中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：液流電池主要通過(guò)化學(xué)活性物質(zhì)價(jià)態(tài)的可逆變化實(shí)現(xiàn)電池的充放電，進(jìn)而達(dá)到化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)化的目的。在儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域，液流電池由于具有環(huán)境友好、壽命長(zhǎng)、安全性較高、能量效率高等特點(diǎn)，被廣泛認(rèn)為在未來(lái)將實(shí)現(xiàn)大規(guī)模推廣應(yīng)用，被視作最有應(yīng)用前景的新能源配套儲(chǔ)能技術(shù)之一。
離子交換膜是液流電池裝置的重要結(jié)構(gòu)部件，其可以將正負(fù)極電解液實(shí)現(xiàn)分隔，并通過(guò)選擇性透過(guò)離子從而實(shí)現(xiàn)電池結(jié)構(gòu)中完整回路的構(gòu)建。正如之前文章中所提到，以全釩液流電池為例，理想的全釩液流電池隔膜需要具備以下特征：（1）低釩離子滲透率，減少由釩離子的跨膜運(yùn)輸導(dǎo)致的污染；（2）優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，高機(jī)械強(qiáng)度，使得薄膜在酸性條件下的壽命長(zhǎng)，從而增長(zhǎng)電池壽命；（3）高離子電導(dǎo)率與良好的離子選擇性，使得電池效率高；（4）低水通量，在充放電過(guò)程中，使得陰、陽(yáng)兩極電解液保持平衡；（5）加工生產(chǎn)成本低，有利于隔膜的廣泛應(yīng)用。
目前，商業(yè)領(lǐng)域廣泛采用的是以杜邦公司（科慕）生產(chǎn)的Nafion膜為代表的質(zhì)子交換膜，其以磺酸基團(tuán)為交換基團(tuán)作為全釩氧化還原液流電池的標(biāo)準(zhǔn)隔膜，其在電解液中的穩(wěn)定性高，但由于存在釩離子滲透率較高、價(jià)格高昂等缺陷，這也在一定程度上限制了液流電池的進(jìn)一步發(fā)展。隨著國(guó)內(nèi)對(duì)核心部件國(guó)產(chǎn)化的呼聲愈發(fā)強(qiáng)盛，國(guó)內(nèi)公司企業(yè)以及高校機(jī)構(gòu)紛紛加快研究步伐，以促進(jìn)液流電池用質(zhì)子交換膜的國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程。本文將主要圍繞目前國(guó)內(nèi)公司Nafion膜的國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程以及非氟化膜的主要進(jìn)展，并著重于對(duì)國(guó)產(chǎn)化薄膜的性能和成本與Nafion薄膜進(jìn)行對(duì)比。
目前市場(chǎng)上的質(zhì)子交換膜大部分為全氟磺酸類(lèi)質(zhì)子交換膜，以Nafion為代表，具有高機(jī)械強(qiáng)度、高穩(wěn)定性、高電導(dǎo)率等特點(diǎn)。部分氟化質(zhì)子膜主要是保證含氟主鏈以確保較長(zhǎng)使用壽命的情況下，通過(guò)改變磺酸基團(tuán)的引入方式，如主鏈聚合后接枝磺酸支鏈、先共聚主鏈后磺化支鏈及磺化單體直接聚合等，其中最著名的就是Ballad公司生產(chǎn)的BAM3G（磺化或者磷化三氟苯乙烯質(zhì)子交換膜），其公開(kāi)資料顯示其成本在50-150美元/平方米，遠(yuǎn)低于全氟磺酸質(zhì)子膜生產(chǎn)廠家，但壽命較全氟磺酸質(zhì)子交換膜短[1]。非氟類(lèi)質(zhì)子交換膜目前還在研究階段，在電導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性以及使用壽命方面還有待進(jìn)一步發(fā)展，如美國(guó)DAIS公司研制的磺化苯乙烯-丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物膜，在磺化度為50%以上時(shí)可以達(dá)到與Nafion膜相較的電導(dǎo)率。在非氟類(lèi)質(zhì)子交換膜中聚苯并咪唑（PBI）膜發(fā)展的最好，但其主要應(yīng)用在高溫環(huán)境下，如高溫燃料電池體系中。目前，質(zhì)子交換膜的國(guó)產(chǎn)化主要集中在主流需求的全氟磺酸質(zhì)子交換膜的生產(chǎn)以及技術(shù)攻關(guān)上，在部分氟化和非氟類(lèi)質(zhì)子交換膜上面，目前均處于起步和科研階段，相關(guān)報(bào)道也較少。
以美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的全氟磺酸質(zhì)子交換膜Nafion?系列膜(Nafion? 112、Nafion? 115、Nafion? 117等)為例，在中國(guó)售賣(mài)的產(chǎn)品N115和N117，其少量零售價(jià)分別為13500元/平方米和15000-19000元/平方米，批量售價(jià)也在2000-3000元/平方米。據(jù)其公開(kāi)資料顯示，Nafion全氟磺酸 (PFSA) 膜是PFSA/聚四氟乙烯 (PTFE) 共聚物膜，其用于儲(chǔ)能方面的膜主要包括采用流延法生產(chǎn)的具有高穩(wěn)定性的NR211和NR212，其厚度分別為25.4微米和50.8微米，以及擠出法生產(chǎn)的高穩(wěn)定性的N115和N117，其厚度分別為125微米和183微米，其主要性能如下所示。在表中顯示的相關(guān)產(chǎn)品性能，NR211、NR212、N115、N117的機(jī)械方向（MD）拉伸強(qiáng)度分別為23MPa，32MPa，43MPa和43MPa，隨著厚度提升其拉伸強(qiáng)度隨之提升。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道目前其主要電導(dǎo)率參數(shù)N117為0.035 S cm?1，其它Nafion的性能也在0.05-0.07 S cm?1左右，隨厚度減小而逐漸電導(dǎo)率增加。
東岳基團(tuán)旗下的未來(lái)氫能材料公司是國(guó)內(nèi)目前質(zhì)子交換膜生產(chǎn)的龍頭企業(yè)之一。未來(lái)氫能公司目前建有150萬(wàn)平方米燃料電池質(zhì)子膜生產(chǎn)廠區(qū)，由綜合研發(fā)中心和國(guó)際先進(jìn)的標(biāo)準(zhǔn)化膜車(chē)間組成，其主營(yíng)產(chǎn)品中也包含液流電池用質(zhì)子交換膜。其目前已經(jīng)形成了從原料、中間體、單體、聚合物、到成膜技術(shù)、功能化技術(shù)等全產(chǎn)業(yè)鏈條，掌握自主核心技術(shù)，擁有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
據(jù)其公開(kāi)資料顯示，其所生產(chǎn)的全氟磺酸系列膜中液流電池用質(zhì)子交換膜以增強(qiáng)材料復(fù)合，具有陽(yáng)離子單向通過(guò)特性、厚度薄、強(qiáng)度大、溶脹度低、尺寸穩(wěn)定性高、耐久性好等特點(diǎn)。其目前生產(chǎn)的型號(hào)為DMV850，厚度為50微米，其拉伸強(qiáng)度為20MPa，彈性模量為300MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為200%，含水量為3-5%，釩離子滲透率低于15×10-7 cm2/min。與Nafion膜NR212相關(guān)參數(shù)比較可知，DMV850拉伸強(qiáng)度低于NR212，約為NR212膜的62.5%，而斷裂伸長(zhǎng)率低于NR212的343%，約為NR212膜的58.3%，表明其機(jī)械強(qiáng)度較Nafion膜仍有一段差距。并且其含水率也低于NR212的5-8%，這也預(yù)示其電導(dǎo)率性能或許較NR212差一些。但就目前而言，其在國(guó)內(nèi)的市場(chǎng)份額并不大，但具有一定的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，約為1000-1500元/平方米。
DMV850液流電池膜主要技術(shù)參數(shù)
蘇州科潤(rùn)新材料股份有限公司成立于2019年，擁有近10年的全氟離子膜與質(zhì)子交換膜研發(fā)制造經(jīng)驗(yàn)，目前科潤(rùn)新材料通過(guò)鋼帶流延法實(shí)現(xiàn)了全氟離子膜的批量化生產(chǎn)。據(jù)其公開(kāi)資料顯示，其生產(chǎn)產(chǎn)品Nepem-11系列釩電池專(zhuān)用低釩滲透離子交換膜為科潤(rùn)采用全新流延法工藝制造的離子交換膜，由于流延法工藝可以與摻雜技術(shù)相結(jié)合，因而制造的膜具有拉伸強(qiáng)度大，各向同性、電導(dǎo)率高，化學(xué)性能好等優(yōu)勢(shì)。Nepem膜在流延過(guò)程中添加了阻釩性能好的新型氟樹(shù)脂混合配方，經(jīng)測(cè)試在添加混合配比后，釩滲透減少80%以上，電導(dǎo)率僅僅下降5%。Nepem-115、1135、1125采用1000當(dāng)量的高品質(zhì)全氟磺酸離子交換樹(shù)脂作為原料，性能穩(wěn)定，并摻雜特調(diào)的阻釩氟樹(shù)脂，從而可以確保高電導(dǎo)率與低釩滲透性。將厚度為50微米的N-112以及厚度為125微米的N-115與對(duì)應(yīng)Nafion膜（NR212和N115）進(jìn)行比較，其拉伸強(qiáng)度（大于28MPa）與Nafion膜相差無(wú)幾，并且其彈性模量（大于400MPa）遠(yuǎn)高于Nafion膜的數(shù)值，但其斷裂伸長(zhǎng)率（大于120%）較小，但總體而言科潤(rùn)Nepem-11系列的機(jī)械強(qiáng)度應(yīng)該是與Nafion差距較小，并有自身優(yōu)點(diǎn)，并且其含水率指標(biāo)與Nafion膜相同。其目前報(bào)道的電導(dǎo)率為0.1 S/cm，優(yōu)于Nafion的0.035-0.07 S/cm的電導(dǎo)率性能。
漢丞新能源創(chuàng)立于2017年，主要致力研發(fā)、生產(chǎn)、銷(xiāo)售世界領(lǐng)先的特種含氟新材料、氫能源燃料電池的關(guān)鍵材料等產(chǎn)品。據(jù)其公開(kāi)資料顯示，其生產(chǎn)的漢丞Hyproof增強(qiáng)型全氟磺酸質(zhì)子交換膜屬于超薄增強(qiáng)型復(fù)合膜，可用于燃料電池質(zhì)子交換膜電極、水電解制氫隔膜、儲(chǔ)能電池隔膜及許多電化學(xué)應(yīng)用，具有良好的質(zhì)子選擇性，高機(jī)械強(qiáng)度，高離子傳導(dǎo)率，低溶脹形變，耐強(qiáng)酸，使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。其聲稱(chēng)的質(zhì)子交換膜主要技術(shù)優(yōu)勢(shì)包括：（1）通過(guò)相應(yīng)工藝優(yōu)化，提升了質(zhì)子交換膜整體物理性能表現(xiàn)，有利于增強(qiáng)膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及使用壽命；（2）在全氟磺酸樹(shù)脂方面，突破國(guó)外專(zhuān)利限制，通過(guò)自主開(kāi)發(fā)生產(chǎn)工藝，實(shí)現(xiàn)了功能樹(shù)脂國(guó)產(chǎn)化和產(chǎn)業(yè)化；（3）擁有多項(xiàng)國(guó)家、國(guó)際發(fā)明專(zhuān)利，并成功實(shí)現(xiàn)專(zhuān)利的產(chǎn)業(yè)化轉(zhuǎn)化應(yīng)用。但其具體工藝及性能參數(shù)并沒(méi)有進(jìn)行相應(yīng)公開(kāi)展示。
中科能源材料科技（大連）有限公司作為中科院大連化學(xué)物理研究所的控股直系公司，其產(chǎn)業(yè)發(fā)展與中科院大連化學(xué)物理研究所有著緊密的合作關(guān)系。中科能源材料公司主要從事包括液流電池、燃料電池膜材料（酸性/堿性體系）、雙極板、PBI聚合物等儲(chǔ)能材料的生產(chǎn)。據(jù)其公開(kāi)資料顯示，其生產(chǎn)的液流電池用質(zhì)子交換膜具有高穩(wěn)定性、高離子選擇性、高機(jī)械強(qiáng)度的特點(diǎn)。其厚度范圍為10-100微米，拉伸強(qiáng)度大于100MPa，溶脹率小于30%。與傳統(tǒng)Nafion質(zhì)子交換膜相較而言，仍存在一定差距。但值得一提的是，其也在PBI聚合物方面有一定生產(chǎn)與研究。
山西國(guó)潤(rùn)儲(chǔ)能科技有限公司也從事液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)及液流電池、氫燃料電池內(nèi)高端離子膜生產(chǎn)，其宣稱(chēng)為是國(guó)內(nèi)唯一一家綜合布局裝備制造與核心材料生產(chǎn)的企業(yè)。據(jù)公開(kāi)資料，其生產(chǎn)的全氟離子膜，采用了先進(jìn)的成膜一體化技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了全氟離子膜的再生循環(huán)利用。它的優(yōu)點(diǎn)是電導(dǎo)率高，結(jié)晶度高，抗拉伸強(qiáng)度大，各向同性、使用壽命長(zhǎng)，其主打也是面向液流電池用離子交換膜。目前，山西國(guó)潤(rùn)儲(chǔ)能科技有限公司已經(jīng)建成了釩液流電池規(guī)?；瘍?chǔ)能和高品質(zhì)離子膜材料生產(chǎn)線，并實(shí)現(xiàn)完全投產(chǎn)。
國(guó)內(nèi)也有一些能夠獨(dú)立生產(chǎn)質(zhì)子交換膜的企業(yè)，但其產(chǎn)品重心以及方案解決主要側(cè)重在燃料電池方面，他們的快速發(fā)展也無(wú)疑預(yù)示了質(zhì)子交換膜的國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程的不斷加快。
根據(jù)深圳通用氫能公開(kāi)資料顯示，其生產(chǎn)的ePTFE增強(qiáng)型PEM，具有更高的機(jī)械性能及尺寸穩(wěn)定性；短支鏈全氟磺酸樹(shù)脂，具有更高的離子電導(dǎo)率及高溫低濕下更高的輸出表現(xiàn)；內(nèi)含自由基捕捉劑，具備更高的耐久性；具有國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力的價(jià)格產(chǎn)品MD與TD方向性能的一致性，輸出表現(xiàn)也更穩(wěn)定，目前其也在進(jìn)行電源解決方案的探索。
2021年12月5日，國(guó)家電投氫能公司30萬(wàn)平方米質(zhì)子交換膜生產(chǎn)線正式投產(chǎn)，這也是國(guó)內(nèi)首條全自主可控質(zhì)子交換膜生產(chǎn)線，各個(gè)環(huán)節(jié)不依賴(lài)國(guó)外零部件和技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了氫燃料電池關(guān)鍵零部件的國(guó)產(chǎn)化，打破了國(guó)內(nèi)質(zhì)子交換膜市場(chǎng)被國(guó)外廠家長(zhǎng)期壟斷的局面。并且，據(jù)有關(guān)資料顯示，其產(chǎn)線可生產(chǎn)厚度從8微米到20微米的質(zhì)子交換膜，生產(chǎn)出的質(zhì)子交換膜與國(guó)內(nèi)外同類(lèi)競(jìng)品相比，其在質(zhì)子電導(dǎo)率、氣體滲透率(H2)、機(jī)械強(qiáng)度等方面均相當(dāng)或優(yōu)于國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品。
泛亞微透創(chuàng)建于1995年，自主創(chuàng)新研發(fā)的微透高分子透氣新材料及器件，應(yīng)用于汽車(chē)工業(yè)、包裝工業(yè)及其他保護(hù)性透氣領(lǐng)域；掌握e-PTFE膜核心技術(shù)，具備微透膜及膜組件全產(chǎn)業(yè)鏈能力；據(jù)其相關(guān)資料顯示，泛亞微透預(yù)期將投資建設(shè)ePTFE功能膜和氫燃料電池工程技術(shù)研究院以及150萬(wàn)平方米氫質(zhì)子交換膜產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目。
根據(jù)北極星儲(chǔ)能網(wǎng)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)以及相關(guān)政府項(xiàng)目公示，我國(guó)目前全釩液流電池儲(chǔ)能項(xiàng)目規(guī)模超過(guò)120MW，在建規(guī)模超過(guò)110MW，按照目前建設(shè)規(guī)模約耗用15-20萬(wàn)平方米質(zhì)子交換膜，其目前需求仍超過(guò)15萬(wàn)平方米[2]。雖然從已有資料來(lái)看，國(guó)產(chǎn)質(zhì)子交換膜技術(shù)發(fā)展仍無(wú)法超越傳統(tǒng)的Nafion膜，但近些年隨著不斷地核心技術(shù)攻關(guān)，也已經(jīng)取得了不錯(cuò)的成績(jī)，我們相信隨著我國(guó)全釩液流電池儲(chǔ)能技術(shù)和產(chǎn)業(yè)布局的進(jìn)一步發(fā)展，其建設(shè)所需的液流電池用質(zhì)子交換膜的市場(chǎng)空間隨之增長(zhǎng)，伴隨著燃料電池汽車(chē)以及燃料電池技術(shù)的對(duì)質(zhì)子交換膜需求的同步增加，國(guó)產(chǎn)質(zhì)子交換膜替代進(jìn)口質(zhì)子交換膜以降低成本，避免卡脖子的路徑勢(shì)在必行。
參考資料
[1]CHEN QUAN SHI, QIU BIN, XIE QI CHENG. 燃料電池電動(dòng)汽車(chē)[M]. 北京: 清華大學(xué)出版社, 2005.
[2]中信證券, 氫能與燃料電池市場(chǎng)前景及投資研究報(bào)告：質(zhì)子交換膜市場(chǎng)以及國(guó)產(chǎn)化[R]. 2021
