)化進程中研究者們所探求的，石墨烯的發(fā)現(xiàn)滿足了這兩方面的要求。
石墨烯的簡介
2004年英國的兩位科學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫從石墨中剝離出石墨片，然后將薄片的兩面粘在一種特殊的膠帶上，撕開膠帶，就能把石墨片一分為二。不斷地這樣操作，于是薄片越來越薄，最后他們得到了僅由一層碳原子構(gòu)成的薄片，這就是石墨烯。它是一種新型二維碳質(zhì)材料，成為物理、化學(xué)、材料領(lǐng)域的研究熱點。作為sp2雜化碳質(zhì)材料的基元材料，石墨烯也表現(xiàn)出優(yōu)異的儲能特性，具有非同尋常的導(dǎo)電性能、超出鋼鐵數(shù)十倍的強度和極好的透光性。
它是目前世界上最薄的材料，僅有一個碳原子厚。與其他所有已知材料不同的是，石墨烯高度穩(wěn)定，即使被切成1nm寬的元件，電子仍能夠極為高效地遷移，即導(dǎo)電性很好。此外，石墨烯單電子晶體管可在室溫下工作。而作為熱導(dǎo)體，石墨烯比目前任何其他材料的導(dǎo)熱效果都好。
主要的石墨烯制備方法有機械劈裂法、外延晶體生長法、化學(xué)氣相沉積法、氧化石墨的熱膨脹和還原方法。還有其他一些制備方法也陸續(xù)被開發(fā)出來，如氣相等離子體生長技術(shù)，靜電沉積法和高溫高壓合成法等。其中最有可能實現(xiàn)石墨烯規(guī)?；苽?、大規(guī)模應(yīng)用的是氧化石墨的熱膨脹法和還原方法。
石墨烯的出現(xiàn)在科學(xué)界掀起了巨大的波瀾，這種新材料的誕生最終使安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎。
石墨烯的結(jié)構(gòu)特性及在化學(xué)電源上的應(yīng)用
石墨烯是由碳原子按六邊形晶格整齊排布而成的碳單質(zhì)，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，具有完美的晶格結(jié)構(gòu)，如圖1所示。石墨烯各個碳原子間的連接非常柔韌，當施加外部機械力時，碳原子面就彎曲變形。這樣，碳原子就不需要重新排列來適應(yīng)外力，保證了石墨烯結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，使得石墨烯比金剛石還堅硬，同時可以像拉橡膠一樣進行拉伸。這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)還使石墨烯具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性。石墨烯中的電子在軌道中移動時，不會因晶格缺陷或引入外來原子而發(fā)生散射。由于其原子間作用力非常強，在常溫下，即使周圍碳原子發(fā)生擠撞，石墨烯中的電子受到的干擾也非常小。
石墨烯作為一種由石墨制備的新型碳質(zhì)材料，單層或者薄層石墨（2～10層的多層石墨烯）在化學(xué)電源里的應(yīng)用潛力也備受關(guān)注。韓國的Yoo等人研究了石墨烯應(yīng)用于鋰離子蓄電池負極材料中的性能，其比容量可以達到540mAh/g。如果在其中摻入C60或碳納米管后，負極的比容量分別可達到784mAh/g和730mAh/g。
電池的容量和充電速度是相互對立的，大容量電池意味著較長的充電時間。實際上如果充電時間縮到足夠短，很多由于續(xù)航時間不足而導(dǎo)致無法全天移動辦公的情況都不再成為問題。石墨烯有望改變這種情況。美國普林斯頓大學(xué)的一項研究表明，采用石墨烯電極的鋰電池，充電時間會大大縮短。一些原本需要2h才能充滿的電池只需要10min就可以完成充電過程。其主要方法是使用超薄的石墨烯薄片來組裝電池的電極，利用石墨烯強大的電流傳輸能力來加快電流的傳輸速度。這種技術(shù)的成本不高，推廣應(yīng)用后將給移動設(shè)備的應(yīng)用方式帶來巨大改變。
改進電池的電極是一方面，另一方面是應(yīng)用石墨烯巨大的比表面積。電池對比表面積非常敏感，比表面積越大，則化學(xué)反應(yīng)速度和材料利用率就越高。表1給出了實驗室制備的石墨烯與石墨性質(zhì)的對比，在充放電電流為10mA時，天然石墨的比表面積一般都小于10m2/g，即使按20μF/cm2計算，也不超過2.0F/g。Gomibuchi等用球磨法對天然石墨進行加工，采用不同的保護氣氛和磨球得到了具有不同比表面積的球磨石墨樣品，然后用有機電解Et4NBF4測試了樣品的比容量。當比表面積分別為38、320m2/g時，比容量分別為0.3、7.6F/g。石墨烯的比表面積最大，為358m2/g，比容量為138.6F/g，石墨烯電極表現(xiàn)出良好的雙電層電容器性能。這都預(yù)示著單層的石墨烯結(jié)構(gòu)在電極材料領(lǐng)域具有很好的發(fā)展前途。
石墨烯空氣電極的開發(fā)
日本產(chǎn)業(yè)綜合研究所以推動并實現(xiàn)下一代鋰電池的實用化為目標，通過采用電極材料納米級結(jié)構(gòu)期望實現(xiàn)輸出功率的大幅度提高，采用混合電解液，希望得到電動車用高比能量的鋰空氣電池的研究開發(fā)一直在持續(xù)著。但是，目前為止產(chǎn)業(yè)綜合研究所開發(fā)出的混合電解液的鋰空氣電池一直使用固定了催化劑的空氣電極，這種空氣電極是以高溫燒結(jié)制作出來的貴重金屬或貴重金屬氧化物等的超微顆粒催化劑為基礎(chǔ)，由具有高比表面積的碳材料用粘結(jié)劑粘結(jié)的混合催化劑層及疏水處理過的空氣擴散層組成，其制作工藝非常復(fù)雜，成本很高。
此次研究小組發(fā)現(xiàn)了石墨烯具有將空氣中的氧還原的催化效果，以此特征為出發(fā)點，以石墨烯作為空氣電極，金屬鋰為負極，使用混合電解液（有機電解液/固體電解質(zhì)/水溶性電解液）進行組合，開發(fā)出具有金屬鋰/有機電解液/固體電解質(zhì)/水溶性電解液/石墨烯空氣電極結(jié)構(gòu)的鋰空氣電池，如圖2（a）所示。石墨烯結(jié)構(gòu)的氧還原反應(yīng)為：
O2+2H2O+4e－→4OH－其示意如圖2（b）所示。
石墨烯空氣極的鋰空氣電池在0.5mA/cm2的電流密度下循環(huán)充放電特征曲線如圖2（c）所示。
為了確認石墨烯空氣電極的性能，分別用石墨烯、以往燃料電池使用的含鉑質(zhì)量分數(shù)20%的碳黑及乙炔黑為空氣電極，制作出鋰空氣電池，比較各種電池的放電電壓，得出結(jié)果是最新開發(fā)的石墨烯空氣電極在強堿性水溶液中幾十小時放電后，具有與含鉑質(zhì)量分數(shù)20%的碳黑空氣電極相近的催化活性，分別制出的兩個電池單體電壓相差很小，如圖3所示。
圖4中的照片是片狀石墨烯透過電子顯微鏡的成像(黃框內(nèi)是電子線的衍射圖樣)。分別用石墨烯，在含氫4%的氬氣氣氛中熱處理過的石墨烯，乙炔黑作為鋰空氣電池的空氣電極，制成結(jié)構(gòu)相同的鋰空氣電池。在空氣中以0.5mA/cm2的電流密度進行50次重復(fù)充放電，循環(huán)進行充放電伴有電池單體電壓的變化，如圖4所示。充電電位和放電電位沒產(chǎn)生很大差異，因此可以確認其具有穩(wěn)定的充放電循環(huán)特征。
研究小組今后將利用這一成果，即石墨烯在酸性條件下將氧還原的催化活性，將其用作廉價穩(wěn)定的催化劑，并進一步研究開發(fā)表面修飾的石墨烯及碳納米管的催化活性。
