中國儲能網(wǎng)訊：
作者：甘露雨 1,2 陳汝頌 1,2潘弘毅 1,2吳思遠(yuǎn) 1,2禹習(xí)謙 1,2 李泓 1,2
第一作者：甘露雨（1996—），男，博士研究生，研究方向?yàn)殇囯x子電池安全性，E-mail：ganluyu@qq.com；
通訊作者：禹習(xí)謙，研究員，研究方向?yàn)楦弑饶茕囯姵仃P(guān)鍵材料、電池先進(jìn)表征與失效分析，E-mail：xyu@iphy.ac.cn。
單位： 1. 中國科學(xué)院物理研究所，北京 100190；2. 中國科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院， 北京 100049
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0047
摘 要 作為新一代電化學(xué)儲能體系，鋰離子電池在消費(fèi)電子產(chǎn)品、交通動(dòng)力系統(tǒng)、電網(wǎng)儲能等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。然而，在鋰離子電池的商業(yè)化進(jìn)程中，安全性事故時(shí)有發(fā)生，影響了鋰離子電池的大規(guī)模應(yīng)用。本文從電池安全性的三個(gè)研究尺度：材料、電芯、系統(tǒng)，綜述了與之對應(yīng)的重要研究方法，其中每個(gè)尺度均包括基于物理樣品的實(shí)驗(yàn)方法和基于計(jì)算機(jī)數(shù)學(xué)模型的模擬方法。本文介紹了這些方法的基本原理，通過典型案例展示了這些方法在安全性研究中的適用場景和作用，并探討了實(shí)驗(yàn)和模擬方法之間的聯(lián)系，著重介紹了材料熱分析、材料加熱過程中結(jié)構(gòu)分析、電芯加速度量熱分析、電芯安全性數(shù)值模擬等方法。基于對多尺度研究策略的系統(tǒng)綜述，認(rèn)為安全性研究需要在各個(gè)尺度聯(lián)合同步開展。最后，展望了下一代鋰電池，如固態(tài)電池、鋰金屬電池等，可能面臨的電池安全性問題。這些新體系的安全性研究仍處于早期，其材料和驗(yàn)證型電芯的安全性研究是當(dāng)前階段值得關(guān)注的重要課題。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池；安全性；實(shí)驗(yàn)方法；數(shù)值模擬；固態(tài)電池；鋰金屬電池
鋰離子電池的研究始于1972年Armand等提出的搖椅式電池概念，商業(yè)化始于1991年SONY公司推出的鈷酸鋰電池，經(jīng)歷超過三十年的迭代升級，已經(jīng)成熟應(yīng)用于消費(fèi)電子產(chǎn)品、電動(dòng)工具等小容量電池市場，并在電動(dòng)汽車、儲能、通信、國防、航空航天等需要大容量儲能設(shè)備的領(lǐng)域中展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用價(jià)值。
然而，自鋰離子電池誕生開始，安全性便一直是限制其使用場景的重要問題。早在1987年，加拿大公司Moli Energy基于金屬鋰負(fù)極和MoS2正極推出了第一款商業(yè)化的金屬鋰電池，該款電池在1989年春末發(fā)生了多起爆炸事件，直接導(dǎo)致了公司破產(chǎn)，也促使行業(yè)轉(zhuǎn)向發(fā)展更穩(wěn)定地使用插層化合物作為負(fù)極的鋰離子電池。如圖1所示，鋰離子電池進(jìn)入消費(fèi)電子領(lǐng)域后，多次出現(xiàn)了因電池火災(zāi)隱患而開展的大規(guī)模召回計(jì)劃，2016年韓國三星公司的Note7手機(jī)在全球發(fā)生多起火災(zāi)和爆炸事故，除了引起全球性的召回計(jì)劃外，“鋰電池安全性”再次成為廣受關(guān)注的社會話題。在電動(dòng)交通領(lǐng)域，動(dòng)力電池的安全性事故伴隨著新能源汽車銷售量的提升逐漸增加，據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國在2021年有報(bào)道的電動(dòng)車火災(zāi)、燃燒事故超過200起，電動(dòng)汽車安全性成為消費(fèi)者和電動(dòng)車企最關(guān)心的問題之一。在儲能領(lǐng)域，韓國在2017—2021年期間發(fā)生了超過30起儲能電站事故，2021年4月16日北京大紅門儲能電站爆炸事故除導(dǎo)致整個(gè)電站燒毀外還造成2名消防員犧牲、1名員工失蹤。隨著鋰離子電池的應(yīng)用場景日益擴(kuò)大，其安全性在工業(yè)界和學(xué)術(shù)界均引發(fā)了廣泛的討論和研究。
圖1 鋰離子電池近年引起的安全事故
在鋰電池發(fā)展的早期階段，產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界更關(guān)注鋰電池發(fā)生安全性事故的本質(zhì)原因，基于長期的認(rèn)識積累，鋰電池發(fā)生安全事故的本質(zhì)可以總結(jié)為：電池在過充、過熱、撞擊、短路等異常使用條件下溫度異常升高，引發(fā)內(nèi)部一系列化學(xué)反應(yīng)，引起電池脹氣、冒煙、安全閥打開，同時(shí)這些反應(yīng)會大量釋放熱量使整個(gè)電池溫度進(jìn)一步升高，最終各個(gè)化學(xué)反應(yīng)劇烈發(fā)生，電池溫度不可控地迅速上升，引起燃燒或爆炸，導(dǎo)致嚴(yán)重的安全事故，這一過程也被稱為電池的“熱失控”。電池從異常升溫到熱失控過程中存在多個(gè)重要的化學(xué)反應(yīng)，它們與溫度的對應(yīng)關(guān)系如圖2所示。
圖2 鋰離子電池?zé)崾Э氐恼T發(fā)機(jī)制
隨著鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，關(guān)于鋰離子電池安全性的研究逐漸深入，從早期簡單的描述現(xiàn)象和定性預(yù)測，發(fā)展為在多個(gè)尺度、采用多種手段研究安全性機(jī)理，基于精準(zhǔn)測量和數(shù)值化模型準(zhǔn)確預(yù)測電池安全性表現(xiàn)，最終提出應(yīng)用化解決方案的綜合性研究策略。如圖3所示，目前對于電池安全性的研究一般從理解鋰離子電池電芯的熱行為出發(fā)，包括利用各類濫用條件測試確定電池的安全使用極限和失效表現(xiàn)，利用絕熱量熱等手段具體分析電池的熱失控行為和特征溫度，以及利用熱失控?cái)?shù)值模擬方法模擬電池的熱失控表現(xiàn)；在認(rèn)識電芯熱行為的基礎(chǔ)上，需要深入材料本質(zhì)，利用熱分析、物質(zhì)結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分分析、理論計(jì)算等方法理解電芯發(fā)生熱失控在材料層面的反應(yīng)機(jī)制，從而為設(shè)計(jì)制造高安全性的電池提供基礎(chǔ)理論的指導(dǎo)；此外，電芯作為電池系統(tǒng)的基礎(chǔ)，其熱失控行為的精準(zhǔn)測量和準(zhǔn)確模擬也為在系統(tǒng)層面設(shè)計(jì)更高安全性的電池系統(tǒng)和管理預(yù)警方案提供了理論指導(dǎo)。本文從材料熱穩(wěn)定性、電芯熱安全性和大型電池系統(tǒng)熱安全性三個(gè)尺度介紹安全性研究策略，著重介紹幾種實(shí)驗(yàn)和模擬方法?；谏逃皿w系鋰離子電池的研究策略和成果，進(jìn)一步探討了這些方法對于產(chǎn)學(xué)研各界研發(fā)下一代鋰電池所具有的重要意義。
圖3 鋰離子電池安全性研究策略
1 材料熱穩(wěn)定性研究
鋰離子電池發(fā)生熱失控的根本原因是電池中的材料在特定條件下不穩(wěn)定，從而發(fā)生不可控的放熱反應(yīng)。目前商業(yè)化使用的電池材料中，與安全性關(guān)系最密切的主要是充電態(tài)(脫鋰態(tài))過渡金屬氧化物正極、充電態(tài)(嵌鋰態(tài))石墨負(fù)極、碳酸酯類電解液和隔膜，其中前三者在高溫下均不穩(wěn)定且會發(fā)生相互作用，在短時(shí)間內(nèi)釋放大量的熱量，而現(xiàn)行常用的聚合物隔膜則會在140～150 ℃熔融皺縮，導(dǎo)致電池中的正負(fù)極直接接觸，以內(nèi)短路的形式快速放熱。研究人員自20世紀(jì)末開始進(jìn)行了大量材料熱穩(wěn)定性的研究工作，發(fā)展了以熱分析認(rèn)識材料熱行為，結(jié)合形貌、結(jié)構(gòu)、元素成分和價(jià)態(tài)表征綜合研究內(nèi)在機(jī)理的研究方法。近年來計(jì)算材料學(xué)的發(fā)展也為從原子尺度模擬預(yù)測材料的穩(wěn)定性提供了新的方法和手段。
1.1 熱分析方法
熱分析是最直接和直觀認(rèn)識材料熱行為的方法，指在一定程序控溫(和一定氣氛)下，測量物質(zhì)的某種物理性質(zhì)與溫度或時(shí)間關(guān)系的一類技術(shù)。對于電池材料來說，一般關(guān)注其質(zhì)量、成分、吸放熱行為隨溫度的變化關(guān)系。質(zhì)量與溫度的關(guān)系可通過熱重分析獲得，吸放熱與溫度的關(guān)系可通過差示掃描量熱法獲得，TG和DSC可以設(shè)計(jì)在同一臺儀器中同步測試，該種方法又被稱為同步熱分析。TG、DSC、STA等儀器通常采用線性升溫程序，通過熱天平、熱流傳感器等記錄樣品的質(zhì)量、吸放熱變化，由于發(fā)展時(shí)間較早，測試技術(shù)和設(shè)備工程化水平較為成熟，已成為認(rèn)識材料穩(wěn)定性最重要的測試手段之一。
基于熱分析結(jié)果可以確定材料發(fā)生相變、分解或化學(xué)反應(yīng)的起始溫度、反應(yīng)量和放熱量，但在鋰離子電池中，往往更關(guān)心充電態(tài)材料在電解液環(huán)境下的穩(wěn)定性和反應(yīng)熱。良好的熱穩(wěn)定性是電池材料進(jìn)入應(yīng)用的必要條件，而產(chǎn)熱量和產(chǎn)熱速度則影響電池?zé)崾Э氐膭×页潭?。用于常?guī)熱分析樣品的坩堝一般為敞口氧化鋁材質(zhì)或開孔的鋁金屬材質(zhì)，為了研究材料在易揮發(fā)電解液中的熱表現(xiàn)，需要使用自制或設(shè)備廠商專門提供的密封容器。Maleki等通過STA系統(tǒng)研究了鈷酸鋰/石墨圓柱電池中各種材料的熱分解行為，由于電解液采用高沸點(diǎn)的EC溶劑，所以僅在敞口容器中便可以測試，研究發(fā)現(xiàn)全電池截止電壓4.15 V時(shí)，脫鋰態(tài)鈷酸鋰在178 ℃發(fā)生分解，產(chǎn)生的氧氣和電解液反應(yīng)釋放大量熱量，釋放的能量達(dá)到407 J/g，嵌鋰態(tài)負(fù)極的SEI會優(yōu)先分解，溫度在125 ℃之前，之后會出現(xiàn)持續(xù)的放熱反應(yīng)，釋放能量為697 J/g，而當(dāng)負(fù)極發(fā)生析鋰后釋放能量會上升到827 J/g，這一結(jié)論有力支持了近年來析鋰電池安全性下降的報(bào)道。Yamada等利用DSC確認(rèn)了充電態(tài)磷酸鐵鋰(LiFePO4)的穩(wěn)定性很好，與電解液的反應(yīng)溫度大于250 ℃，放熱量僅為147 J/g，顯著低于層狀氧化物材料。Noh等利用密封容器系統(tǒng)研究了不同Ni含量的三元正極材料Li(NixCoyMnz)O2，比較熱分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)脫鋰態(tài)三元材料的熱穩(wěn)定性與Ni含量呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)性，且在x>0.6之后加速下降。材料經(jīng)過改性后，其穩(wěn)定性需要通過熱分析進(jìn)行確認(rèn)，研究人員基于DSC發(fā)現(xiàn)核殼濃度、包覆等方法均能不同程度地提高正極材料的熱穩(wěn)定性。需要注意的是，熱分析的數(shù)據(jù)質(zhì)量與實(shí)驗(yàn)條件、樣品制備方法密切相關(guān)，目前并沒有嚴(yán)格一致的測試規(guī)范，文獻(xiàn)中不同單位之間的測試結(jié)果橫向?qū)Ρ刃院懿?，很多電池材料的熱穩(wěn)定性尚缺乏準(zhǔn)確定量的結(jié)論。
除了DSC、TG外，還有一類特殊的熱分析方法是利用加速度量熱儀研究反應(yīng)的起始溫度。與常規(guī)熱分析采用線性升溫不同，ARC使用的升溫程序是加熱-等待-檢索模式，即步進(jìn)式地在每個(gè)溫度點(diǎn)保持恒溫，如果檢索程序發(fā)現(xiàn)樣品的升溫速率超過0.02 K/min，則通過同步樣品的升溫速率保持樣品處于絕熱狀態(tài)，從而跟蹤樣品的自加熱升溫過程，否則開始加熱至下一個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行恒溫、檢索。不難發(fā)現(xiàn)，ARC獲取的是樣品近似熱力學(xué)上的失穩(wěn)溫度，由于檢測精度高，獲得的失穩(wěn)溫度往往比DSC、TG等方法獲得的低很多。Dahn課題組基于ARC測試了大量材料-電解液體系的反應(yīng)起始溫度，基本均低于DSC數(shù)據(jù)中的放熱主峰。事實(shí)上，Wang等在低升溫速率的DSC測試中也發(fā)現(xiàn)充電態(tài)材料與電解液的放熱起始點(diǎn)遠(yuǎn)早于劇烈的放熱峰。這些信息表明材料失穩(wěn)到完全失控的過程并不是突變式的，整個(gè)體系動(dòng)態(tài)演變的過程仍然缺乏深入的研究認(rèn)識。
圖4 (a) DSC基本原理；(b) 脫鋰態(tài)正極-電解液的DSC測試結(jié)果
1.2 物相分析技術(shù)
電池材料在升溫過程中發(fā)生相變和化學(xué)反應(yīng)，其形貌、結(jié)構(gòu)、成分和元素價(jià)態(tài)都有可能發(fā)生變化，這些變化需要基于對應(yīng)的方法進(jìn)行表征分析，如利用掃描電子顯微鏡觀察材料熱分解前后的形貌變化，利用X射線衍射和光譜學(xué)研究材料結(jié)構(gòu)和元素價(jià)態(tài)演變。由于材料熱分解和熱反應(yīng)存在顯著的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，在加熱過程中原位測試可以最大程度地還原物相變化的真實(shí)過程。目前較為成熟的原位表征技術(shù)主要有兩類：一類是與熱分析儀器串聯(lián)使用的質(zhì)譜、紅外光譜等，可以實(shí)時(shí)監(jiān)測物質(zhì)分解產(chǎn)生的氣體類型，判斷材料加熱過程中化學(xué)組成的變化；另一類是原位X射線衍射技術(shù)，通過特制的樣品臺，可以在升溫過程中實(shí)時(shí)、原位測定材料的結(jié)構(gòu)變化，目前全球多數(shù)同步輻射光源和一些實(shí)驗(yàn)室級的X射線衍射儀上都可以實(shí)現(xiàn)原位變溫XRD測試。Nam等利用變溫XRD發(fā)現(xiàn)脫鋰態(tài)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2結(jié)構(gòu)在350 ℃向尖晶石轉(zhuǎn)變，而加入電解液后該轉(zhuǎn)變溫度會下降至304 ℃。Yoon等在LiNi0.8Co0.2O2中發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律，并發(fā)現(xiàn)MgO包覆可以改善脫鋰態(tài)正極在電解液中的相變。圖5展示了變溫XRD和MS的聯(lián)用技術(shù)，系統(tǒng)研究了不同Ni含量的脫鋰態(tài)NCM三元正極在升溫過程中的結(jié)構(gòu)和成分變化，研究發(fā)現(xiàn)三元正極失穩(wěn)釋放氧氣的過程與結(jié)構(gòu)在高溫下轉(zhuǎn)化為尖晶石相的行為直接對應(yīng)，且這一過程的起始溫度隨鎳含量的上升顯著下降，NCM523的起始相變溫度約為240 ℃，NCM811則小于150 ℃，從體相結(jié)構(gòu)的本征變化解釋了高鎳正極在電池應(yīng)用中熱安全性差的原因。以上工作都是基于同步輻射光源實(shí)現(xiàn)的，由于同步輻射提供的光源質(zhì)量高、掃譜速度快，更適用于研究與時(shí)間相關(guān)的動(dòng)力學(xué)問題。除此之外，近年來基于X射線譜學(xué)以及拉曼光譜實(shí)現(xiàn)同步表征的方法均有所發(fā)展。結(jié)合通過熱分析手段觀察得到的材料熱行為信息，并對升溫過程中材料物相變化的研究，可以更深刻地理解材料演變以及電池體系熱失穩(wěn)的動(dòng)力學(xué)過程，為材料的安全性改良提供理論指導(dǎo)。
圖5 基于原位XRD和質(zhì)譜對鎳鈷錳酸鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的研究
1.3 計(jì)算材料學(xué)
基于材料原子結(jié)構(gòu)計(jì)算預(yù)測材料的全部性質(zhì)是計(jì)算材料學(xué)家的終極追求。材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性可以基于密度泛函理論計(jì)算。DFT中判斷材料穩(wěn)定性的依據(jù)是反應(yīng)前后的能量差ΔE是否小于0，如果ΔE小于0，反應(yīng)能發(fā)生，則反應(yīng)物不穩(wěn)定，反之同理。Ceder等在1998年就計(jì)算了LiCoO2脫鋰過程結(jié)構(gòu)相變的過程，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好。然而目前大多數(shù)熱力學(xué)計(jì)算不考慮溫度效應(yīng)，且熱力學(xué)只能作為反應(yīng)進(jìn)行方向的判據(jù)，無法預(yù)測反應(yīng)速率等動(dòng)力學(xué)問題，考慮溫度和動(dòng)力學(xué)計(jì)算則需要使用成本較高的分子動(dòng)力學(xué)、蒙特卡洛或者過渡態(tài)搜索方法。相對于材料本身的穩(wěn)定性，計(jì)算材料學(xué)對于計(jì)算預(yù)測兩種材料間的界面穩(wěn)定性存在一定優(yōu)勢。Ceder等計(jì)算了不同正極和固態(tài)電解質(zhì)之間的穩(wěn)定性，為選取界面包覆的材料提供理論指導(dǎo)。Cheng等利用AIMD模擬Li6PS5Cl|Li界面，發(fā)現(xiàn)界面副反應(yīng)會持續(xù)發(fā)生，材料界面之間的副反應(yīng)是自發(fā)發(fā)生的，與通常認(rèn)為的界面鈍化效應(yīng)有所差異。此外，正極材料中的相變析氧、過渡金屬遷移等問題的計(jì)算模擬也都處于初期開發(fā)階段，仍需持續(xù)探索?？偟膩碚f，目前階段材料層級的理論模擬技術(shù)與實(shí)驗(yàn)技術(shù)的差距仍然較遠(yuǎn)，需要研究人員的持續(xù)努力。
2 電芯熱安全性研究
電芯指電池單體，是將化學(xué)能與電能進(jìn)行相互轉(zhuǎn)換的基本單元裝置，通常包括電極、隔膜、電解質(zhì)、外殼和端子。電芯的熱安全性特征是電池工業(yè)界最關(guān)注的內(nèi)容之一，它是電池材料熱穩(wěn)定性的集中表現(xiàn)，也是制定規(guī)?；姵叵到y(tǒng)安全預(yù)警和防護(hù)策略的基礎(chǔ)。由于電芯內(nèi)部具有一定的結(jié)構(gòu)，其安全性會呈現(xiàn)一些在純材料研究中不被討論的特點(diǎn)，使得電芯安全性具有更廣泛的外延和認(rèn)識角度。工業(yè)上一般通過濫用實(shí)驗(yàn)來研究和驗(yàn)證電芯產(chǎn)品的安全性，近年來基于擴(kuò)展體積加速度量熱儀(又稱EV-ARC)的安全性測試方法有較快發(fā)展，此外電芯安全性模擬方法也從早期的定性分析發(fā)展到可以準(zhǔn)確仿真預(yù)測熱失控進(jìn)展的水平。
2.1 濫用測試
國際電工委員會(IEC)、保險(xiǎn)商實(shí)驗(yàn)室(UL)和日本蓄電池協(xié)會(JSBA)最初定義了消費(fèi)電子產(chǎn)品電芯的濫用測試，模擬電芯工作可能遇到的極端條件，通常分為熱濫用、電濫用和機(jī)械濫用。常見的熱濫用為熱箱實(shí)驗(yàn)，電濫用包括過充電和外部短路實(shí)驗(yàn)，機(jī)械濫用包括針刺、擠壓、沖擊和振動(dòng)等。企業(yè)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)一般將電池對濫用測試的響應(yīng)描述為無變化、泄漏、燃燒、爆炸等，也可基于附加的傳感器和檢測系統(tǒng)記錄溫度、氣體、電壓對濫用的響應(yīng)。電芯通過濫用測試的標(biāo)準(zhǔn)是不燃燒、不爆炸。鋰電池應(yīng)用早期研究人員大量研究了電池對各類濫用測試的響應(yīng)與使用條件、材料體系、充電電量等的影響，提出了各類濫用機(jī)制引發(fā)電池?zé)崾Э氐臋C(jī)理。濫用測試中最難通過的項(xiàng)目是針刺測試，近年來關(guān)于針刺測試的存廢引起了較大爭議，但提高電芯的針刺通過率仍是鋰電池安全性研究的重要課題之一。由于濫用測試針對的是商用成品電芯和貼近真實(shí)的使用條件，目前更多作為電池行業(yè)的安全測試標(biāo)準(zhǔn)而非研究手段。
2.2 EV-ARC測試
早期的ARC只適用于研究少量材料樣品的熱失控行為，F(xiàn)eng等發(fā)展了利用EV-ARC研究大體積電芯絕熱熱失控行為的方法，研究的方法原理和結(jié)論如圖6所示，由于EV-ARC的加熱腔更大，所以需要更精準(zhǔn)的控溫技術(shù)和更嚴(yán)格的校準(zhǔn)方案。基于EV-ARC測試可以定量標(biāo)定出電芯熱失控的特征溫度T1、T2和T3，分別對應(yīng)電芯自放熱起始溫度、電芯熱失控起始溫度和電芯最高溫度，為評價(jià)電芯安全性提供了更精確定量的評價(jià)指標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)化的測試條件可以幫助建立統(tǒng)一可靠的電芯熱失控行為數(shù)據(jù)庫，分析了不同體系電芯的熱失控機(jī)理。Feng等利用EV-ARC首次提出正負(fù)極之間的化學(xué)串?dāng)_會引起電芯在不發(fā)生大規(guī)模內(nèi)短路的情況下熱失控，說明脫鋰正極釋氧是現(xiàn)階段影響電芯安全性的關(guān)鍵因素。Li等研究快充后的電芯發(fā)現(xiàn)快充析鋰導(dǎo)致T1大幅下降，說明析鋰同樣是電芯安全監(jiān)測中需要重點(diǎn)關(guān)注的問題。以上這些問題都是在常規(guī)的濫用測試中難以定量驗(yàn)證的。
圖6 基于EV-ARC對電芯熱失控的研究
相比于普通的加熱濫用實(shí)驗(yàn)，EV-ARC實(shí)驗(yàn)環(huán)境的溫度由程序精確控制，獲得的測試結(jié)果重復(fù)性更好、數(shù)據(jù)可解讀性更高，近年來已成為評價(jià)和研究電芯安全性的重要手段。然而EV-ARC模擬的絕熱熱失控環(huán)境與真實(shí)的電池濫用工況仍有所差異，評價(jià)電芯的實(shí)際安全性仍需大量模擬真實(shí)嚴(yán)苛工況的測試手段。
2.3 高速成像技術(shù)
為了更直觀地理解熱失控過程中電池內(nèi)部物質(zhì)、結(jié)構(gòu)的演化，研究人員發(fā)展了結(jié)合紅外測溫以及原位針刺等輔助功能的透射X射線顯微方法如圖7(a)～(c)所示。由于熱失控往往是在極短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生劇烈的反應(yīng)，同時(shí)伴隨劇烈的物相、結(jié)構(gòu)變化。這一特點(diǎn)給TXM表征方法提出了相當(dāng)高的時(shí)間分辨率的要求。實(shí)驗(yàn)室X光源能夠發(fā)射出的X射線光電子數(shù)量有限，采集一組TXM影像數(shù)據(jù)需要較長的時(shí)間。為了觀察劇烈變化的熱失控過程，F(xiàn)inegan等在歐洲同步輻射實(shí)驗(yàn)室(ESRF)使用同步輻射光源將TXM的曝光時(shí)間降低至44 μs，配合針內(nèi)預(yù)埋的熱電偶溫度傳感器，實(shí)現(xiàn)了對針刺發(fā)生時(shí)電池內(nèi)部形貌與刺入點(diǎn)溫度的同步監(jiān)控。該團(tuán)隊(duì)利用這種手段研究了刺針縱向與徑向刺入18650商業(yè)圓柱電池時(shí)電池內(nèi)部熱失控行為的差異。Yokoshima等采用實(shí)驗(yàn)室光源進(jìn)行連續(xù)實(shí)時(shí)的透射X射線照相技術(shù)，也得到了軟包電池在針刺過程中結(jié)構(gòu)隨時(shí)間變化的一組透射投影圖。該方法以4 ms的時(shí)間分辨率較為清晰地觀察到了針刺入軟包電池后電池內(nèi)部每一層材料的形變過程，以及針刺深度與熱失控程度的對應(yīng)關(guān)系。
圖7 基于X射線成像技術(shù)對電芯熱失控的研究
由于透射投影圖只能反映某一方向上二維的信息，如果要對真實(shí)三維空間中物質(zhì)的分布做精確地定量，需要借助計(jì)算機(jī)成像技術(shù)。如圖7(d)所示，F(xiàn)inegan等利用同步輻射光源X射線高亮度的特征，在歐洲同步輻射裝置(ESRF)的線站上搭建了一套集合原位紅外加熱、紅外測溫與高速CT的裝置。使用紅外加熱，實(shí)現(xiàn)在線的18650電池升溫，同時(shí)進(jìn)行連續(xù)的X射線CT成像。連續(xù)掃描的TXM投影圖能夠反映極高時(shí)間分辨率的熱失控電池內(nèi)部情形?；诿?00張TXM重構(gòu)得到1個(gè)X射線CT結(jié)果能夠達(dá)到2.5幀每秒，實(shí)現(xiàn)了一定時(shí)間分辨率的電池內(nèi)部空間分布成像。通過CT結(jié)果能夠清晰地看到熱失控過程中各個(gè)階段的電池材料變化，如電極活性物質(zhì)層破損、銅集流體融化再團(tuán)聚等。
結(jié)合TXM技術(shù)獲得的投影圖和高速X射線CT結(jié)果，可以清晰認(rèn)識熱失控過程中電池內(nèi)部不同位置各個(gè)材料的反應(yīng)、產(chǎn)氣、結(jié)構(gòu)破壞等失效行為。另一方面，配合諸如針刺、紅外加熱、擠壓、拉伸等原位實(shí)驗(yàn)，可以幫助研究與理解電池的各類宏觀失效行為。
2.4 電芯熱失控?cái)?shù)值模擬
電芯安全測試的維度廣、涉及的測試項(xiàng)目多，通過實(shí)驗(yàn)評價(jià)電芯安全性需要大量樣品和時(shí)間成本。同時(shí)，產(chǎn)品級電芯的研發(fā)周期長、成本高，安全性評估往往處于電芯研發(fā)周期的后端。通過數(shù)值模擬方法預(yù)測電芯安全性測試表現(xiàn)可以大幅度降低實(shí)驗(yàn)成本，且在產(chǎn)品研發(fā)的前期便對體系的安全性做出判斷，大大提高研發(fā)效率。
電芯熱失控?cái)?shù)值模型的核心是準(zhǔn)確描述電芯熱失控過程中的化學(xué)反應(yīng)及吸放熱量，從而基于能量守恒模擬電池溫度在不同條件下的動(dòng)態(tài)變化?；瘜W(xué)反應(yīng)的吸放熱一般通過Arrhenius公式描述
(1)
式中，圖片指反應(yīng)的產(chǎn)熱量；圖片為反應(yīng)物的質(zhì)量；圖片為反應(yīng)單位質(zhì)量的吸放熱；α為反應(yīng)的歸一化反應(yīng)量；圖片為機(jī)理函數(shù)；圖片為反應(yīng)的指前因子；圖片為反應(yīng)活化能。通過熱分析實(shí)驗(yàn)可以測定求解以上參數(shù)，這也是熱分析動(dòng)力學(xué)的基本問題。電芯升溫過程中內(nèi)部會發(fā)生多個(gè)反應(yīng)，它們對電芯升溫的貢獻(xiàn)可以看作線性疊加，通過準(zhǔn)確描述所有反應(yīng)即能較為精準(zhǔn)地預(yù)測電芯在不同條件下的溫度變化行為
(2)
上述方程中，圖片為電芯密度；圖片為等壓比熱容；圖片、圖片、圖片為電芯中沿各個(gè)方向的熱導(dǎo)率；圖片為對所有化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)熱速率求和；圖片為電池與環(huán)境換熱所引起的能量變化。預(yù)測溫度變化需要求解二階含時(shí)偏微分方程，如果認(rèn)為電池中的反應(yīng)和空間無關(guān)，電芯溫度均勻上升且電芯體系與外界無熱交換，也可簡化為一階微分方程
(3)
基于該理論，Hatchard等將電池中主要的化學(xué)反應(yīng)總結(jié)為SEI分解、負(fù)極-電解液反應(yīng)、正極-電解液反應(yīng)、電解液分解反應(yīng)，計(jì)算了方形和圓柱電芯在熱箱中的熱行為。Spotnitz等總結(jié)了早期文獻(xiàn)中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并基于均一電芯模型系統(tǒng)預(yù)測了不同材料體系的電芯在各類濫用測試中的表現(xiàn)。通過理論模擬，可以僅基于少量小規(guī)模實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對實(shí)際電芯的安全性表現(xiàn)進(jìn)行系統(tǒng)預(yù)測。Feng等、Ren等基于熱分析動(dòng)力學(xué)和非線性優(yōu)化算法重新標(biāo)定了電池中關(guān)鍵反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)并進(jìn)行了更準(zhǔn)確的熱失控模擬，他們的模型利用DSC測試獲得的參數(shù)準(zhǔn)確預(yù)測了電池在ARC中的熱失控表現(xiàn)，可以進(jìn)一步用于預(yù)測熱箱、短路等條件下的安全性。需要指出的是，不同材料體系、配方和工藝的電芯中涉及的反應(yīng)機(jī)制和動(dòng)力學(xué)可能存在差異，如近年來電芯內(nèi)短路、正極-電解液反應(yīng)和正負(fù)極化學(xué)串?dāng)_三者是否均在熱失控過程中主導(dǎo)發(fā)生的問題引起了廣泛爭論，安全性的數(shù)學(xué)模擬并非空中樓閣，而是建立在具體實(shí)驗(yàn)和對電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)深刻理解的基礎(chǔ)上。
由于算力的限制，早期的安全性仿真工作大多不考慮溫度空間分布或只計(jì)算一維分布，而空間分布在大容量電池和真實(shí)工況中是不可忽略的，Kim等、Guo等較早提出了描述熱失控溫度分布的三維電池模型。近年來數(shù)值計(jì)算方法的發(fā)展和商業(yè)計(jì)算軟件的成熟大幅降低了安全性模擬仿真的難度，F(xiàn)eng等利用商業(yè)化的有限元計(jì)算軟件Comsol Multiphysics建立了大容量三元方形鋰離子電芯的熱失控仿真模型，可以模擬電芯在短路狀態(tài)下熱失控過程和溫度的分布，與實(shí)測有較好地?cái)M合結(jié)果。
除了電芯的熱行為，電濫用和力學(xué)失效對安全性也存在一定的影響，目前，通過構(gòu)建電-熱耦合模型研究電池非等溫電化學(xué)性能和短路熱失效表現(xiàn)的方法目前已較成熟[59-60]，而力學(xué)失效如碰撞、針刺等引起熱失控的數(shù)值模型仍需要持續(xù)地開發(fā)。
3 系統(tǒng)熱安全性研究
電池系統(tǒng)的安全性是目前鋰電池應(yīng)用面臨的最直接問題，其研究重點(diǎn)是系統(tǒng)中熱失控的擴(kuò)展規(guī)律與抑制、預(yù)警措施。目前商品化電芯的熱失控?zé)o法完全避免，在系統(tǒng)層面防止熱失控?cái)U(kuò)展是可能的安全性解決方案。在系統(tǒng)層級開展實(shí)驗(yàn)研究的成本較高，但難以避免，在模擬仿真的輔助下可以提前預(yù)測優(yōu)化系統(tǒng)設(shè)計(jì)，降低實(shí)驗(yàn)成本。
3.1 熱失控?cái)U(kuò)展和火災(zāi)危險(xiǎn)性測試
電池系統(tǒng)熱擴(kuò)展的實(shí)驗(yàn)研究成本和危險(xiǎn)性較高，主要方法是通過加熱、過充、針刺等方式誘發(fā)電芯單體的熱失控，并利用接觸式熱電耦、紅外測溫等手段研究溫度在系統(tǒng)中的分布和變化，這種方式只能獲得局部多點(diǎn)的熱失控信息。Wang團(tuán)隊(duì)在國內(nèi)首次開發(fā)了全尺寸鋰離子電池火災(zāi)危險(xiǎn)性測試平臺，用來測量大尺寸動(dòng)力電池及電池組的燃燒特性，除了可以獲得電池溫度變化外，還可以獲得電池組失控過程中的質(zhì)量變化、火焰溫度等信息，同時(shí)基于錐形火焰量熱等技術(shù)可以測定大型電池系統(tǒng)宏觀燃燒所釋放的能量。與電芯EV-ARC等方法獲得的信息不同，在真實(shí)環(huán)境下實(shí)驗(yàn)得到的電池系統(tǒng)燃燒行為往往更加復(fù)雜，包含多個(gè)加速失重和噴射火焰的階段。通過以上測試可以在實(shí)用層面評價(jià)大型電池組的安全性和失控風(fēng)險(xiǎn)，為安全性改良、預(yù)警、消防和災(zāi)害處置提供重要信息。
3.2 災(zāi)害氣體研究和預(yù)警方案設(shè)計(jì)
電池實(shí)際使用和安全失效的過程中，氣體的成分與生成規(guī)律是重要的研究課題，與電池?zé)崾Э卦缙陬A(yù)警、爆炸、火災(zāi)蔓延等表現(xiàn)密切相關(guān)。從材料本質(zhì)上看，電池中的有機(jī)電解液在高溫下氣化、活性組分高溫副反應(yīng)均會釋放氣體，加熱條件下產(chǎn)生的混合氣體可以通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、傅里葉變換紅外光譜等手段分析成分。目前這些氣體檢測技術(shù)已較為成熟，但在安全性研究過程中，氣體的收集和定量仍需要特制的容器或取樣器輔助實(shí)現(xiàn)。一般來說，電池?zé)崾怏w組分中除了惰性的CO2外還包括大量未完全反應(yīng)的電解液溶劑、CO、H2和有機(jī)小分子，兼具可燃性和生物毒性，Ahmed等發(fā)現(xiàn)可燃?xì)怏w的釋放是加劇鋰電池系統(tǒng)熱失控?cái)U(kuò)散、誘發(fā)大規(guī)模火災(zāi)事故的重要原因。由于氣體的擴(kuò)散速度快，檢測手段較成熟，氣體監(jiān)測有望成為電池系統(tǒng)安全預(yù)警的關(guān)鍵手段，Cui等利用同位素標(biāo)記-質(zhì)譜技術(shù)發(fā)現(xiàn)充電態(tài)電池在加熱失控的早期負(fù)極的SEI分解會產(chǎn)生H2，促進(jìn)電池的熱失控。Jin等發(fā)展了一種通過小型MS監(jiān)測H2實(shí)現(xiàn)模組過充熱失控早期預(yù)警的手段，在8.8 kW·h的磷酸鐵鋰-石墨電池包中進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)可以在產(chǎn)生煙霧的10分鐘之前發(fā)出安全預(yù)警。
3.3 系統(tǒng)安全性模擬仿真
相對于實(shí)驗(yàn)研究，模擬仿真消耗的實(shí)物資源少，在系統(tǒng)安全性研究中更具優(yōu)勢。系統(tǒng)熱安全模擬一般建立在完備準(zhǔn)確的電芯熱失控?cái)?shù)值模型的基礎(chǔ)上，在由多個(gè)電芯單體構(gòu)成的復(fù)雜電池系統(tǒng)中，每個(gè)單體內(nèi)部溫度均獨(dú)立地遵循前文所述的電芯熱失控模型，電芯之間交換熱量通過熱傳導(dǎo)、對流和輻射形式進(jìn)行，可以分別通過相應(yīng)的公式進(jìn)行描述，電芯熱失控產(chǎn)熱方程和傳熱方程共同構(gòu)成了描述整個(gè)系統(tǒng)空間的溫度場的數(shù)學(xué)模型。通過求解建立的數(shù)學(xué)模型，研究人員和工程師可以研究系統(tǒng)大小、空間布局、熱管理模式等對電池系統(tǒng)穩(wěn)定性、安全極限溫度、熱失控?cái)U(kuò)散表現(xiàn)等的影響。
由于電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)往往較復(fù)雜，系統(tǒng)熱安全模型往往需要在成熟的商業(yè)模擬仿真軟件中進(jìn)行，常用的軟件平臺有Comsol Multiphysics、ANSYS、Siemens Star-ccm+等。Feng等利用Comsol Multiphysics構(gòu)建了由6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)方形電芯組成的小型模組的熱失控規(guī)律，研究了不同參數(shù)對熱失控?cái)U(kuò)展的影響，提出了4 種抑制熱失控?cái)U(kuò)展的方案，并對增加隔熱層的方案進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。Zhai等提出了18650鋰離子電池模組熱失控傳播的多米諾預(yù)測模型，在Matlab中構(gòu)建了較為簡化的二維模型，預(yù)測模組中熱失控傳播的路徑和概率，解釋了模組中不同熱失控初始位置對熱失控傳播行為的影響。目前學(xué)術(shù)界關(guān)于大型電池系統(tǒng)熱安全性的研究仍然較少，作為一個(gè)工業(yè)界和學(xué)術(shù)界共同關(guān)心的問題，系統(tǒng)層級的安全性研究需要產(chǎn)學(xué)研的深入合作。
4 下一代鋰電池的安全性研究
電池安全的預(yù)防、預(yù)警、預(yù)測依賴對從系統(tǒng)到電芯再到材料熱失控構(gòu)效關(guān)系的深刻理解?？v觀近年來引起廣泛關(guān)注的鋰電池起火事件，大部分發(fā)生在新技術(shù)和新材料的初步應(yīng)用階段，如近幾年多起采用高鎳三元電池的電動(dòng)汽車起火事件，而當(dāng)大量事故引起廣泛關(guān)注后，關(guān)于該電池體系的安全性研究才隨之增多，電池安全研究于電池電化學(xué)性能研究的滯后性是電池安全研究中的一個(gè)鮮明特點(diǎn)。
為了滿足電動(dòng)化浪潮帶來的高安全、高能量密度要求，人們期望在鋰離子電池中采用不可燃電解質(zhì)或固態(tài)電解質(zhì)，以徹底解決電池的安全性問題同時(shí)達(dá)到高能量密度。然而，電池安全性不僅與電池內(nèi)部材料本身的熱穩(wěn)定性相關(guān)，還與材料之間的相互作用、電池內(nèi)部的復(fù)雜環(huán)境息息相關(guān)。近期中國科學(xué)院物理研究所Chen等的工作顯示，即使是采用了具有高熱穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)，在與金屬鋰接觸的情況下，高溫依然會發(fā)生熱失控，且金屬鋰會受到溫度的驅(qū)動(dòng)，向固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部生長，進(jìn)一步降低熱失控的臨界溫度。清華大學(xué)Hou等報(bào)道了采用不可燃新型電解液的電池，由于鋰鹽和嵌鋰態(tài)負(fù)極的劇烈反應(yīng)，電池在高溫下依然會發(fā)生熱失控。這些結(jié)果說明，單維度提升鋰電池安全性的設(shè)想往往是片面的，新體系的引入很有可能導(dǎo)致電池?zé)崾Э胤磻?yīng)鏈條的重構(gòu)，從而使原本的安全預(yù)防預(yù)警措施不再生效，也很可能是新型鋰電池體系容易出現(xiàn)安全事故的深層次原因之一。
綜上所述，為了在發(fā)展高能量密度電池的同時(shí)保證電池的安全性，研究者們需要在優(yōu)化電芯電化學(xué)性能的同時(shí)，盡快同步地開展前瞻性電池安全性驗(yàn)證和研究。只有清晰全面地認(rèn)識電池?zé)崾C(jī)制和各個(gè)維度安全性的影響因素，才能在應(yīng)用階段做好電池的有效安全預(yù)防。圖8給出了電池領(lǐng)域新材料和新技術(shù)從基礎(chǔ)研究到規(guī)模量產(chǎn)的技術(shù)成熟周期?？梢钥闯觯粋€(gè)新型技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用需要投入巨額的人力物力，花費(fèi)數(shù)十年的時(shí)間，才能真正實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。然而，電池的安全性驗(yàn)證卻往往在電池接近量產(chǎn)的階段才展開，且往往以通過電池安全測試標(biāo)準(zhǔn)為目的，無法系統(tǒng)深入地了解電池在全生命周期、實(shí)際復(fù)雜工況下的安全行為和內(nèi)在機(jī)理，為日后的安全事故埋下隱患。對于早期的電池體系，由于能量密度不高，安全性問題并不突出，而最新的鋰離子電池電芯能量密度已經(jīng)可以達(dá)到300 W·h/kg以上，產(chǎn)學(xué)界廣泛關(guān)注的鋰電池新技術(shù)和新體系能量密度更高。這些具有高能量密度特性的新技術(shù)和新體系面臨著更為嚴(yán)峻的安全性挑戰(zhàn)，因此，將電池的安全性研究和驗(yàn)證步驟盡可能提前，在基本確定電芯結(jié)構(gòu)后盡可能早地開展電池安全測試與機(jī)理研究工作，才有望在真實(shí)量產(chǎn)階段前期就做好準(zhǔn)備，摸清其安全性特征與行為，設(shè)計(jì)好對應(yīng)的防護(hù)、預(yù)警措施。
圖8 電池領(lǐng)域新技術(shù)的成熟周期與高能量密度新體系的安全性研究
目前，下一代化學(xué)儲能電池的材料體系尚未有定論，可能用于新一代鋰離子電池的新材料包括富鋰材料、無鋰高容量正極材料、硅基負(fù)極材料、鋰金屬負(fù)極材料、固態(tài)電解質(zhì)等，如果考慮使用鋰金屬負(fù)極，鋰電池概念的外延還可進(jìn)一步擴(kuò)展。然而從學(xué)術(shù)報(bào)道來看，與新材料熱行為和新體系實(shí)用安全性相關(guān)的內(nèi)容卻鮮有報(bào)道，目前對絕大部分新型鋰電池體系的安全性認(rèn)知尚處于未知或初期階段。本文所綜述的研究方法既可以用于研究現(xiàn)有商業(yè)化鋰離子電池的安全性，也可以從材料層級提前理解新型鋰電池材料體系的熱穩(wěn)定性，并基于模擬仿真方法預(yù)測其電芯和系統(tǒng)的安全性，這對選定下一代鋰電池的技術(shù)路線，保障高能量密度鋰電池新技術(shù)平穩(wěn)落地，具有重要指導(dǎo)意義。
