中國儲能網(wǎng)訊：5、火災統(tǒng)計
英國目前部署的鋰離子電池儲能系統(tǒng)裝機數(shù)量仍然有限，還沒有關于這些電池儲能系統(tǒng)發(fā)生火災的具體統(tǒng)計數(shù)據(jù)。然而，盡管電池儲能系統(tǒng)(BESS)的火災事故鮮為人知，但人們對其安全性提出了質疑。這種擔憂是基于電池組中蘊含的大量能量。
5.1、大型固定式電池儲能系統(tǒng)和小型便攜式消費電子產(chǎn)品
大多數(shù)的鋰離子電池火災的統(tǒng)計數(shù)據(jù)都與較小的便攜式消費電子產(chǎn)品有關。大型固定式儲能系統(tǒng)和較小的便攜式電子產(chǎn)品之間的相關風險在許多方面都不同，因此可能難以將兩種電池產(chǎn)品之間的統(tǒng)計數(shù)據(jù)聯(lián)系起來。以下是消費電子產(chǎn)品中使用的小型電池與住宅儲能系統(tǒng)中使用的大型電池的一些特征比較。
5.1.1、小型電池（消費電子產(chǎn)品）
?便攜式電子產(chǎn)品可能會遭遇機械損壞以及環(huán)境條件的巨大變化，這可能會增加電池內部故障的風險。
?便攜式設備的位置無法控制，可能放在口袋中或床上，周圍有可燃材料。
?電池可以更換，這增加了使用假冒電池的風險。此外，可能會使用各種充電器而不是產(chǎn)品指定的充電器，這樣發(fā)生火災的風險也會增加。
?與更大的電池相比，便攜式電子產(chǎn)品的電池能量和化學成分更少，從而在發(fā)生火災時產(chǎn)生更少的熱量和氣體。
?極端的成本敏感性促使制造商考慮使用成本更低的組件。
5.1.2、大型電池（住宅儲能系統(tǒng)）
?這種形式通常需要固定安裝，其位置可以選擇，并且也可能進行調整。
?與較小的電池相比，住宅儲能系統(tǒng)的電池具有較大的能量和容量，會在發(fā)生火災時產(chǎn)生更多的熱量和氣體。
?電池的內部短路和溫度升高可能導致火勢蔓延到整個電池組。
?對于固定式電池組，更大的尺寸可以更好地設計電池組，從而通過更大的安裝間距和電池之間的絕緣，以避免電池之間的火勢蔓延。
??在某些設計中，電池模塊可以現(xiàn)場更換。
5.2、倫敦消防隊報告的電池相關火災
表3顯示了倫敦消防隊(LFB在)的數(shù)據(jù)庫中在過去十年發(fā)現(xiàn)的由于電池導致的火災事件數(shù)量。
一些較小的火災事件不太可能被記錄下來，因此與電池相關的火災數(shù)量可能被低估。預計這一數(shù)據(jù)主要與便攜式消費產(chǎn)品中的電池有關（因為這些主要是鋰離子電池）。2011年之前和之后事件數(shù)量的差異被認為是報告變化的結果。在2011年之后，火災事件數(shù)量一直處于相當穩(wěn)定的水平，而同期銷售的鋰離子產(chǎn)品數(shù)量顯著增加。
表3：倫敦消防隊每年報告的火災統(tǒng)計數(shù)據(jù)，其中電池被認為是火災的可能原因
5.3、電子煙
電子煙是眾所周知的消費品，近年來由于鋰離子電池而引發(fā)了多起火災，為此已經(jīng)做出了更多的工作來了解和減輕風險。統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，在美國銷售的電子煙與事件數(shù)量之間存在很強的相關性。
在報告中統(tǒng)計的電子煙導致的火災事件中，10起導致重大火災，91起導致輕微火災。規(guī)模較小的火災不太可能被報告。因為火災事故通常發(fā)生在相關設備在口袋中或正在使用時，因此用戶能夠在火災仍然很小的情況下采取行動。
5.4、鋰離子電池在航空運輸過程中發(fā)生火災
航空運輸過程中的鋰離子電池火災是需要報告的一個重點領域。美國聯(lián)邦航空管理局(FAA)列出了1991年3月至2019年2月與航空運輸電池相關的事件，這些事件導致發(fā)生火災、煙霧、爆炸等。聯(lián)合國危險貨物運輸專家小組委員會和國際民航組織危險貨物小組也有類似的清單。在美國聯(lián)邦航空管理局(FAA)的清單中，機械濫用和外部短路是航空貨運中鋰離子電池起火的常見的兩個原因。對于個人運輸?shù)碾姵?，通常認為電池內部故障是引起火災的原因，但包裝不當?shù)膫溆秒姵卦谶\輸過程中短路是引發(fā)火災的另一個原因。據(jù)估計，每年運輸?shù)碾姵睾碗姵財?shù)量約為數(shù)十億塊。
5.5、各國太陽能發(fā)電設施的火災
5.5.1、英國
由于英國安裝的太陽能發(fā)電設施迅速增加，媒體報道了英國一些太陽能發(fā)電設施發(fā)生火災的情況。英國在2015年啟動了一個項目，在該項目中，英國建筑研究院的國家太陽能中心(“BRE/NSC”)全球消防安全小組收集了有關太陽能發(fā)電設施發(fā)生火災的有關信息，以將信息提供給行業(yè)標準以及消防和救援服務。根據(jù)這項研究，截至2016年底，英國約有90萬個太陽能發(fā)電設施。截至2017年1月，在審查中發(fā)現(xiàn)了大約50起與太陽能發(fā)電設施相關的火災，其中17起導致嚴重火災。如果火災難以撲滅并蔓延到火源區(qū)域之外，則將其列為嚴重火災。其中大約一半在住宅建筑中，而其他建筑在非住宅建筑中，還有一些發(fā)生在太陽能發(fā)電場。大約50%的火災的根本原因是已知的。最常見的根本原因是安裝不良，通常與室外安裝和進水有關。報告中沒有說明是否在這些裝置中是否使用了鋰離子電池。
5.5.2、澳大利亞
澳大利亞的太陽能發(fā)電設施也迅速增加，并在2009年至2015年間經(jīng)歷了400起火災?；馂牡臄?shù)量與安裝的系統(tǒng)數(shù)量相關。大多數(shù)火災的原因通常被認為是安裝不當，目前發(fā)生的火災主要是鉛酸電池，但預計鋰離子電池將會增長。在400多起火災中，只有2到3起被認為是由電池引起的，盡管目前尚不清楚其中有多大比例涉及電池儲能系統(tǒng)。
5.5.3、美國
在美國消防研究基金會發(fā)布的鋰離子電池儲能系統(tǒng)火災危險評估報告中，報告了一起事件涉及亞利桑那州太陽能發(fā)電設施中的鋰離子電池。而美國目前沒有其他公開報告的火災事件。
5.5.4、德國
在德國報告的開放文獻中發(fā)現(xiàn)了兩起住宅電池儲能系統(tǒng)火災事件。報告的事件涉及兩個與太陽能發(fā)電設施配套部署的住宅電池儲能系統(tǒng)起火。在這兩起事件中無人受傷，但損失分別為12000歐元和25000歐元。其中一個使用袋式電池的電池，故障原因被列為技術缺陷（發(fā)生爆炸），但另一個電池火災并沒有列出故障原因。
5.6、總結
從所審查的火災統(tǒng)計數(shù)據(jù)中可以看出，涉及鋰離子電池的不同產(chǎn)品發(fā)生火災的根本原因差異很大。對于已經(jīng)確定根本原因的事件，它通常與鋰離子電池暴露在超出規(guī)范的條件下的某種類型的濫用有關。電池內部故障也被認為是航空運輸電池發(fā)生的許多事故的根本原因。鋰離子電池的標準規(guī)定了在預期使用和合理誤用下的安全操作的要求和測試。機械和電氣濫用可以在測試實驗室中進行模擬，并成為標準的一部分。然而，模擬電池內部故障更加困難。相反，這些必須通過電池制造過程的質量控制要求來控制。由于很難進行完全控制，因此可以假設可能會發(fā)生電池內部故障，并且應該在系統(tǒng)級別上處理和最小化故障的后果。
6、鋰離子電池特有的故障特征
住宅電池儲能系統(tǒng)的危害可以歸納為以下幾類：火災和爆炸危害、化學危害、電氣危害、存儲的能量，以及物理危害。
圖2 住宅電池儲能系統(tǒng)的潛在危害
在住宅電池儲能系統(tǒng)中，鋰離子電池本身是主要的關鍵部件，也是造成這些危害的原因。鋰離子電池必須保持在制造商關于電流、溫度和電壓的操作窗口標準范圍內。在這個操作窗口之外會發(fā)生不必要的反應，這些反應可能會直接或在繼續(xù)操作后導致不安全的情況，例如釋放氣體、發(fā)生火災等。而在高溫環(huán)境下，電極和電解質的分解會導致升級的行為稱為熱失控。
熱失控是由導致溫度升高的故障事件引發(fā)的，無論是在單塊電池還是電池組。在熱失控中，電池的陽極、電解質和陰極材料開始分解，電池內的放熱反應釋放額外的熱量。一旦熱失控開始，電池溫度和壓力就會迅速升高。溫度和壓力的指數(shù)增加可能導致易燃電解質的排放，并可能導致起火或電池破裂，在此期間電解質可能會噴出。根據(jù)電池的設計，熱失控事件可能會級聯(lián)到電池組中的相鄰電池，導致電池儲能系統(tǒng)起火或爆炸。
圖3顯示了電池內熱失控的性質以及擴散到整個電池組中的情況。
圖3鋰離子電池中導致電池儲能系統(tǒng)起火或爆炸的熱失控事件
所有鋰電池產(chǎn)品都容易發(fā)生災難性故障，需要采取積極的安全預防措施。除了釋放能量（發(fā)熱、起火、爆炸）之外，鋰離子電池在破裂時還會釋放有害物質。鋰離子電池排出的氣體和電解質溶劑是易燃的，有些是有毒的，有些會立即發(fā)生化學反應。例如電解液中的六氟磷酸鋰(LiPF6)與水反應形成氫氟酸(HF)，氫氟酸是一種腐蝕性極強的酸，會導致人體組織損傷和呼吸困難，此外還會形成碳氫化合物、一氧化碳和二氧化碳。電池發(fā)生故障時的溫度和荷電狀態(tài)（SOC）是影響氣體成分的一些參數(shù)。
盡管人們非常關注火災和爆炸等故障的破壞后果，但鋰離子電池故障期間還有其他幾種潛在后果，如變形、破裂、泄漏、加熱、通風、吸煙、火災（起火）、爆炸等。這些結果也可能構成危險，隨著時間的推移，尤其是大型電池儲能系統(tǒng)可能會導致更大的危險。《采用電動道路車輛二次鋰離子電池第2部分：可靠性和濫用試驗》IEC 62660-2標準中列出了對電池濫用試驗不同結果的定義，如表4所示。其潛在的結果是相互關聯(lián)的，在故障期間可能會出現(xiàn)幾種結果。
在強制性標準化安全測試中，測試樣品一般要暴露在各種正常和異常的濫用條件下，要求不著火、不爆炸才能通過。隨著大型鋰離子電池的引入，人們對理解電池火災的影響越來越感興趣，并對電動汽車、固定式儲能系統(tǒng)等應用的火災進行了大量研究。
表4 IEC62660-2標準中的電池危害描述
6.1、釋放熱量
鋰離子電池起火的特點是獨特的，這取決于儲能系統(tǒng)的類型和性質。以下將討論電池起火的復雜性。
已在各種條件下的多個實驗室測試中測量了燃燒總能量。歐洲先進可充電和鋰電池協(xié)會(RECHARGE)從已發(fā)布的火災測試中收集數(shù)據(jù)，并從不同角度分析數(shù)據(jù)。鋰離子電池在完全燃燒過程中釋放的總熱量從30kJ/Wh到50kJ/Wh不等，該協(xié)會表示，這大約是塑料或紙張等有機材料的5至10倍。
美國消防研究基金會已經(jīng)啟動了幾項研究，以了解鋰離子電池在儲存過程中的火災危險。研究電池或電池儲能系統(tǒng)在其典型的包裝內（即紙板箱和塑料箱）的火災測試。他們發(fā)現(xiàn)，在進行點火的火災測試中，緊集包裝的鋰離子電池（采用更少的塑料）在發(fā)生火災時表現(xiàn)出一些延遲。而采用大量松散包裝塑料的包裝（采用更多塑料）則表現(xiàn)出能量釋放的迅速增加。
燃油汽車與電動汽車的火災測試比較表明，產(chǎn)兩種類型車輛的熱釋放率（HRR）相似，并且電池親不構成熱釋放率（HRR）的重要部分。但是，與燃油汽車起火相比，電動汽車起火仍然需要更多的水才能撲滅。
在歐洲先進可充電和鋰電池協(xié)會(RECHARGE)所做的研究中，10Wh的電池/電池儲能系統(tǒng)的熱釋放率（HRR）從10kW/kg到1,000kW/kg不等，這表明其速率變化很大。
對于較大的電池組，電池組的設計可以減輕和延遲從一個部件或電池向另外的部件或電池的火勢蔓延。如果電池的設計沒有級聯(lián)保護，就算火勢已被撲滅，但潛伏的余熱會慢慢產(chǎn)生延遲的級聯(lián)火災，其中傳遞的熱量會重新引發(fā)火災。這在DNV-GL公司為紐約州能源研究與發(fā)展管理局(NYSERDA)和愛迪生聯(lián)合電氣公司發(fā)布的一份“電池儲能系統(tǒng)消防安全的考慮”研究中報告觀察到這一點。DNV-GL在實驗室測試中復制了這種效應，他們在撲滅電池組火災時測量電池組內部的溫度比電池組外部高出300℃。為了更加有效，滅火劑必須噴灑到電池本身，如果電池外殼設計是封閉的，這可能會很困難。
在Exponent公司對筆記本電腦電池進行的測試中，也觀察到了電池火災之后重燃的影響，在發(fā)生火災的火焰熄滅約20分鐘后，由于電池發(fā)生熱失控，被撲滅的火勢重新點燃。
Exponent公司為美國消防研究基金會進行100kWh鋰離子電池組電池柜的防火測試， 顯示了通過良好設計提高安全性的潛力。其結果表明，當內部引發(fā)熱失控時，不會發(fā)生蔓延，火災僅限于起火的那塊電池，如果使用推薦的安裝安全距離，火災蔓延的風險最小。
歐洲先進可充電和鋰電池協(xié)會(RECHARGE)在總結中也記錄了火災在較大電池組中的蔓延行為。研究發(fā)現(xiàn)，對于較大的電池，電池的最大熱釋放率（HRR）正在降低，因為并非所有電池都同時發(fā)生反應。
熱釋放率（HRR）還取決于電池的荷電狀態(tài)（SOC），荷電狀態(tài)（SOC）越高，熱釋放率（HRR）越高。不同的電池單元和化學物質也顯示出熱釋放率（HRR）的巨大差異。在DNV-GL公司的研究中，發(fā)現(xiàn)與其他化學物質相比，含有磷酸鐵鋰和鈦酸鹽的電池具有更低的熱釋放率（HRR）和更低的可燃性（具有較低的功率密度），但在電池組起火的情況下，它沒有產(chǎn)生顯著影響。
還有許多參數(shù)會影響電池起火過程中產(chǎn)生的熱量。電池組外殼和內部組的設計對于減少火焰蔓延尤為重要。
6.2、壓力累積
熱失控的特征包括由于電池內部氣體的生成和膨脹而導致溫度和壓力的快速升高。壓力可能會在電池內部積聚，但也會在電池架外殼內積聚。例如，棱柱形和圓柱形電池配備安全排氣口，可以控制排氣泄壓的壓力，防止過早和不必要的排氣。在揮發(fā)性氣體點燃的情況下，這將導致體積顯著膨脹。如果這種情況發(fā)生在電池內部，則可能由于設計不良或導致電池外殼爆炸故障。另一種可能的情況是電池排氣，然后在電池內積累揮發(fā)性氣體，這些氣體在稍后階段被點燃。這會導致電池快速膨脹和爆炸的風險。因此，電池外殼需要設計有通風口或類似裝置，以允許通風并降低爆炸風險。
DNV-GL公司檢測了大量不同電池的燃燒行為，其中包括棱柱形和袋形電池，其容量范圍從1.2到200Ah。他們在測試過程中沒有觀察到任何一塊電池直接發(fā)生爆炸，但確實觀察到了燃燒或閃絡的。這些事件的由于氣體體積、釋放持續(xù)時間、點火速率等而有一些顯著差異。此外，還觀察了在極端加熱條件下發(fā)生災難性爆裂的軟包電池。其研究強調了電池能夠以受控方式排放和釋放壓力的重要性。
在熱釋放率（HRR）的研究中，一份名為“涉及電動汽車電池危害的事件的應急響應最佳實踐：全面測試結果報告”對大型電動汽車電池組進行了全面放熱率(HRR)和滅火測試。重點是協(xié)助應急響應人員解決有關個人防護設備(PPE)的問題；消防滅火技術術；以及大修和火災后清理的最佳實踐。在進行的任何一個測試中，都沒有從電池組中觀察到爆炸；在另一項研究中，對用于儲能系統(tǒng)的大型電池架進行的任何全面測試均未觀察到出現(xiàn)任何爆炸的情況。
眾所周知，在任何濫用或其他潛在故障源的情況下，較高的荷電狀態(tài)（SOC）會增加發(fā)生劇熱事件的可能性。一些研究還表明，氣體體積隨著荷電狀態(tài)（SOC）的增加而增加。如果電池排氣，并且在電池組內部積聚，則點火會產(chǎn)生快速膨脹，從而導致爆炸。然而，在評估的火災測試中沒有發(fā)現(xiàn)爆炸事件。
6.3、有毒氣體
鋰離子電池中的電解質由揮發(fā)性有機溶劑和鋰鹽組成，通常是六氟磷酸鋰(LiPF6)。有機溶劑在升高的溫度下蒸發(fā)，并作為易燃氣體釋放。電池排放氣體的體積和成分取決于許多因素，例如電池成分、荷電狀態(tài)（SOC）和排放原因。其排放氣體可能包括揮發(fā)性有機化合物（如碳酸烷基酯、甲烷、乙烯和乙烷）、氫氣、一氧化碳、二氧化碳、煙灰以及其他含有鎳、鈷、鋰、鋁、銅的金屬微粒。討論的一個重點是排放氣體中的氟化氫和其他氟化物的含量，因為它們具有毒性。氟化氫具有高反應性并具有腐蝕性，可導致人體嚴重燒傷。對于整個電池組，由于有塑料外殼等其他組件，在電池火災的氣體中發(fā)現(xiàn)氯化氫和氰化氫的有毒氣體。表5列出了在電池排放氣體中發(fā)現(xiàn)的成分，包括有無起火以及電池組火災（包括外殼和其他組件）。
氣體分析已經(jīng)在不同的系統(tǒng)/組件水平上進行，從電解液的燃燒測試到帶有電池組的整體燃燒測試。有人質疑其結果如何在電池水平上可以根據(jù)電池組和實際情況進行推斷，在電池起火的情況下，人們可能接觸到的有毒氣體量仍然存在不確定性。
2012年，研究機構進行了一項研究，對完整的汽車進行了火災測試。他們發(fā)現(xiàn)，燃油汽車和電動汽車都在與冷卻液系統(tǒng)有關的煙霧中排放氟化氫。來自冷卻劑系統(tǒng)的氟化氫在火災初期以高濃度水平產(chǎn)生，而來自電池組的氟化氫可以在后期和較低濃度水平（約100ppm）但在更長的時間段內測量。顯示電池組中的氟化氫總量與冷卻劑系統(tǒng)中的氟化氫總量相似。
在對100kWh儲能系統(tǒng)進行的測試中，圓柱形電池被迫在內部發(fā)生熱失控，在機柜的排氣口處測得的氟化氫水平為26ppm。在該測試中，火災并未在整個組件內蔓延，而是僅限于一個模塊。在這項研究中，發(fā)現(xiàn)的一氧化碳和甲烷的數(shù)量含量如此之高，以至于測試人員討論了安裝在室內時對通風要求的需求。在使用同一系統(tǒng)進行的外部火災測試中，在火災初期達到了100ppm氟化氫的最大檢測率，并且在大約3小時的整個火災過程中“超出范圍”，表明氟化氫水平大于100ppm。
表5電池排氣或火災測試期間發(fā)現(xiàn)的各種氣體
美國國家職業(yè)安全與健康研究所(NIOSH)規(guī)定了工作場所有毒物質的接觸限值。氟化氫的直接危及生命或健康濃度(IDLH)為30ppm(25mg/m3)。據(jù)稱，吸入30至60分鐘50ppm氟化氫可能會致命。
對電池組水平的額外測試表明，氟化氫的水平各不相同。而根據(jù)一項研究，與其他研究相比，氟化氫水平明顯更低。同一項研究測量了高含量的鈷、鋰和錳，這也可能構成化學危害。
研究還測量了各種商用鋰離子電池的氟化氫水平，這些電池具有不同的化學成分、電池設計（袋式、圓柱形和棱柱形）和尺寸。火災試驗中測得的氟化氫水平在標稱電池容量的20mg/Wh至200mg/Wh之間。當使用水作為滅火介質時，沒有觀察到排放氣體的成分有顯著變化?？梢钥闯?，在此期間產(chǎn)生的氟化氫濃度較高。
這項研究討論了在噴水時，產(chǎn)生的氟化氫是否更多地與水滴結合，而不是在FTIR分析中作為氣體可測量。
還對塑料和電池火災產(chǎn)生的有毒氣體（HCl、HF、HCN、CO、SO2和H2S）進行了比較。電池起火期間電池材料的平均排放率低于塑料起火時的平均排放率。然而，電池的峰值排放率（鋰離子電池熱失控期間）高于塑料。
關于電池起火期間產(chǎn)生的氟化氫水平仍然存在懸而未決的問題。還提出了以下問題：電池產(chǎn)生的煙霧中是否存在與一般火災產(chǎn)生的煙霧不同的其他有毒物質，以及滅火后這些物質中有多少留在水中。分析表明，在撲滅鋰離子電池火災后收集的水樣中含有氟化物和氯化物。
6.4、關于與鋰離子電池故障相關危害的備注
與鋰離子電池故障特別相關的主要危害可能與內部化學物質以及導致熱量釋放、壓力積聚、有毒氣體的熱失控風險有關。有許多參數(shù)會影響電池起火過程中產(chǎn)生的危險的嚴重程度：
?電池組外殼和內部組的設計對于減少火焰蔓延尤為重要。
?眾所周知，在任何濫用或其他潛在故障源的情況下，較高的荷電狀態(tài)（SOC）會增加發(fā)生劇烈熱事件的可能性。一些研究還表明，氣體體積隨著荷電狀態(tài)（SOC）的增加而增加。
?關于電池起火時產(chǎn)生的氟化氫量仍有待解決的問題。也有人質疑電池產(chǎn)生的煙霧中是否存在其他有毒物質，以及這些物質是否與一般火災產(chǎn)生的煙霧不同。
（未完待續(xù)）
