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摘 要：為開發(fā)新一代“堿性氨燃料電池”，對(duì)Pt Black和Pt Oxide Black的氨氧化活性進(jìn)行了調(diào)查。通過電化學(xué)還原和改變Pt/陰離子交換樹脂的質(zhì)量比，改善了Pt Oxide Black的氨氧化活性。三相界面的增大是改善活性的關(guān)鍵因素。H2/O2燃料電池和NH3/O2燃料電池都采用電化學(xué)還原后的Pt Oxide Black，其與采用Pt Black或未進(jìn)行電化學(xué)還原的Pt Oxide Black的燃料電池相比，顯示出優(yōu)異的放電性能。前者的反應(yīng)機(jī)制與后兩者不同。
關(guān)鍵字：堿性燃料電池，氨，儲(chǔ)能載體，陽極催化劑，鉑氧化物
研究背景
目前的能源大部分來自火力發(fā)電和核能發(fā)電，其原料是具有枯竭風(fēng)險(xiǎn)的化石燃料。因此，迫切需要利用太陽能、風(fēng)力等可再生能源，而氫（H2）作為儲(chǔ)能載體廣為人知。但是，氫在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和處理過程中伴隨有危險(xiǎn)，因此需要尋找一種更安全且能量密度更高的“儲(chǔ)能載體”。在這樣的背景下，液氨（NH3）備受關(guān)注。液氨與丙烷一樣可以在室溫下保存，其單位體積的能量密度與汽油相同。因此，液氨有望成為替代汽油的汽車用能源。而且，日本的液氨年產(chǎn)量已達(dá)到1億噸，與氫相比，供應(yīng)基礎(chǔ)設(shè)施也在不斷完善。
“氨燃料電池”是將氨高效轉(zhuǎn)化為電能的方法之一。直接利用氨的燃料電池中的放電反應(yīng)（即氨在堿溶液中的電化學(xué)反應(yīng)）的反應(yīng)式為2NH3+6OH-→N2+6H2O+6e-。其中，放電生成物只有氮和水，不會(huì)排放對(duì)生物有害的物質(zhì)和導(dǎo)致全球變暖的二氧化碳。因此，堿性氨燃料電池可以說是一種對(duì)環(huán)境負(fù)擔(dān)較小的能量轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。
研究小組開展使用氨的新一代堿性燃料電池的基礎(chǔ)研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過電化學(xué)還原處理的Pt氧化物表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。在相當(dāng)于現(xiàn)有陽極催化劑的Pt薄膜中，氨氧化電流最大也只有約0.5mA/cm-2；與此相對(duì)，Pt氧化物薄膜的氨氧化電流經(jīng)過電化學(xué)還原后大幅增大，觀測(cè)到超過85mA/cm-2的極高值。因此，經(jīng)過電化學(xué)處理后的Pt氧化物薄膜極有可能成為氨燃料電池的新型陽極催化劑。但是，在將催化劑材料投入實(shí)際使用時(shí)，薄膜形狀并不理想，必須通過微粉末化來增大比表面積。此外，采用所開發(fā)的陽極催化劑制作氨燃料電池，并對(duì)其放電特性和穩(wěn)定性進(jìn)行長(zhǎng)期研究的實(shí)證試驗(yàn)也很重要。
研究目的
本課題的目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)以氨為“儲(chǔ)能載體”的“堿性氨燃料電池”的實(shí)用化。具體來說，目標(biāo)包括：①將兼具優(yōu)異氨氧化活性和高比表面積的新型陽極催化劑投入實(shí)際使用；②開發(fā)以O(shè)H-離子導(dǎo)體為電解質(zhì)膜的新一代堿性氨燃料電池。
Pt氧化物作為氨氧化催化劑的實(shí)用化：作為新型陽極催化劑，目標(biāo)是(1)采用Pt Oxide Black微粉末作為起始材料，增大單位質(zhì)量的反應(yīng)面積；(2)通過電化學(xué)還原處理增大有效活性表面積，使氨氧化活性達(dá)到現(xiàn)有陽極催化劑Pt Black的50倍以上。已知對(duì)于通過反應(yīng)性濺射法制成的Pt氧化物薄膜，施加電化學(xué)還原處理后，氨氧化活性顯著提高。另外，利用CO溶出伏安法對(duì)活性表面積進(jìn)行測(cè)定后的結(jié)果表明，原子的不規(guī)則排列表現(xiàn)出高活性的原因之一。本研究中，利用高分辨率TEM進(jìn)行直接觀察，闡明了催化劑表面的缺陷生成與氨活性的關(guān)系。
新一代堿性氨燃料電池的開發(fā)：在制造的堿性氨燃料電池中，(3)使用近年來作為固體高分子燃料電池的電解質(zhì)而備受關(guān)注的陰離子交換膜，制造新型膜-電極接合體（MEA）；然后，(4)構(gòu)成堿性氨燃料電池，以獲得遠(yuǎn)超于現(xiàn)有氫氧燃料電池的放電性能。此前，電解質(zhì)一般使用作為H+離子導(dǎo)體的Nafion膜。但是，在酸性氛圍中，從耐腐蝕的角度考慮，只能使用貴金屬系催化劑，這成為削減燃料電池成本的一大障礙。而陰離子交換膜是OH-離子導(dǎo)體，可以將工作環(huán)境從酸性氛圍變?yōu)閴A性氛圍。在堿性氛圍中，可以使用貴金屬以外的材料作為催化劑，從而大幅降低燃料電池的成本。另外，堿性氛圍中的氨氧化速度要比在酸性氛圍中快得多。因此，堿性氨燃料電池有望成為低成本、高性能的新一代燃料電池。
研究方法
針對(duì)研究目的①“將Pt Oxide Black作為起始材料并將其制成微粉，將Pt氧化物作為氨氧化反應(yīng)的高活性電極催化劑投入實(shí)際使用”，使用通過反應(yīng)性濺射法制成的Pt氧化物薄膜，通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極法系統(tǒng)調(diào)查電化學(xué)還原對(duì)氨氧化活性的影響。另外，利用XPS和高分辨率TEM調(diào)查電化學(xué)還原后的Pt氧化物薄膜的化學(xué)鍵狀態(tài)和原子的不規(guī)則排列，以明確其表現(xiàn)出優(yōu)異催化活性的原因。
對(duì)于研究目的②“制作以陰離子交換樹脂為固體電解質(zhì)的新一代堿性氨燃料電池，實(shí)現(xiàn)從化學(xué)能（氨）向電能的能量轉(zhuǎn)換”，使用以Pt Oxide Black為起始材料而制成的高活性陽極催化劑，以及作為OH-離子導(dǎo)體的陰離子交換膜，構(gòu)成膜-電極接合體（MEA）。將該MEA安裝在燃料電池評(píng)價(jià)用單電池上，根據(jù)得到的電流密度-電動(dòng)勢(shì)曲線以及電流密度-輸出密度曲線來評(píng)價(jià)放電特性。最后，構(gòu)建電極反應(yīng)面積增大且單電池層疊數(shù)增加的高電動(dòng)勢(shì)/高容量堿性氨燃料電池系統(tǒng)，并進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的發(fā)電試驗(yàn)。
具體來說，按照以下順序進(jìn)行研究：(1)通過反應(yīng)性濺射法制成各種組成的Pt氧化物薄膜；(2)采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極法評(píng)價(jià)其在堿溶液中的氨氧化活性；(3)采用X射線光電子能譜法分析電極催化劑的化學(xué)鍵狀態(tài)；(4)利用高分辨率TEM調(diào)查原子的不規(guī)則排列；(5)闡明Pt氧化物的最佳還原條件及高活性表現(xiàn)機(jī)制；(6)制造以Pt Oxide Black為起始材料的微粉末電極催化劑；(7)通過表面增強(qiáng)紅外光譜法對(duì)氨氧化反應(yīng)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)解析；(8)制作使用陰離子交換膜的固體高分子氨燃料電池；(9)評(píng)價(jià)氨燃料電池的電化學(xué)還原處理和電池特性；(10)制造大容量堿性燃料電池并進(jìn)行長(zhǎng)期發(fā)電試驗(yàn)。
研究成果
(1) 通過反應(yīng)性濺射法制成各種不同組成的Pt氧化物薄膜
通過改變反應(yīng)氣體的組成，可以隨意調(diào)整Pt氧化物薄膜的O/Pt原子比，因此能夠闡明Pt氧化物薄膜組成對(duì)氨氧化活性的影響。
(2) 采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極法評(píng)價(jià)其在堿溶液中的氨氧化活性
已確認(rèn)，在Pt氧化物薄膜中，通過實(shí)施電化學(xué)還原處理，氨的氧化反應(yīng)與甲醇、乙醇的氧化反應(yīng)一樣，也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性（參照?qǐng)D1）。
圖1. Pt薄膜與在-0.4C電量下進(jìn)行電化學(xué)還原后的Pt氧化物薄膜的氨氧化電流與溫度的關(guān)系
(3) 采用X射線光電子能譜法分析電極催化劑的化學(xué)鍵狀態(tài)
通過XPS闡明了化學(xué)鍵狀態(tài)對(duì)氨氧化活性的影響。此外，利用電子探針顯微分析儀（EPMA）和電感耦合等離子光譜發(fā)生儀（ICP）分析了化學(xué)組成，通過CO溶出伏安法計(jì)算出催化劑材料的活性表面積，并分析了電化學(xué)還原后的Pt氧化物表現(xiàn)出高活性的機(jī)制。
(4) 利用高分辨率TEM調(diào)查原子的不規(guī)則排列
調(diào)查了電化學(xué)還原前后的Pt氧化物薄膜的缺陷結(jié)構(gòu)。通過電化學(xué)還原，Pt氧化物薄膜被分割成直徑5~10nm的微晶，大幅增大了活性表面積。
(5) 闡明Pt氧化物的最佳還原條件及高活性表現(xiàn)顯現(xiàn)機(jī)制
確定了使Pt氧化物的氨氧化活性最大化的反應(yīng)氣體的組成和電化學(xué)處理的最佳條件。另外，綜合通過XPS對(duì)化學(xué)鍵狀態(tài)的分析和通過高分辨率TEM對(duì)原子的不規(guī)則排列的觀察結(jié)果，分析了Pt氧化物催化劑的原子缺陷對(duì)氨氧化反應(yīng)的作用，推測(cè)Pt氧化物薄膜的催化活性通過電化學(xué)還原大幅增大。
(6) 制造以Pt Oxide Black為起初始材料的微粉末電極催化劑
采用微粉末Pt Oxide Black作為起始材料，通過電化學(xué)還原處理，可以表現(xiàn)出遠(yuǎn)超現(xiàn)有陽極催化劑Pt Black的氨氧化電流。
(7) 通過表面增強(qiáng)紅外光譜法對(duì)氨氧化反應(yīng)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)解析
通過表面增強(qiáng)紅外光譜法(SEIRAS)，在發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)的電極與溶液的界面處現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定催化劑表面的吸附種類的相關(guān)信息。以Pt Oxide Black為起始材料，現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定了新制備的電極催化劑在氨氧化反應(yīng)中的表面吸附種類，分析了獲得優(yōu)異催化活性的基本過程。
(8) 制作使用陰離子交換膜的固體高分子氨燃料電池
制造出采用了新開發(fā)的氨氧化催化劑的堿性氨燃料電池，并調(diào)查了其發(fā)電特性。即，混合以Pt Oxide Black為起始材料而制備的陽極催化劑、碳粉以及陰離子交換樹脂，將混合物涂覆在作為OH-離子導(dǎo)體的陰離子交換膜上，構(gòu)成膜-電極接合體(MEA)。將該MEA安裝在燃料電池評(píng)價(jià)用單電池上，根據(jù)測(cè)量的電流密度-電動(dòng)勢(shì)曲線和電流密度-輸出密度曲線來評(píng)估放電特性。
(9) 評(píng)價(jià)氨燃料電池的電還原化學(xué)還原處理和電池特性
研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于本研究新開發(fā)的電極催化劑，即使應(yīng)用于MEA后，通過適當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)還原處理，仍可以提高催化劑的氨氧化活性，進(jìn)而改善氨燃料電池的特性(參照?qǐng)D2)。
圖2. 以Pt Black、Pt Oxide Black及電化學(xué)還原后的Pt Oxide Black為陽極催化劑時(shí)的NH3/O2燃料電池的放電電流-電動(dòng)勢(shì)曲線
綜上所述，對(duì)于Pt氧化物催化劑，預(yù)計(jì)在構(gòu)成燃料電池后進(jìn)行電化學(xué)處理也可以提高活性，因此有望提出一種有別于現(xiàn)有燃料電池的制造工藝。此外，還獲得了已劣化的燃料電池的性能恢復(fù)等維護(hù)方面的重要知識(shí)。
(10) 優(yōu)化電極催化劑層中的催化劑與陰離子交換樹脂的質(zhì)量比
放電反應(yīng)在由催化劑Pt、陰離子交換樹脂和氨溶液形成的三相界面處進(jìn)行。本研究通過改變電極催化層中的Pt Oxide Black與陰離子交換樹脂的質(zhì)量比，使三相界面增大，從而改善了氨氧化活性(參照?qǐng)D3)。
圖3. 在-1.0C電量下電化學(xué)還原后的Pt Oxide Black的氨氧化電流以及三相界面相關(guān)面積與催化層中陰離子交換樹脂含量的關(guān)系
(11) 制造大容量堿性燃料電池并進(jìn)行長(zhǎng)期發(fā)電試驗(yàn)
開發(fā)的堿性氨燃料電池具有高電動(dòng)勢(shì)和大容量。另外，實(shí)施了1個(gè)月左右的長(zhǎng)期發(fā)電試驗(yàn)后，掌握了發(fā)電性能的穩(wěn)定性等面向?qū)嵱没恼n題。
翻譯：肖永紅
