中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：過去一年，鋰電上游材料碳酸鋰和氫氧化鋰的價(jià)格漲了6倍多。上游材料資源的先天不足，制約了基于鋰電池的新能源行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，未來需要新的儲(chǔ)能技術(shù)來緩解鋰鹽材料的供應(yīng)壓力。鈉離子電池不僅原材料成本低、來源豐富，在快充性能、高低溫性能和安全性等方面均優(yōu)于鋰離子電池，且其生產(chǎn)可沿用鋰離子電池的產(chǎn)線設(shè)備，轉(zhuǎn)換成本低，頗具商業(yè)化潛力。2021年7月，寧德時(shí)代發(fā)布了第一代鈉離子電池，吹響了其產(chǎn)業(yè)化的號(hào)角。在此背景下，本文系統(tǒng)介紹鈉離子電池技術(shù)和產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀，探討其產(chǎn)業(yè)技術(shù)路線和發(fā)展趨勢(shì)，為相關(guān)投資提供參考。
1
發(fā)展背景
在“雙碳”的大背景下，全球新能源汽車的銷量近幾年來呈爆發(fā)式增長(zhǎng)，且未來幾年仍有數(shù)倍的增長(zhǎng)空間；另一方面，為了讓光伏、風(fēng)能等新能源得到更好的利用，儲(chǔ)能行業(yè)風(fēng)口正盛。新能源汽車和儲(chǔ)能兩個(gè)萬(wàn)億市場(chǎng)空間的行業(yè)展現(xiàn)了對(duì)二次電池的巨大需求。然而，全球鋰礦資源貧瘠且分布不均，致使上游鋰礦供不應(yīng)求，鋰鹽原材料的價(jià)格近一年來連續(xù)大幅度上漲；更為嚴(yán)峻的是，鋰電常用的鈷在地殼中含量更低，目前已經(jīng)面臨著供應(yīng)壓力。雖然我國(guó)是鋰電的制造大國(guó)，但我國(guó)鋰鹽上游原材料（鹽湖或礦石）70%依賴進(jìn)口。這主要有兩個(gè)原因：一方面我國(guó)鋰資源儲(chǔ)量先天不足，2020年全球鋰資源儲(chǔ)量約8600萬(wàn)噸，其中僅有6%分布在中國(guó)，以玻利維亞和智利為代表的南美洲占了總儲(chǔ)量的67%；另一方面，我國(guó)鋰資源主要分為鹵水型和礦石型，其中鹵水型占比85%，而礦石型占比15%，高海拔的自然環(huán)境和“低鋰富鎂”的資源現(xiàn)狀也給我國(guó)開發(fā)鋰資源增加了難度。
鋰電上游材料資源的先天不足制約了基于鋰電池的新能源行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，未來需要發(fā)展新的儲(chǔ)能方式來緩解鋰鹽材料的供應(yīng)壓力。因此近幾年來，諸如液流電池、鋅離子電池、鈉離子電池和儲(chǔ)氫等新的儲(chǔ)能技術(shù)紛紛被提出，其中鈉離子電池由于諸多優(yōu)勢(shì)而受到學(xué)術(shù)界和業(yè)界的密切關(guān)注。鈉離子電池不僅原材料成本低、來源豐富，在快充性能、高低溫性能和安全性等方面均優(yōu)于鋰離子電池，且鈉離子電池的生產(chǎn)可以沿用鋰離子電池的產(chǎn)線設(shè)備，轉(zhuǎn)換成本低。鈉離子電池?fù)碛兄T多優(yōu)勢(shì)，為什么沒有比鋰離子電池更早發(fā)展起來呢？下面簡(jiǎn)要介紹鈉電發(fā)展的歷史背景。
鈉離子電池的研究起源于1979年法國(guó)Armand提出的“搖椅式電池”，與鋰離子電池的研究同時(shí)期起步。然而在80年代末期，石墨基負(fù)極材料的應(yīng)用讓鋰電的高容量和電化學(xué)活性表現(xiàn)出來，鈉電的性能卻表現(xiàn)較差，因此科研人員的注意力迅速聚焦在鋰離子電池上。鋰離子電池在幾年內(nèi)飛速發(fā)展，Sony公司在1991年率先實(shí)現(xiàn)了鋰離子電池的商業(yè)化，較高的能量密度和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命也使其在消費(fèi)電子領(lǐng)域的應(yīng)用迅速推廣，相應(yīng)的產(chǎn)業(yè)鏈也在后續(xù)十多年后逐步完善。相比而言，鈉離子電池由于沒有適合的負(fù)極材料，其發(fā)展在隨后的十幾年中非常緩慢，甚至一度接近真空。直到2000年，科研人員找到硬碳這種適合鈉離子電池的負(fù)極材料，才使得鈉離子電池的發(fā)展迎來了轉(zhuǎn)折。尤其是在2010年后，鈉離子電池的研究成果迎來了井噴式增長(zhǎng)，產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程也不斷被推進(jìn)。全球第一家鈉離子電池公司Faradion成立于2011年，沿用了鋰離子電池常用的非水系電解質(zhì)。隨后全球多家鈉離子電池初創(chuàng)公司紛紛成立，也采用非水系電解質(zhì)，包括法國(guó)的Tiama，中國(guó)的中科海鈉和瑞典的Altris AB，但是技術(shù)路線各異；而美國(guó)的Natron Energy則采用水系電解質(zhì)，安全性更高。當(dāng)下鈉離子電池行業(yè)處于發(fā)展初期，面對(duì)新能源行業(yè)不同的應(yīng)用場(chǎng)景，群雄逐鹿對(duì)于鈉離子電池商業(yè)化有促進(jìn)意義。近年來，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)巨頭也開始紛紛布局鈉離子電池技術(shù)。2021年7月，寧德時(shí)代發(fā)布了第一代鈉離子電池，吹響了鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化的號(hào)角。未來隨著電池性能不斷被優(yōu)化，產(chǎn)業(yè)鏈逐步完善，鈉離子電池大規(guī)模走進(jìn)新能源應(yīng)用也指日可待。
2
現(xiàn)狀和趨勢(shì)
1. 鈉電優(yōu)勢(shì)
1.1 資源優(yōu)勢(shì)
鈉作為地殼中第五豐富的元素，其地殼豐度為2.64%，是鋰資源儲(chǔ)量的440倍；且鈉礦在全球范圍內(nèi)分布均勻、提煉簡(jiǎn)單，其價(jià)格也比鋰礦價(jià)格便宜幾十倍。
1.2 成本優(yōu)勢(shì)
產(chǎn)線投入
鈉離子電池的結(jié)構(gòu)與鋰離子電池的結(jié)構(gòu)相似，工藝路線相通，因此能兼容現(xiàn)有鋰離子電池現(xiàn)有的生產(chǎn)設(shè)備，轉(zhuǎn)換成本低，這對(duì)于產(chǎn)業(yè)方推動(dòng)鈉電產(chǎn)業(yè)化有積極作用，對(duì)比其它的儲(chǔ)能技術(shù)有較大優(yōu)勢(shì)。
電芯成本
電芯成本結(jié)構(gòu)主要包含原材料、人工制造、設(shè)備折舊、能源消耗、環(huán)境和管理費(fèi)用等，其中原材料成本占電芯成本的60%左右；原材料又可以進(jìn)一步拆分成正極、負(fù)極材料（包括導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑和鋁箔）、電解液、隔膜和其它裝配部件，鈉離子電池各原材料的成本占比如下圖所示。據(jù)測(cè)算，正極分別為銅鐵錳層狀氧化物、普魯士白類和鎳鐵錳層狀氧化物時(shí)的BOM成本分別為0.26元/Wh、0.29元/Wh和0.31元/Wh，比磷酸鐵鋰（0.5-0.7元/Wh）和三元鋰電（0.8-1.2元/Wh）的成本有較大的降低。
1.3 性能優(yōu)勢(shì)
倍率性能好：Na+在極性溶劑中較低的溶劑化能和較低的擴(kuò)散活化能，以及在電解液中較高的遷移率使鈉離子電池倍率性能好，快充具備優(yōu)勢(shì)。目前量產(chǎn)的三元鋰電池即使是在直流快充的加持下，將電量從20%充至80%通常需要30分鐘的時(shí)間，磷酸鐵鋰需要45分鐘左右，而鈉離子電池只需要15分鐘的時(shí)間。
高低溫性能好：根據(jù)公開的一些測(cè)試結(jié)果，鈉離子電池可以在-40℃到80℃的溫度區(qū)間正常工作，-20℃的環(huán)境下容量保持率接近90%，高低溫性能優(yōu)于其它二次電池。
安全性好：鈉離子電池的內(nèi)阻比鋰離子電池大，在短路的情況下瞬時(shí)發(fā)熱量少，溫升較低，具備更高的安全性。另外，鈉離子電池可以在完全放電的狀態(tài)下儲(chǔ)存和運(yùn)輸，降低了其中的成本和安全問題。[2]
2. 鈉電應(yīng)用
2.1 市場(chǎng)定位
鈉離子電池的市場(chǎng)定位取決于鈉離子電池在能量密度、循環(huán)壽命、高低溫特性和安全性等方面的表現(xiàn)，其中尤為關(guān)鍵的兩個(gè)指標(biāo)是能量密度和循環(huán)壽命。在能量密度方面，鈉離子電池的電芯能量密度為100-160Wh/kg，與磷酸鐵鋰電池的120-200Wh/kg的能量密度較為接近；而當(dāng)前量產(chǎn)的三元鋰電池的電芯能量密度普遍在200Wh/kg以上，高鎳體系甚至超過250Wh/kg，對(duì)于鈉電池的領(lǐng)先優(yōu)勢(shì)比較顯著。鈉離子電池的能量密度較鋰離子電池能量密度低，這很大程度上是由元素的物理性質(zhì)決定的。一方面，Na原子序數(shù)大，離子半徑（1.02?）比Li離子半徑（0.76?）大，較大的離子半徑使得電池中的嵌入式反應(yīng)更加困難，因此鈉離子電池容量會(huì)偏低一些；另一方面，Na的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)（-2.71V）比Li的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)（-3.04V）高，理論上鈉離子電池的能量密度比鋰離子電池的能量密度低。在循環(huán)壽命方面，寧德時(shí)代發(fā)布的第一代鈉離子電池約3000次，與三元鋰離子電池相當(dāng)。因此，僅從能量密度和循環(huán)壽命考慮，鈉電池有望首先替代鉛酸和磷酸鐵鋰電池主打的中低速（A00級(jí)）動(dòng)力汽車、電動(dòng)兩輪車、儲(chǔ)能電站和家用儲(chǔ)能產(chǎn)品等市場(chǎng)，但較難應(yīng)用于電動(dòng)汽車和消費(fèi)電子等領(lǐng)域，在這兩大領(lǐng)域鋰電仍將是主流選擇。
2.2 市場(chǎng)空間
2019年鉛酸和磷酸鐵鋰電池主打的中低速（A00級(jí)）動(dòng)力汽車、電動(dòng)兩輪車、儲(chǔ)能這三類市場(chǎng)裝機(jī)量分別為4.6、28和14GWh，根據(jù)公開資料及光大證券研究所的資料測(cè)算，預(yù)計(jì)到2025年這三種場(chǎng)景下的電池裝機(jī)量分別31、39和180GWh，對(duì)應(yīng)2025年鈉離子電池潛在市場(chǎng)空間為 250GWh，折算到電池級(jí)碳酸鈉的需求約為72萬(wàn)噸。屆時(shí)若鈉離子電池按照0.3-0.4元/Wh的成本單價(jià)計(jì)算，預(yù)計(jì)2025年的市場(chǎng)空間將達(dá)到750-1000億元。
3. 原理與結(jié)構(gòu)
在元素周期表中，鈉（Na）元素和鋰（Li）元素同屬第ⅠA族堿金屬元素，化學(xué)性質(zhì)相似，理論上都可以作為二次電池的金屬離子載體。就電池結(jié)構(gòu)而言，鈉離子電池與鋰離子電池相同，包括正極、負(fù)極、隔膜、電解液和集流體等；工作原理也與鋰離子電池相似，鈉離子電池的充放電過程就是鈉離子的嵌入和脫嵌過程。當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行充電時(shí)，電池的高電位正極（相對(duì)Na+/Na約3.0V）上發(fā)生鈉離子的脫嵌反應(yīng)，隨后自由鈉離子經(jīng)過電解液和隔膜運(yùn)動(dòng)到電位較低的負(fù)極（相對(duì)Na+/Na約1.0V）。而負(fù)極的碳材料有很多微孔結(jié)構(gòu)，達(dá)到負(fù)極的鈉離子首先就嵌入到碳層所形成的微孔中，其后嵌入的鈉離子越多，充電容量越高。由于鈉離子和鋰離子半徑大小不同，鈉離子在石墨中不能有效嵌入和脫嵌，因此鋰離子電池中的石墨負(fù)極并不適用于鈉離子電池。鈉離子電池不同電極材料的相對(duì)電勢(shì)如圖所示，雖然硬碳是一種適合鈉離子電池的負(fù)極材料，但是需要進(jìn)一步的研究工作來探索鈉電中更理想的負(fù)極材料，這將在后續(xù)負(fù)極材料的技術(shù)路徑中作詳細(xì)討論。電池放電的過程是充電的逆過程，電池充放電過程具有這種可以循環(huán)的特性，因此又被稱為“搖椅式電池”。
由于鋰離子和鈉離子在離子半徑上的差異，二者在正負(fù)極材料選擇上存在較大不同，下面對(duì)鈉離子電池結(jié)構(gòu)所用的材料做一個(gè)簡(jiǎn)要的介紹。
3.1 正極材料
正極材料的作用是給電池提供離子源，決定了電池的能量密度和成本，因此選擇合適的正極材料是鈉離子電池走向商業(yè)化的關(guān)鍵。目前正極材料的主要路線有四種：過渡金屬氧化物、普魯士化合物（鐵氰化物）、聚陰離子型化合物（磷酸鹽或硫酸鹽）和非晶態(tài)材料，其中過渡金屬氧化物和普魯士化合物是產(chǎn)業(yè)化嘗試較多的兩類材料，比容量可達(dá)160mAh/g，與現(xiàn)有的磷酸鐵鋰電池正極材料相當(dāng)。
3.2 負(fù)極材料
負(fù)極材料是電池在充放電過程中離子和電子的載體，起著能量的儲(chǔ)存與釋放的作用，其比容量也是實(shí)現(xiàn)較高電池能量密度的關(guān)鍵。鈉離子電池負(fù)極材料主要包括無定形碳、金屬化合物和合金類材料，其中無定型碳是目前負(fù)極材料的主流，比容量可達(dá)200-450mAh/g，具備優(yōu)異的循環(huán)性能，整體性能指標(biāo)與鋰電池的石墨相當(dāng)；而金屬化合物容量普遍較低，合金類材料工作過程中體積變化較大、循環(huán)性能較差。
3.3 電解液
電解液是電池中離子傳輸?shù)妮d體，與電極的接觸界面狀態(tài)決定了電池的整體性能，因此選擇適合的電解液對(duì)鈉電的發(fā)展也至關(guān)重要。電解液由電解質(zhì)，溶劑和添加劑構(gòu)成。在電解質(zhì)方面，鈉離子電池和鋰離子電池相似，鋰鹽換成鈉鹽，如高氯酸鈉（NaClO4）、六氟磷酸鈉（NaPF6）等，比相關(guān)的鋰鹽成本更低。溶劑包括水系和非水系兩大類，目前鈉電主流研發(fā)機(jī)構(gòu)沿用了鋰電中的酯類有機(jī)溶劑，而水系溶劑具有安全性高、電導(dǎo)率高和對(duì)濕度不敏感從而降低成本等優(yōu)點(diǎn)，也是未來的發(fā)展方向之一。在添加劑層面，鋰鹽傳統(tǒng)通用的添加劑體系沒有發(fā)生明顯變化。
3.4 隔膜
隔膜在電池中的作用主要有兩個(gè)：一方面隔開電池的正、負(fù)極，防止正、負(fù)極接觸形成短路；另一方面薄膜中的微孔能夠讓離子通過，形成充放電回路。鈉離子電池和鋰離子電池的隔膜技術(shù)類似，對(duì)孔隙率的要求有一定差異。
3.5 集流體
集流體的作用是通過涂覆將粉狀的活性物質(zhì)連接起來，將活性物質(zhì)產(chǎn)生的電流匯集輸出、將電極電流輸入給活性物質(zhì)。在石墨基鋰離子電池中，鋰可以與鋁反應(yīng)形成合金，因此鋁不能用作負(fù)極的集流體，只能用銅替代。與鋰電池不同的是，鈉離子電池的正負(fù)極集流體都為鋁箔，價(jià)格更低。
3.6 其它
在外形封裝和封裝工藝方面，鈉離子電池與鋰離子電池區(qū)別不大，包括圓柱、軟包和方形三種路線，有利于鈉離子電池沿用鋰電的現(xiàn)成設(shè)備和工藝快速投入商業(yè)化生產(chǎn)。
4. 技術(shù)路徑分析
正極和負(fù)極材料的選取和工藝技術(shù)的優(yōu)化決定了鈉離子電池的性能和成本。目前鈉電的主流正極材料是層狀過渡金屬氧化物、普魯士類化合物和聚陰離子型化合物，負(fù)極材料應(yīng)用較多的是無定型碳，下面主要介紹幾種主流材料各自的特點(diǎn)及產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。
4.1 正極材料
層狀過渡金屬氧化物[5, 6]
層狀過渡金屬氧化物NaxMO2（M為過渡金屬元素，如 Mn、Ni、Cr、Fe、Ti 和 V 及其復(fù)合材料），具有易于加工、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單和高比容量等優(yōu)點(diǎn)，且與鋰離子電池的正極材料在合成以及電池制造方面有許多相似性，因此有很大的商業(yè)化潛力。不同的是，Li+只能嵌入LiCoO2和LiNiO2中，而Na+離子可以可逆地嵌入近乎全部的過渡金屬氧化物中；與 Li+離子相比，Na+離子尺寸較大，其和過渡金屬氧化物之間的無序性非常低。NaxMO2化合物的性質(zhì)可以通過摻雜的方式進(jìn)行微調(diào)，因此過渡金屬氧化物可以進(jìn)一步劃分成單金屬氧化物、二元金屬氧化物、三元金屬氧化物和多金屬氧化物。參照鋰電中用得較多的LiCoO2，鈉電最早的金屬氧化物研究是基于NaxCoO2的單層過渡金屬氧化物，然而，單層過渡金屬氧化物結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在Na+離子嵌入和脫出過程中由于相變導(dǎo)致電池容量快速下降；且Co元素稀缺，成本高。為了克服這些問題，Mn、Fe、Ni、Ti、Mg和Cu等多種元素被摻入到單層過渡金屬氧化物形成二元或三元金屬氧化物，或者通過正極材料表面包覆的方式，使其具有較高的可逆容量及較好的循環(huán)壽命。這些改性方式使得過渡金屬氧化物具有較高的能量密度和循環(huán)壽命，但是成本較其它幾種鈉電正極材料的成本高。目前產(chǎn)業(yè)界的進(jìn)展，英國(guó)Faradion公司采用Mn–Ni–Ti–Mg四元層狀氧化物正極材料，電池能量密度超過160Wh/kg，循環(huán)壽命在3000次以上，未來有進(jìn)一步提升的空間；中科海鈉采用了Cu-Fe-Mn三元層狀氧化物正極材料，電池能量密度達(dá)到135Wh/kg；鈉創(chuàng)新能源采用Fe-Ni-Mn三元層狀氧化物具有較高的比容量（超過130mAh/g）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
普魯士類化合物
普魯士類化合物是過渡金屬六氰基鐵酸鹽NaxMa[Mb(CN)6] (Ma為 Fe、Mn或Ni等元素，Mb為Fe或Mn)，具有開放框架結(jié)構(gòu)，有利于鈉離子的快速遷移；氧化還原活性位點(diǎn)較多，具有較高的理論容量，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較強(qiáng)。這些結(jié)構(gòu)特征和較低的成本使得普魯士類化合物近年來成為一種很有商業(yè)前景的鈉電正極材料。然而，普魯士類化合物的性能受晶體缺陷，例如空位和水分子，的影響較大。材料在制備過程中存在結(jié)構(gòu)水含量難以控制等問題，結(jié)合水會(huì)阻礙Ｎa+的遷移，空位還會(huì)引起晶格扭曲發(fā)生相變，從而降低材料的比容量和庫(kù)侖效率。因此，普魯士類正極材料在大規(guī)模量產(chǎn)前需要解決低放電容量、循環(huán)穩(wěn)定性差和庫(kù)侖效率低等缺點(diǎn)。瑞典的Altris AB、美國(guó)的Natron Energy和我國(guó)的星空鈉電都在努力推動(dòng)普魯士類化合物正極材料的產(chǎn)業(yè)化，寧德時(shí)代開發(fā)的普魯士白（NaxMn[Fe(CN)6]）材料，能夠很好的控制結(jié)合水的形成，鈉電樣品的能量密度達(dá)到160Wh/kg。
聚陰離子型化合物
聚陰離子型化合物NaxMy[(XOm)n-]z (M為可變價(jià)態(tài)的金屬離子如Fe、V 等，X為P、S 等元素)是一類含有一系列四面體陰離子結(jié)構(gòu)單元及其衍生物的化合物，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及多樣性是它的一大優(yōu)勢(shì)，其中NASICON型NaxM2(PO4)3和無定形NaFePO4具有較好的電化學(xué)活性而在鈉電中應(yīng)用較多。聚陰離子型化合物具有工作電壓高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，但電子電導(dǎo)率低，限制了電池的比容量，常見的改善方式是通過碳包覆或者摻入氟元素提升導(dǎo)電性和容量?，F(xiàn)階段以聚陰離子正極材料作為技術(shù)路線的企業(yè)是法國(guó)Tiamat和中國(guó)的鈉創(chuàng)新能源，而中科院大連物化所已實(shí)現(xiàn)三氟磷酸釩鈉的高效合成和應(yīng)用。
4.2 負(fù)極材料
負(fù)極材料是鈉離子電池的關(guān)鍵部分之一，占了電芯成本的14%左右。理想的負(fù)極材料需滿足以下幾個(gè)條件：（1）環(huán)保且具有經(jīng)濟(jì)效益，并保持較高的離子和電子導(dǎo)電率；（2）具有惰性，在電解液中沒有任何溶解或者反應(yīng)傾向；（3）與金屬鈉一樣有較高的工作電位，且電位不能隨鈉離子的嵌入脫出而波動(dòng)較大；（4）密度低且單位質(zhì)量能盡量容納較多的鈉離子；（5）具備良好的可循環(huán)性，并在多次循環(huán)后保持穩(wěn)定良好的體積和重量容量。
滿足以上條件的負(fù)極材料中探索較多的是碳基材料、鈦酸鹽、合金和金屬氧化物/硫化物等各種材料，其中碳基材料具有最佳的性能。碳基材料主要包含石墨，軟碳和硬碳。由于鈉鹽石墨僅能在低電位下保持穩(wěn)定，因此傳統(tǒng)的石墨負(fù)極在鈉電中容量很低；軟碳在高溫下可以完全石墨化，導(dǎo)電性能優(yōu)良；而硬碳在高溫下不能完全石墨化，但其碳化后得到的碳材料儲(chǔ)鈉比容量和首周效率相對(duì)較高，其在鈉電的容量（200-450mAh/g）與石墨在鋰電的容量（375mAh/g）相當(dāng)，因此目前負(fù)極材料應(yīng)用較多的是硬碳。由于具有較寬的層間距，硬碳在鈉電中表現(xiàn)出較大的可逆容量和優(yōu)異的可循環(huán)性。然而，硬碳在鈉電中的應(yīng)用依然需要攻克兩個(gè)問題：一方面，較寬的層間距使離子擴(kuò)散距離長(zhǎng)，倍率性能有所削弱；另一方面，硬碳平臺(tái)電位較低，在高倍率下電池有不安全的風(fēng)險(xiǎn)。最近的一些研究表明，雜質(zhì)原子（硫和氮）的摻雜可以改善鈉離子的嵌入從而提升倍率性能和比容量，但有可能帶來較低的內(nèi)部庫(kù)倫效率。因此，硬碳負(fù)極材料在未來商業(yè)化的道路上有進(jìn)一步的優(yōu)化空間。
硬碳可以由多種前驅(qū)體制備而成，但目前成本較高（10-20 萬(wàn)元/噸），未來隨著工藝優(yōu)化和規(guī)?；a(chǎn)，生產(chǎn)成本有望大幅度降低。在商業(yè)化層面，日本公司Kuraray的硬碳產(chǎn)品可以同時(shí)供給鋰電和鈉電使用，且在鈉電的應(yīng)用上已經(jīng)是行業(yè)標(biāo)桿；國(guó)內(nèi)的負(fù)極材料廠商璞泰來、貝特瑞和杉杉股份等均有相關(guān)的技術(shù)儲(chǔ)備。中科海鈉分別以價(jià)格低廉的無煙煤（1.5萬(wàn)元/噸）和瀝青為前驅(qū)體，開發(fā)的鈉電負(fù)極材料的可逆比容量分別為220 mAh/g和300mAh/g；進(jìn)一步地，利用酚醛樹脂作為前驅(qū)體、乙醇作為造孔劑，得到的硬碳負(fù)極可逆比容量約為410mAh/g，甚至超過了石墨的儲(chǔ)鋰容量。寧德時(shí)代開發(fā)了具有獨(dú)特孔隙結(jié)構(gòu)的硬碳材料，其具有易脫嵌、優(yōu)循環(huán)的特性，比容量高達(dá)350mAh/g。
5. 產(chǎn)業(yè)鏈分析
鈉離子電池產(chǎn)業(yè)鏈與鋰離子電池類似，主要包括上游的原材料、中游的電芯和電池，以及下游的應(yīng)用。在上游材料環(huán)節(jié)，負(fù)極材料、電解液和隔膜基本保持鋰電上游材料的競(jìng)爭(zhēng)格局，差異在于正極材料和集流體（不再需要銅箔）。中游電芯廠商的技術(shù)路線也不同，該部分的競(jìng)爭(zhēng)格局會(huì)在下一節(jié)作進(jìn)一步介紹。
正極材料主要是過渡金屬氧化物、普魯士化合物和聚陰離子化合物。過渡金屬氧化物的主流體系是錳/鐵/鈷/鎳/銅的氧化物，錳酸鈉由于性能和成本的綜合表現(xiàn)比較好，是目前發(fā)展較快的材料，生產(chǎn)上游MnO2材料的廠商主要有湘潭電化、南方錳業(yè)、廣西桂柳化工、貴州紅星發(fā)展、普瑞斯礦業(yè)、西南能礦等。普魯士化合物主要由亞鐵氰化鈉組成，由于氰化物有毒，企業(yè)生產(chǎn)需要嚴(yán)格的生產(chǎn)和環(huán)保資質(zhì)，因此小型公司不易進(jìn)入。目前生產(chǎn)氰化物的公司主要在海外，國(guó)內(nèi)有安慶曙光化工、重慶紫光化工等公司從事氰化物生產(chǎn)。
硬碳是鈉電目前的主流負(fù)極材料，相比石墨，硬碳主要是在微觀結(jié)構(gòu)和制備工藝上進(jìn)行改進(jìn)，鋰電主要的負(fù)極材料企業(yè)均有儲(chǔ)備相關(guān)的技術(shù)，仍以璞泰來、貝特瑞、杉杉股份和中科電氣等負(fù)極廠商為主。正極或者負(fù)極材料通常摻入導(dǎo)電劑來提升電極材料和集流體之間的導(dǎo)電性，常用的導(dǎo)電劑有炭黑和碳納米管等，其中碳納米管在導(dǎo)電劑領(lǐng)域滲透率不斷提升，行業(yè)玩家主要有天奈科技、三順納米和青島昊鑫等。在電解液方面，鈉電較鋰電最大改變是將電解質(zhì)更換為六氟磷酸鈉，其制備過程與六氟磷酸鋰基本相同，現(xiàn)階段多氟多和天賜材料均已具備六氟磷酸鈉的量產(chǎn)能力，且均已向?qū)幍聲r(shí)代小批量供貨。鈉電與鋰電在隔膜上差異不大，因此基本保持鋰電隔膜的競(jìng)爭(zhēng)格局，玩家主要是恩捷股份和星源材質(zhì)等。鋁箔集流體的廠家主要有鼎勝新材和華北鋁業(yè)等。
6. 競(jìng)爭(zhēng)格局
在中游電芯環(huán)節(jié)，目前國(guó)內(nèi)外有超過二十家公司正在布局鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化，我國(guó)一些企業(yè)在鈉電性能上已處于領(lǐng)先地位。海外的公司包括英國(guó)的Faradion，美國(guó)的Natron Energy、Aquion Energy，法國(guó)的Tiamat和瑞士的Altris AB，國(guó)內(nèi)的公司主要包括初創(chuàng)公司中科海鈉、鈉創(chuàng)新能源、星空鈉電和鋰電產(chǎn)業(yè)巨頭寧德時(shí)代。其中Faradion是全球首家從事鈉離子電池研究的公司，成立于2011年，采用鎳基層狀氧化物/硬碳/有機(jī)電解液技術(shù)路線，能量密度高達(dá)160Wh/kg，循環(huán)壽命3000次以上；中科海鈉是國(guó)內(nèi)首家專注于鈉離子電池研發(fā)的公司，成立于2017年，采用鈉銅錳鐵氧化物/無煙煤基軟碳/有機(jī)電解液技術(shù)路線，能量密度超過135Wh/kg；國(guó)內(nèi)另一家技術(shù)較為領(lǐng)先的初創(chuàng)公司鈉創(chuàng)新能源成立于2018年，采用鐵酸鈉基三元氧化物/硬碳/有機(jī)電解液技術(shù)路線，能量密度120Wh/kg，循環(huán)3000周保持80%以上；寧德時(shí)代從2015年開始研發(fā)鈉離子電池，2021年7月推出第一代鈉離子電池，采用普魯士白/改性硬碳/有機(jī)電解液技術(shù)路線，能量密度160Wh/kg，常溫下充電15分鐘，電量可達(dá)80%以上。各公司采用的材料體系和工藝均有差異，其中以普魯士白為正極材料的寧德時(shí)代和以層狀氧化物為正極材料的Faradion和中科海鈉，在電池性能上兼具較高的能量密度和循環(huán)壽命。另一方面，幾乎所有的初創(chuàng)公司技術(shù)來源于實(shí)力較強(qiáng)的科研院所團(tuán)隊(duì)，像鈉電這種新技術(shù)驅(qū)動(dòng)型的行業(yè)，需要較強(qiáng)的技術(shù)研發(fā)實(shí)力和工程化能力，才有機(jī)會(huì)把鈉電推向量產(chǎn)。當(dāng)下的鈉離子電池處于產(chǎn)業(yè)化早期，材料和工藝上有優(yōu)化空間，競(jìng)爭(zhēng)格局未定，有技術(shù)實(shí)力和工程化能力的新入局者依然有較大的發(fā)展機(jī)會(huì)。各公司選用的材料體系及性能參數(shù)如下：
總結(jié)及展望
在二次電池巨大需求和上游鋰礦資源“先天不足”的矛盾日益突出的背景下，鈉離子電池在材料資源、電池性能和成本等方面的優(yōu)勢(shì)，使其在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的發(fā)展突飛猛進(jìn)。從材料選型來看，層狀過渡金屬氧化物、普魯士類化合物和聚陰離子型化合物為正極材料的發(fā)展方向，負(fù)極材料則以硬碳為主，集流體均采用鋁材料，其它材料則是在鋰電相關(guān)材料的基礎(chǔ)上做微調(diào)；從工藝路徑來看，鈉離子電池與鋰離子電池工藝相似，能沿用鋰電現(xiàn)有的產(chǎn)線，轉(zhuǎn)換成本低。當(dāng)下鈉離子電池仍處于產(chǎn)業(yè)化初期，技術(shù)有優(yōu)化空間，產(chǎn)業(yè)鏈也有待完善，預(yù)計(jì)到2025年，鈉離子電池在儲(chǔ)能、中低速車和電動(dòng)二輪車的潛在市場(chǎng)空間約750-1000億元左右。目前最好的鈉離子電池在能量密度上已經(jīng)與成熟的磷酸鐵鋰電池相仿，未來隨著鈉電能量密度的提升、原材料和電芯的大規(guī)模生產(chǎn)，鈉電的度電成本有望降到0.2-0.3元/Wh，將使其在儲(chǔ)能和新能源車的部分市場(chǎng)比鋰電更具成本優(yōu)勢(shì)。當(dāng)下鈉電正處于行業(yè)拐點(diǎn)前夕，在競(jìng)爭(zhēng)格局未定的局面下，一些有技術(shù)實(shí)力且產(chǎn)業(yè)化能力較強(qiáng)的初創(chuàng)企業(yè)依然有較大的發(fā)展機(jī)會(huì)，也是創(chuàng)投機(jī)構(gòu)投資鈉電的絕佳時(shí)機(jī)。
參考文獻(xiàn)：
1. Chayambuka, K., Mulder, G., Danilov, D.L., Notten, P.H., 2018. Sodium‐ion battery materials and electrochemical properties reviewed. Advanced Energy Materials 8 (16), 1800079.
2. Rudola, A., Wright, C. J., & Barker, J. 2021. Reviewing the safe shipping of lithium-ion and sodium-ion cells: a materials chemistry perspective. Energy Material Advances.
3. You, Y., Manthiram, A., 2018. Progress in high‐voltage cathode materials for rechargeable sodium‐ion batteries. Advanced Energy Materials 8 (2), 1701785.
4. Montse Galcerán, Sodium-ion batteries: towards a sustainable, low-cost energy storage technology.
5. Mirzaeian, M., Abbas, Q., Hunt, M. RC, Galeyeva, A., Raza, R., 2021. Na-ion batteries. Encyclopedia of Smart Materials.
6. Nuria Tapia-Ruiz et al, 2021. 2021 roadmap for sodium-ion batteries. J. Phys. Energy 3, 031503.
