中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：鋰離子電池（LIB）性能和成本的持續(xù)改善使其成為各類電子產(chǎn)品的首選。但隨著電氣化運(yùn)輸、電網(wǎng)等大型應(yīng)用的發(fā)展，LIB不可能完全滿足能量存儲(chǔ)所要求的性能、成本和其它擴(kuò)展目標(biāo)。進(jìn)一步降低成本和/或增加能量密度的需求以及對(duì)自然資源的日益關(guān)注，加速了對(duì)所謂“下一代電池”技術(shù)的研究，該技術(shù)被視為儲(chǔ)能向中大型應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展的機(jī)會(huì)?；诖耍疚淖髡哂懻摿怂姆N“下一代電池”技術(shù)的最新研究進(jìn)展、面臨的挑戰(zhàn)和機(jī)遇：鈉離子電池（NIB），鉀離子電池（KIB），全固態(tài)電池和多價(jià)離子電池。詳細(xì)闡述了挑戰(zhàn)背后的基礎(chǔ)科學(xué)，以及為實(shí)現(xiàn)低成本和/或高能量密度目標(biāo)的潛在解決方案。本綜述的目的不僅是為每一項(xiàng)技術(shù)提供電極和電解液的總結(jié)，同時(shí)也批判性地分析這些挑戰(zhàn)背后的基礎(chǔ)科學(xué)，并針對(duì)性地提供潛在的解決方案。
一、鈉離子/鉀離子電池
NIB/KIB是“下一代電池”技術(shù)的代表性示例，二者有望解決LIB所面臨的資源問題，在NIB或KIB的陰極材料中使用價(jià)廉的氧化還原物質(zhì)（如Mn和Fe）替代Co和 Ni有望降低電池的總成本，使其在對(duì)重量和體積能量密度要求不太高的領(lǐng)域作為具有成本優(yōu)勢的替代方案。圖1比較了LIBs、NIBs和KIBs陰極材料的原材料成本以及使用這些材料構(gòu)建的全電池的質(zhì)量能量密度。
圖1 LIBs、NIBs和KIBs陰極材料的原材料成本(向上方向)和相應(yīng)全電池比能(向下方向)
圖2 LIBs、ASBs和MIBs的質(zhì)量和體積能量密度
1.1 層狀氧化物陰極
分子式為NaxMO2(KxMO2)，通過共邊的MO6八面體形成重復(fù)的層結(jié)構(gòu)，Na+/K+位于層間。通過堿離子周圍的配位幾何結(jié)構(gòu)（O，八面體；P，棱形）及最少重復(fù)單元（O-M-O和O-堿金屬-O）的堆垛層數(shù)來標(biāo)記。如P2表示具有棱形配位和ABBA型氧堆積。O3表示具有八面體配位和ABCABC氧堆積。圖3總結(jié)了各種P2-Na和O3-Na層狀氧化物陰極的倍率性能。在比較不同材料的倍率能力時(shí)，需考慮電池組裝，電極制備，粒徑和形態(tài)以及導(dǎo)電添加劑的影響。
圖3 各種鈉層狀氧化物的放電容量與倍率的關(guān)系
圖4a顯示了Li/Na/K層狀氧化物陰極的容量和相應(yīng)的平均電壓， Na層狀氧化物的平均電壓通常在2.5-3.5 V。鉀層氧化物的平均放電電壓范圍更低：P3-K0.5MnO2、P3-K0.45Mn0.5Co0.5O2和O3-KCrO2的平均放電電壓均在2.5 V左右。Na和K化合物的電壓在很大程度上受堿離子-堿離子強(qiáng)相互作用的控制。由于Na+和K+粒徑較大，故Na和K化合物的氧化層間距較大，其對(duì)堿離子間靜電排斥的屏蔽效果就越差，使得電壓曲線斜率增大，這可從圖4b所示堿金屬層狀氧化物的放電曲線看出。
圖4 (a)Na層狀氧化物(綠色)、K層狀氧化物(藍(lán)色)、Li層狀氧化物(紫色)的電壓與容量曲線。(b)不同堿金屬層氧化物的放電曲線
對(duì)于鉀層狀氧化物陰極材料，其電壓曲線的斜率更大，因而該類陰極材料性能均不理想。對(duì)于KIB，聚陰離子化合物或PBA可能是更好的選擇。
1.2 聚陰離子和普魯士藍(lán)衍生物陰極
圖5比較了層狀氧化物(如AxCoO2)、聚陰離子化合物(如AVPO4F)和PBAs(如A-MnFe (CN)6)（A=Li，Na，K)的重量和體積能量密度，可見堿離子尺寸的不同影響導(dǎo)致在Na/K體系中，聚陰離子化合物/PBA的體積能密度與層狀化合物相當(dāng)，具有與層狀氧化物競爭的潛力。
圖5 層狀氧化物、聚陰離子化合物和PBAs 的重量和體積能量密度
1.2.1 聚陰離子陰極
作為NIB和KIB的高壓陰極，其主要包括磷酸鹽(PO4)3- ，硫酸鹽(SO4)2-，和硅酸鹽(SiO4)4-及其衍生物（氟磷酸鹽，焦磷酸鹽，氟代硫酸鹽等）。本文僅討論如何通過陰離子調(diào)節(jié)的“誘導(dǎo)效應(yīng)”和過渡金屬的選擇來調(diào)整聚陰離子化合物的工作電壓，并增加能量密度。
1.2.2 氟磷酸鹽中的誘導(dǎo)效應(yīng)
1.2.3 NASICON型陰極中過渡金屬的選擇
選擇合適的過渡金屬也可利用誘導(dǎo)效應(yīng)來調(diào)節(jié)陰極電壓，這在NASICON型化合物中得到了證實(shí)，其通式為NaxNM(PO4)3(0≤x≤4，N和M=Ti、V、Cr、Mn、Zr等)，具有“開放式”三維框架，可實(shí)現(xiàn)快速Na+遷移，較高的工作電壓（>3.5 V），合理的比容量（~110 mAh g-1）和極好的穩(wěn)定性。N/M的選擇可使NASICON型材料的工作電壓得到微調(diào)。圖7a為典型NASICON的晶體結(jié)構(gòu)。與基于V的NASICON型材料相比，基于Mn的Na3MnM(PO4)3（M = Ti和Zr）可提供更高的電壓（分別為3.6和4.1 V），具有可觀的比容量（約110 mAh g-1），如圖7b，c所示。此外，碳包覆的Na3MnZr(PO4)3表現(xiàn)出卓越的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性（圖7c-d）。
圖7 a)典型的NASICON型晶體結(jié)構(gòu)。Na3MnZr(PO4)3 的(b)循環(huán)伏安曲線，(c)倍率性能，(d)循環(huán)性能
1.2.4 普魯士藍(lán)(PBA)衍生物陰極
PBA是一類具有六方鈣鈦礦型，面心立方結(jié)構(gòu)（空間群Fm3?m）的金屬鐵氰化物，如圖8a所示，其化學(xué)組成為AxMA[MB(CN)6]y（A=Li，Na，K等，M=過渡金屬（Fe，Mn，Co，Ni，Cu等），0<x<2））。圖8b為AxMn[Fe(CN)6](A=Li, Na, K)的放電曲線。隨插層離子尺寸的增大，電壓也隨之增大。圖8c所示 PBA中K+嵌入的高電壓可能是由于K+與金屬有機(jī)骨架之間的相互作用更強(qiáng)，穩(wěn)定了放電產(chǎn)物。
圖8 (a)PBAs的結(jié)構(gòu)。(b) A-MnFe-PBA (A = Li, Na和K)的放電曲線。(c) Li-PBA、Na-PBA和K-PBA體系的容量-電壓曲線
通常在低溫下通過濕化學(xué)法制備PBA，這導(dǎo)致含大量MB(CN)6空位的水合PBA晶體。化學(xué)式可精確地表示為A2-xMA[MB(CN)6]y□1-y·zH2O，其中MA和MB為過渡金屬，□表示M(CN)6空位，0 <x<2，0<y< 1。晶體結(jié)構(gòu)中MB(CN)6空位的存在會(huì)降低容量，結(jié)晶水在循環(huán)過程中釋放出來時(shí)，會(huì)與有機(jī)電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)使電化學(xué)性能下降。因此，無缺陷結(jié)構(gòu)和低H2O含量是實(shí)現(xiàn)PBA長期循環(huán)的關(guān)鍵。KIBs中也觀察到PBA性能對(duì)結(jié)構(gòu)的敏感性。
總之，聚陰離子化合物在NIB和KIB中具有巨大的應(yīng)用潛力。實(shí)驗(yàn)研究了過渡金屬和陰離子基團(tuán)的不同組合，以確定其Na+/K+的嵌入電壓和容量，如圖9所示。
圖9 (a)NIBs與(b)KIBs的陰極材料
1.3 石墨陽極
石墨和石墨基材料因其成本低廉而成為堿離子電池的首選負(fù)極材料。除Na外，Li和K均可嵌入石墨，三者之間的差異來自金屬的電離能，而非離子尺寸與石墨的匹配性問題。研究發(fā)現(xiàn)，粘結(jié)劑和電解質(zhì)的選擇對(duì)石墨陽極的容量衰減有顯著影響，如圖10b所示。通過選擇合適的粘合劑和電解質(zhì)，石墨可表現(xiàn)出長循環(huán)穩(wěn)定性。
圖10 (a)采用聚丙烯酸酯粘結(jié)劑的石墨電極的充放電曲線。(b) KIB中粘結(jié)劑和電解質(zhì)對(duì)石墨陽極容量的影響
1.4 硬碳陽極
1.4.1 合成條件對(duì)硬碳陽極電化學(xué)性能的影響
Na不能嵌入石墨，因此硬碳被用作NIB的陽極。其容量和電壓曲線均受合成條件（溫度）的影響，如圖11所示。
圖11 (a) 1200 ~ 2500℃下處理后的碳電極在2.0 ~ 0.005 V (vs Na+/Na)， 20mA g?1下的充放電曲線。(b)充放電容量和初始CEs與煅燒溫度的關(guān)系
1.4.2 硬碳結(jié)構(gòu)模型和Na+嵌入的概述
目前還不完全了解Na+在硬碳中的存儲(chǔ)機(jī)制，需進(jìn)一步研究以優(yōu)化其性能。
1.5 低壓嵌入型陽極
1.6 合金陽極
Sn，Sb和P已被提議作為NIB和KIBs的高容量陽極。盡管某些合金陽極具有比硬碳（Na）和石墨（K）更高的容量與能量密度優(yōu)勢，但循環(huán)時(shí)的大體積變化（圖12b）會(huì)導(dǎo)致電極粉化與脫落，從而使容量迅速衰減。
圖12 (a)NIB和KIB的嵌入型陽極的容量-電壓圖；(b)合金陽極的理論容量與體積變化的關(guān)系
1.7 鈉/鉀離子電池的展望
NIB在降低電網(wǎng)儲(chǔ)能成本方面具有一定潛力。潛在的陰極材料可從層狀氧化物及聚陰離子化合物中探索。最近的研究表明，Mn基NASICON材料具有廣闊的前景，如Na3MnTi(PO4)3可實(shí)現(xiàn)近三個(gè)Na+的可逆插入。到目前為止，只有硬碳被用作NIB的陽極，但其循環(huán)性高度依賴于粘結(jié)劑和電解質(zhì)的選擇。K+陰極的研究集中于聚陰離子和其他更新穎的化合物類別。雖然石墨可作為KIB的陽極，但它還不足以用于構(gòu)建全電池，需尋找替代陽極。若犧牲體積能量密度，普魯士藍(lán)衍生物對(duì)NIB和KIB都極具吸引力。許多PBA僅使用廉價(jià)的Mn和Fe，可提供高比能（高達(dá)490 Wh kg-1）?？紤]到NIB和KIB的優(yōu)勢之一是降低材料成本，故PBA陰極具有重大意義，但其化學(xué)性質(zhì)、合成工藝、水含量和電化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系還需進(jìn)一步闡明。
二、全固態(tài)電池
2.1 固態(tài)電池的機(jī)遇
固體電池(ASSBs)采用固態(tài)離子導(dǎo)體作為電解質(zhì)（SE）來替代可燃有機(jī)液體電解質(zhì)，可緩減著火或爆炸等安全問題，同時(shí)ASSBs中鋰金屬陽極的潛在使用被認(rèn)為可獲得比LIBs更高的能量密度。圖13顯示了基于NMC622陰極，Li3PS4（LPS）SE和Li金屬的ASSB預(yù)估的體積和重量能量密度。
圖13 估算的ASSB電池級(jí)(a)體積和(b)重量能量密度
2.2 快離子導(dǎo)體的發(fā)展
圖14展示了Li+和Na+導(dǎo)體的最新進(jìn)展。
圖14 (a)快Li+和(b)快Na+導(dǎo)體的進(jìn)展
雖然尚未完全了解超離子電導(dǎo)率的來源，但已探索了一些能實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率的因素。一般來說，均勻的能級(jí)相圖有利于產(chǎn)生較低的活化能，工作離子的位移只引起很小的結(jié)構(gòu)能變化。能級(jí)相圖均勻化的方法之一是使沿?cái)U(kuò)散路徑的配位變化最小。Wang等使用此論點(diǎn)解釋了體心立方（bcc）的陰離子框架相對(duì)于其他密排骨架具有較低陽離子遷移活化能的原因（圖15）。
圖15 (a) bcc， (b) fcc和(c) hcp中Li+遷移路徑(左圖)和計(jì)算的能量路徑(右圖)
陰離子的屏蔽能力強(qiáng)烈影響陽離子遷移率。對(duì)于結(jié)構(gòu)相同但陰離子不同的材料（如Li6PO5Cl和Li6PS5Cl），硫化物的離子電導(dǎo)率通常比氧化物更高。因粒徑更大、極化更強(qiáng)的S2-可更好地屏蔽結(jié)構(gòu)框架中陽離子(如PS43?中的P5+)和遷移離子(Li+或Na+)之間的相互作用。用聚陰離子代替單原子陰離子可提高電導(dǎo)率。
基于傳輸機(jī)制，陽離子空位和間隙缺陷濃度是決定材料離子電導(dǎo)率的另一重要因素。在某些Li含量很高的材料中，結(jié)構(gòu)中陽離子變得非常擁擠，從而將Li推入高能位，此時(shí)這種 “Li填充”材料的Li+遷移活化能壘較低，為超離子導(dǎo)體的設(shè)計(jì)提供了一條新途徑。如圖16a所示，隨LixLa3M2O12（M=Te，Nb，Zr）中Li濃度從x=3增至7，更多Li+被推至高能八面體位點(diǎn)，使相鄰Li+間的相互作用最小化。由于Li位能量較高，隨Li含量的增加，沿Li擴(kuò)散路徑的能壘大大降低（圖16b）。缺陷濃度通?？赏ㄟ^異價(jià)摻雜來調(diào)節(jié)。
圖16 LixLa3M2O12（M=Te，Nb，Zr）中(a) Li+的配位數(shù)，（b)Li+遷移能壘圖
2.3 ASSBs面臨的挑戰(zhàn)
ASSB面臨的主要問題如圖17所示：當(dāng)充電至高壓或在高溫下共燒結(jié)時(shí)，SE可能會(huì)分解或與陰極材料反應(yīng)；循環(huán)時(shí)陰極材料的體積變化會(huì)導(dǎo)致陰極和SE接觸不良；鋰金屬沉積/溶解過程中的接觸損耗；可能的界面反應(yīng)以及鋰枝晶在SE中的滲透等。這些機(jī)械和化學(xué)界面不穩(wěn)定性會(huì)增加過電勢，導(dǎo)致較低的能量密度和容量衰減。實(shí)際電池要求陰極載量高，SE厚度薄，易于加工和處理。
圖17 ASSB中的主要問題
2.3.1 SEs的穩(wěn)定性
SEs的穩(wěn)定性對(duì)于評(píng)估ASSB的長循環(huán)壽命至關(guān)重要。圖18顯示了不同電解質(zhì)的氧化和還原極限。顯然，SE的穩(wěn)定性在很大程度上取決于材料的化學(xué)性質(zhì)。目前還沒有兼具高氧化極限和低還原極限的SE。
圖18 代表性電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率及計(jì)算的氧化還原極限
2.3.1.1 SEs電化學(xué)穩(wěn)定性
電子最高占據(jù)態(tài)是確定SE氧化極限（圖19a中價(jià)帶最大值處）的重要依據(jù)。圖19b，c顯示了具有不同陰離子化學(xué)結(jié)構(gòu)的三元化合物的氧化穩(wěn)定性計(jì)算結(jié)果。由于氟的高電負(fù)性，氟化物表現(xiàn)出高的氧化穩(wěn)定性；而硫化物通常表現(xiàn)出較差的抗氧化性，這與S2?更易氧化一致。Li含量對(duì)于電解質(zhì)的穩(wěn)定窗口中也有影響，增加Li原子分?jǐn)?shù)會(huì)降低氧化極限（圖19d）。
SE的還原穩(wěn)定性主要由還原性非堿陽離子控制。一般來說，含過渡金屬陽離子的化合物還原穩(wěn)定性較差，而在含堿、堿土和鑭系陽離子的SE其還原極限較低，如圖19b所示。
圖19 (a) ASSB電池的勢能曲線。(b,c)Li?M?X三元化合物的氧化/還原極限(M=陽離子，X=N,O,S,F)。(d) 聚陰離子氧化物的最大Li原子分?jǐn)?shù)與氧化極限的關(guān)系
SE中的陰離子在還原過程中通常不會(huì)發(fā)生價(jià)態(tài)變化，但會(huì)間接影響SE的穩(wěn)定性。N3-已被證明可穩(wěn)定一些金屬離子，對(duì)還原穩(wěn)定性有益。如圖20d所示，Li-Al-N化合物的鋰化會(huì)產(chǎn)生鈍化產(chǎn)物（Li3N，AlN或Li3AlN2）。
圖20 (a) Li?Al?O， (b) Li?Al?S， (c) Li?Al?F， (d) Li?Al?N體系的相圖
2.3.2 陰極包覆層
在ASSBs中，很少有熱力學(xué)穩(wěn)定的陰極-電解質(zhì)對(duì)。在陰極顆粒表面引入包覆層是防止陰極和SE間不良反應(yīng)的方法。如LCO表面包覆Li2SiO3時(shí)，可抑制鈷在LCO與LPS間的擴(kuò)散（圖21a，b）。其他氧化物涂層（如LiNbO3，LiTaO3和Li2ZrO3）也有類似效果。最近的研究表明，Li2ZrO3在NMC充電電壓下會(huì)分解，Li3B11O18可提供更有效的保護(hù)，強(qiáng)調(diào)了包覆層良好固有氧化穩(wěn)定性的重要性。
氧化物SEs在氧化物陰極上通常更穩(wěn)定，但摻入陰極時(shí)通常需要共燒結(jié)、原位陰極合成或薄膜沉積等來改善界面接觸，該過程會(huì)促進(jìn)元素互擴(kuò)散，在SE和陰極間形成新化合物。最近的高通量計(jì)算結(jié)果表明，聚陰離子氧化物層可提供優(yōu)異的電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性及良好的離子導(dǎo)電性，如LiH2PO4，LiTi2(PO4)3和LiPO3
圖21 (a)無和(b)有Li2SiO3層時(shí)LiCoO2/Li2S?P2S5界面的截面STEM和EDS
2.4 與鋰/鈉陽極的界面穩(wěn)定性
Li/Na金屬陽極的使用對(duì)于ASSB實(shí)現(xiàn)高能密度至關(guān)重要。強(qiáng)還原性的堿金屬與SE間的界面穩(wěn)定性面臨嚴(yán)重挑戰(zhàn)。如圖22所示的LIPON，Li7P3S11，Li6PS5X（X=Cl，Br，I）和Li3OX（X=Cl，Br）可能會(huì)還原或分解，但所形成的Li3N、Li2S、Li3P和Li2O等電子絕緣產(chǎn)物會(huì)鈍化金屬表面阻止反應(yīng)繼續(xù)發(fā)生。然而，當(dāng)包含可還原陽離子的SE發(fā)生分解時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致電子導(dǎo)電化合物的生成（圖22），使得副反應(yīng)持續(xù)發(fā)生。此時(shí)引入與Li/Na金屬反應(yīng)后生成穩(wěn)定二元化合物的元素來構(gòu)建人工鈍化層。如在Li-Mg-O、Li-Al-O和Li-Ti-O等三元體系中，高劑量氮摻雜有利于Li金屬的穩(wěn)定性。氧或鹵化物摻雜可穩(wěn)定硫化物導(dǎo)體與Li金屬間的界面。
圖22 不同類型SE和金屬陽極間的界面示意圖和示例
2.4.1 ASSBs中枝晶問題
對(duì)于采用鋰金屬陽極的ASSBs來說，電池內(nèi)鋰枝晶的生長是一個(gè)重大問題。因此，要構(gòu)建可長循環(huán)的電池需抑制鋰枝晶。 SEs中的枝晶生長非常復(fù)雜，混合了機(jī)械和化學(xué)問題，電子和離子電導(dǎo)率，微觀結(jié)構(gòu)以及界面粗糙度和接觸問題，其具體機(jī)制目前還不確定。一種可能的機(jī)制是Li枝晶首先在SE粗糙表面成核，然后沿晶界和/或通過SE中連接的孔隙或預(yù)先存在的微裂紋傳播（圖23a1-a3）。然而，在LLZO單晶中也觀察到枝晶，在具有不同缺陷尺寸和表面密度的單晶LLZO中，測量了臨界電流密度（圖23b1-b4），表明其他因素（如表面形態(tài)）在枝晶傳播中也起作用。
在監(jiān)測不同SEs中Li濃度分布的動(dòng)態(tài)變化之后，最近提出的另一種機(jī)制將LLZO和LPS顆粒內(nèi)部的Li生長歸因于電子電導(dǎo)率。如圖23c1-c3所示，隨SE電子電導(dǎo)率的升高，檢測到SE內(nèi)Li鍍層增加。沉積在空隙或晶界中的Li金屬相互連接時(shí)電池將短路。
圖23 石榴石SE中Li枝晶傳播的不同機(jī)制
2.5 全電池制造的實(shí)際考量
除界面穩(wěn)定性問題，ASSBs的大規(guī)模生產(chǎn)還面臨許多實(shí)際挑戰(zhàn)，要達(dá)到較高的能量密度，需增加陰極載量，改善粒子間接觸，降低電解質(zhì)厚度。
2.5.1 復(fù)合電極形態(tài)
為獲得高能量密度，陰極/電解質(zhì)間需緊密結(jié)合且SE占比較少。由于大多數(shù)無機(jī)SE都不易變形或“流動(dòng)”，實(shí)現(xiàn)這種緊密接觸并不容易。將活性材料與SE混合后壓實(shí)是在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下制造復(fù)合電極的最常見方法。硫化物SEs液相法的開發(fā)可通過溶液涂覆或浸滲方法使陰極/SE接觸得以改善，提高電池性能。
氧化物SEs要獲得良好的接觸需高溫?zé)Y(jié)使致密化，但會(huì)引起陰極和SE間不必要的反應(yīng)。添加離子導(dǎo)電的低熔點(diǎn)粘合劑（如Li3BO3）或聚合物（如PEO）可改善陰極/SE接觸并降低界面電阻。
由于陰極粒子在循環(huán)過程中的體積變化，減小陰極粒徑和開發(fā)低應(yīng)變或零應(yīng)變的陰極材料是減少循環(huán)過程中陰極表面位移并提高機(jī)械穩(wěn)定性的兩種潛在途徑。
復(fù)合陰極的混合方法也會(huì)影響性能。漿料混合（類似傳統(tǒng)LIB陰極制造）比干混合的性能更差。高能干混（如球磨）比手工混合的陰極復(fù)合材料顯示出更均勻的分別和更好的電化學(xué)性能。
2.5.3 薄膜固態(tài)電解質(zhì)
當(dāng)前ASSB中使用的厚SE降低了體積能量密度。為使ASSB達(dá)到比當(dāng)前LIB更高的能量密度，需使用薄電解質(zhì)（最好<50μm）。射頻磁控濺射，脈沖激光沉積，和原子層沉積等已成功應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的薄SE生產(chǎn)，但其高成本低產(chǎn)量阻止了它們?cè)诖笠?guī)模生產(chǎn)中的應(yīng)用。可通過流延鑄造法制造氧化物和硫化物的薄SEs，厚度小于100μm。在漿料澆鑄過程中加入聚合物粘結(jié)劑可改善SE薄膜的機(jī)械性能和可加工性。
2.6 ASSBs展望
安全性的提高和體積能量密度的潛在飛躍使ASSB成為有力競爭者。盡管仍在探索具有良好電導(dǎo)率（σ>10?4S cm-1），高陽極（對(duì)Li金屬）和陰極（> 4.5 V）穩(wěn)定性的SE，但ASSB中各種界面的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性是當(dāng)前關(guān)注的主要問題。陰極包覆層可穩(wěn)定陰極-SE界面，允許SE超出其固有的穩(wěn)定窗口使用。但SE在其他電子源上的分解仍對(duì)ASSBs的長期循環(huán)性產(chǎn)生不利影響。鋰枝晶形成是高能量密度ASSB面臨的另一挑戰(zhàn)。僅憑高機(jī)械強(qiáng)度并不能防止枝晶生長，必須進(jìn)一步研究其他因素（如電子電導(dǎo)率和電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)）的影響。與ASSB制造相關(guān)的實(shí)際問題主要源于難以形成并保持緊密的界面接觸。為了減小電解質(zhì)厚度，可使用粘結(jié)劑來提高薄型SE的機(jī)械穩(wěn)定性。ASSB的制造工藝需對(duì)當(dāng)前的LIB生產(chǎn)工藝進(jìn)行重大調(diào)整。
三、多價(jià)離子（Ca、Mg）電池
3.1 簡介
相對(duì)于LIB，多價(jià)離子電池的體積能量密度有一定優(yōu)勢。目前已研究了幾種多價(jià)電化學(xué)體系（Mg2+，Ca2+，Zn2+，Al3+等）。為最大化多價(jià)電池的潛在能量密度，需滿足三個(gè)設(shè)計(jì)要求：（1）使用金屬陽極。（2）采用在寬電壓范圍內(nèi)與所有電池組件兼容的電解質(zhì)。（3）使用具有足夠高電壓（至少> 3 V vs M/M2+）和容量的陰極，多價(jià)離子遷移率需滿足在合理的循環(huán)倍率下獲得所需的能量密度。
3.2 Mg和Ca陽極
3.2.1金屬陽極電沉積與表面形貌
對(duì)Li和Mg沉積的表面形貌進(jìn)行了比較（圖24）。與觀察到的Li枝晶生長不同，Mg的沉積比較均勻，無枝晶形成。但鎂和鈣體系中采用金屬陽極時(shí)，如何獲得光滑金屬鍍層仍然是技術(shù)瓶頸，因電解質(zhì)分解易在金屬表面形成離子絕緣層。
圖24 在1.0 mA cm-2下，Li和Mg沉積后的SEM
3.2.2 Mg和Ca的替代陽極
金屬陽極在不相容或含雜質(zhì)（如H2O、O2）的電解質(zhì)中循環(huán)時(shí)會(huì)發(fā)生副反應(yīng)。為克服這些問題，已研究了替代性陽極，包括用于Mg體系的鉍基合金，錫基（Sn，SnSb）合金，和鈦酸鹽（Li4Ti5O12，NaTi3O7）及用于Ca體系的錫基（Sn）合金。圖25比較了這些替代陽極的比容量和容量密度及多價(jià)離子電池的能量密度。
圖25 (a)Mg和Ca陽極的理論重量/體積容量和還原電位。(b)估算的電池級(jí)重量/體積能量密度
3.3 Mg和Ca的液態(tài)有機(jī)電解液
3.3.2 Mg電解液的發(fā)展
3.3.2.1 陽極-電解質(zhì)界面
20世紀(jì)初首次使用Grignard衍生的電解質(zhì)進(jìn)行Mg的電化學(xué)沉積。到20世紀(jì)末，報(bào)道的最佳Mg電解質(zhì)是0.25 M Mg(AlCl2BuEt)2的四氫呋喃溶液，可逆Mg沉積/溶解庫侖效率接近100%，最大穩(wěn)定電壓為2.2 V vs Mg/Mg2+。隨后的研究工作集中在擴(kuò)大電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口并避免在金屬陽極表面形成阻礙Mg2+傳導(dǎo)的鈍化層?；谶@些研究，使得鹵素基電解質(zhì)（如 “全苯基配合物”（APC），有機(jī)鹵代鋁酸鹽和無機(jī)氯化鋁鎂復(fù)合物（MACC））的性能得到改善。在電極和電解質(zhì)間設(shè)計(jì)界面層（如聚合物膜）是另一種增強(qiáng)可逆鎂沉積的策略。
3.3.2.2 溶劑化結(jié)構(gòu)
在多價(jià)電解質(zhì)體系中，導(dǎo)電離子通常形成締合更強(qiáng)的溶劑化結(jié)構(gòu)（接觸離子對(duì)和聚集體），從而影響體相電解質(zhì)的傳輸性能以及界面?zhèn)鬏敗Ｒ虼?，基于溶液結(jié)構(gòu)的理解來設(shè)計(jì)電解質(zhì)對(duì)于改善多價(jià)電解質(zhì)的離子傳輸性能至關(guān)重要。普遍認(rèn)為弱配位陰離子能產(chǎn)生很少或沒有離子對(duì)的溶劑化結(jié)構(gòu)，減少了去溶劑化過程，緩解了副反應(yīng)，有利于鎂電沉積。如Mg[B(fip)4]2（fip為OC(H)(CF3)2）電解質(zhì)，Mg[TPFA]2電解質(zhì)。
3.3.2.3 氧化穩(wěn)定性
第一代有機(jī)鹵鋁酸鎂電解液由于弱Al-C鍵易氧化，其穩(wěn)定性電位為2.2 V vs Mg/Mg2+，通過取代或優(yōu)化陰離子結(jié)構(gòu)逐步提高。如，用氟碳(?C6F5)基團(tuán)取代Mg2(μ-Cl)3·6THF)[BPh4]中的苯酚(?Ph)基團(tuán)，形成Mg2(μ-Cl)3·6THF)[B(C6F5)3Ph]，使最大穩(wěn)定電壓從2.6 V vs Mg/Mg2+提高到3.7 V。就陰極穩(wěn)定性而言，目前最好的電解質(zhì)之一是氨基甲酰氯-十溴聯(lián)苯胺-鎂電解質(zhì)。如Mg[(HCB11H11)]2在0 ~ 4.6 V vs Mg/Mg2+表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。通過對(duì)可能取代基團(tuán)的高通量計(jì)算篩選發(fā)現(xiàn)，引入吸電子基團(tuán)（如CF3、F和NO2）可提高氧化穩(wěn)定性。
3.3.2.4 還原穩(wěn)定性
為提高電解質(zhì)的還原穩(wěn)定性并實(shí)現(xiàn)多價(jià)金屬離子可逆的沉積與溶解。設(shè)計(jì)電解質(zhì)時(shí)應(yīng)考慮雙電子轉(zhuǎn)移過程（M2+→M+→M）中涉及的所有溶劑和鹽分子、穩(wěn)定陽離子（如Mg2+和Ca2+）及部分還原陽離子（如Mg+和Ca+）相互作用時(shí)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)。
3.3.2.5 電池組件的兼容性
除了電解液的離子傳輸和電化學(xué)穩(wěn)定性問題外，電解質(zhì)的腐蝕性也需考慮。含鹵素離子(如Cl?)的電解質(zhì)會(huì)導(dǎo)致銅、鋁和不銹鋼等集流體的腐蝕。可用硼基電解質(zhì)來替代鹵基電解質(zhì)用于鎂電池避免這些問題。
3.3.3 鈣電解液的發(fā)展
長期以來，人們認(rèn)為難以實(shí)現(xiàn)可逆的Ca電沉積，直到Ponrouchet等人首次報(bào)道了在高溫（100℃）下，Ca(BF4)2-EC/PC電解液中實(shí)現(xiàn)部分可逆的Ca沉積/溶解。隨后，Wang等報(bào)道了Ca在室溫下Ca(BF4)2-THF中的首次可逆循環(huán)，主要?dú)w因于CaH2在Ca金屬上自發(fā)形成的保護(hù)層，而非離子絕緣層。研究了Ca[B(hfip)4]2-DME新型電解質(zhì)，在室溫下表現(xiàn)出Ca的可逆沉積，其氧化穩(wěn)定性>4.5 V。盡管自2015年以來鈣電化學(xué)研究取得了驚人進(jìn)展，但圍繞形成合適的陽極-電解質(zhì)界面進(jìn)行設(shè)計(jì)將是進(jìn)一步發(fā)展鈣電解質(zhì)的關(guān)鍵。
3.4 Mg/Ca陰極
3.4.1嵌入型陰極
鎂電解液的改進(jìn)急需開發(fā)更高電壓的陰極。圖26中顯示了多價(jià)離子陰極的比容量與電池能量密度曲線。
圖26 平均工作電壓(vs Mg/Mg2+或Ca/Ca2+)、重量容量與電池級(jí)等能密度曲線
3.4.2 多價(jià)離子遷移率
固體中多價(jià)離子的不良傳輸是多價(jià)陰極材料的主要問題之一。二價(jià)離子的高電荷密度導(dǎo)致其與插層主體間更強(qiáng)的靜電相互作用，增加了遷移勢壘。目前的研究重點(diǎn)是如何降低材料中二價(jià)離子遷移時(shí)固有的高能壘，提高遷移率。文獻(xiàn)中提出了兩種策略:(1)采用尺寸與極化更大的陰離子取代，(2)增強(qiáng)對(duì)主體晶格中配位環(huán)境影響的理解。
3.4.2.1 陰離子取代
該策略通過兩種方式提高遷移率：1）極化大的陰離子增加對(duì)多價(jià)離子的屏蔽作用，2）較大的陰離子增加晶胞體積，兩者均減少了多價(jià)離子與主體晶格之間的靜電相互作用。圖27顯示了陰離子取代對(duì)Chevrel Mo6X8，層狀TiX2和尖晶石M2X4（其中X=O，S和Se）中Mg和Ca遷移勢壘（從頭算得出）的影響，由圖可知遷移勢壘隨陰離子極化力的增加(O < S < Se)而降低。
圖27 Mg2+和Ca2+在尖晶石、層狀材料中的遷移勢壘
由圖27還可知當(dāng)O被S取代后，Ca2+在尖晶石結(jié)構(gòu)中的遷移勢壘增加，表明除屏蔽作用外還有其他因素影響遷移率。這可能與尖晶石中四面體與八面體位的相對(duì)能壘有關(guān)，如圖28所示。表明良好的遷移率不僅需要對(duì)陰離子進(jìn)行良好的屏蔽，還需要均勻的位能相圖。
圖28 在氧化物(橙色)和硫化物(藍(lán)色)尖晶石中觀察到的Mg(頂部)和Ca(底部)遷移勢壘的定性表征
3.4.2.2 主晶格配位環(huán)境
均勻的位能分布將促進(jìn)高遷移率，因此可優(yōu)化多價(jià)離子遷移路徑的配位環(huán)境，是目前尋找具有良好多價(jià)離子遷移率的宿主結(jié)構(gòu)的最有力標(biāo)準(zhǔn)之一。如圖29所示，當(dāng)多價(jià)離子插入到有利配位環(huán)境后，則其遷移勢壘會(huì)更高，因離子更難從有利位置遷移出來（更穩(wěn)定）。
圖29尖晶石和其他結(jié)構(gòu)中的鎂和鋅遷移勢壘
3.4.3 合成具有低遷移勢壘鎂、鈣離子陰極的挑戰(zhàn)
前期研究表明具有低的多價(jià)離子擴(kuò)散勢壘的陰極材料通常很難合成。多數(shù)情況下，Mo6S8通過CuMo3S4浸出Cu合成，Ti2S4通過CuTi2S4氧化除Cu得到。
3.5 多價(jià)離子電池的總結(jié)與展望
自2000年首次報(bào)道鎂電池以來，多價(jià)離子電池取得了重大進(jìn)展。支持鎂金屬可逆循環(huán)的鎂電解質(zhì)其最大穩(wěn)定電壓已從2.2 V Mg/Mg2+（如Mg(AlCl2BuEt)2-THF）增加到3.5V vs Mg/Mg2+以上（硼基Mg電解質(zhì)）。在分子水平上對(duì)反應(yīng)機(jī)理和溶劑化結(jié)構(gòu)的理解，推動(dòng)了Mg電解質(zhì)穩(wěn)定性的提高。提高多價(jià)離子陰極的電壓和容量是另一挑戰(zhàn)。理解多價(jià)電解質(zhì)中的溶劑化結(jié)構(gòu)和不同配合物類型是改善電解質(zhì)中多價(jià)離子遷移率的關(guān)鍵。
雖然對(duì)Ca2+電化學(xué)的探索比Mg2+少，還處于發(fā)展的早期階段，但隨著人們對(duì)原子和分子尺度上電化學(xué)過程的理解的提高，可以預(yù)見Ca2+電池的加速發(fā)展。
考慮到尋找具有足夠Mg2+或Ca2+遷移率的材料所面臨的挑戰(zhàn)，以下兩種設(shè)計(jì)策略可減小遷移勢壘，有助于Mg和Ca陰極的探索：1）采用體積與極化力更大的陰離子取代，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，增加晶胞體積。2）優(yōu)先選擇具有非6配位（Mg）或非8配位（Ca）的結(jié)構(gòu)。
【總結(jié)與展望】
盡管LIB的能量密度、循環(huán)壽命、功率、成本和安全性使其在電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車（EV）等應(yīng)用中取得巨大成功。但當(dāng)前商用LIB無法滿足儲(chǔ)能所需的所有性能，成本和規(guī)?；繕?biāo)，因此為尋找下一代中/大型電池技術(shù)提供了動(dòng)力。長壽命（> 8000個(gè)循環(huán)），低成本和高能效（> 90％）是新能源技術(shù)考慮的最重要參數(shù)。NIB和KIB因涉及的元素資源豐富，可能在固定應(yīng)用（如電網(wǎng)）的成本方面提供優(yōu)勢，其能量密度可通過篩選氧化還原種類和微調(diào)陰極材料結(jié)構(gòu)來提高?；阡嚱饘俚腁SSB為實(shí)現(xiàn)更高體積能量密度需求提供了途徑，引起廣泛關(guān)注。SE的使用可避免電解液泄漏或著火，從而提高電池安全性。各種電導(dǎo)率接近或高于液體電解質(zhì)的鋰離子固體電解質(zhì)開發(fā)，有利于支持大功率應(yīng)用所需的快離子傳導(dǎo)。然而，在實(shí)踐中，高能量密度的實(shí)現(xiàn)面臨著重大挑戰(zhàn)，如相對(duì)較低的活性物質(zhì)載量、潛在的界面反應(yīng)、鋰枝晶的形成?？傊瓵SSBs的商業(yè)化仍需進(jìn)一步的工程努力。多價(jià)離子電池有潛力提供高能量密度和低成本的獨(dú)特組合，然而，迄今已研究的使用鎂陰極的多價(jià)電池未能實(shí)現(xiàn)其作為高能量密度器件的預(yù)期。鑒于在開發(fā)具有寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口的鎂電解質(zhì)方面取得的進(jìn)展，鎂電池最迫切的問題是尋找高能量密度的鎂陰極。除了電壓和容量外，在尋找合適的多價(jià)離子陰極時(shí)還需評(píng)估其固態(tài)遷移率及成本。近期關(guān)于Ca電化學(xué)和Ca活性材料的研究引起了人們對(duì)鈣電池的興趣。
盡管“下一代電池”技術(shù)(NIBs/KIBs、ASSBs和多價(jià)離子電池)所面臨的挑戰(zhàn)各不相同，但可使用類似的方法對(duì)具有相同科學(xué)原理的問題進(jìn)行研究。如了解控制離子在固體中擴(kuò)散的結(jié)構(gòu)和化學(xué)因素，對(duì)于尋找ASSB的SE和多價(jià)離子陰極材料均至關(guān)重要。
本文所綜述的每種“下一代電池”技術(shù)都比當(dāng)前的LIB具有某些優(yōu)勢。大幅降低的材料成本使NIB和KIB成為大型固定應(yīng)用的理想之選。將其商業(yè)化的下一步需增加NASICON和氟磷酸鹽陰極的能量密度，PBA陰極的脫水以實(shí)現(xiàn)長循環(huán)壽命，以及進(jìn)一步優(yōu)化硬碳陽極。鋰金屬ASSB可提高能量密度和安全性，使其成為電動(dòng)車等應(yīng)用的理想選擇。但鋰金屬ASSB的商業(yè)化仍處于早期階段。進(jìn)一步的改進(jìn)包括界面穩(wěn)定性改善、Li枝晶抑制、薄電解質(zhì)處理和全電池封裝。多價(jià)離子電池有潛力提供一種高能量密度和低成本的獨(dú)特組合。然而，在實(shí)現(xiàn)商業(yè)化之前，必須先確定一種有前景的高能量密度陰極。
另外，所有新技術(shù)都缺乏投資和行業(yè)努力將其大規(guī)模生產(chǎn)。很可能只有當(dāng)鋰離子技術(shù)的真正壓力點(diǎn)接近時(shí)，這種大規(guī)模投資才會(huì)到來。目前還不清楚這種壓力是來自成本、安全、能量密度還是資源可用性，但這可能會(huì)決定哪一種新技術(shù)會(huì)得到行業(yè)的大多數(shù)支持。目前，似乎只有固態(tài)鋰電池引起了廣泛的興趣，這表明人們比較關(guān)注能量密度和安全性?！跋乱淮姵亍奔夹g(shù)需進(jìn)一步大量研究，才能將其全面推向商業(yè)市場。
