中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：摘 要 科技創(chuàng)新加速推進(jìn)全球能源格局朝向綠色、低碳、清潔、高效、智慧、多元方向轉(zhuǎn)變，而高能量密度的儲(chǔ)能器件是實(shí)現(xiàn)可再生能源消納、促進(jìn)終端應(yīng)用電氣化的關(guān)鍵。全固態(tài)鋰電池作為下一代高能量密度主流技術(shù)方案受到業(yè)界廣泛關(guān)注。本文綜述了全固態(tài)鋰電池中固態(tài)電解質(zhì)研究現(xiàn)狀，分析并提出了該技術(shù)面臨的主要挑戰(zhàn)和未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。
當(dāng)前世界面臨資源短缺、氣候變化、環(huán)境污染、能源貧瘠等一系列重大挑戰(zhàn)，其根本原因是人類(lèi)對(duì)化石能源的大量消耗和嚴(yán)重依賴(lài)。因此，全球能源格局迫切需要從化石能源絕對(duì)主導(dǎo)向綠色、低碳、清潔、高效、智慧、多元方向轉(zhuǎn)變，而儲(chǔ)能技術(shù)因?qū)︼L(fēng)電、光伏等波動(dòng)性清潔能源具有直接或間接的調(diào)控能力，確保能源生產(chǎn)與消費(fèi)平衡，提升能源系統(tǒng)整體經(jīng)濟(jì)性水平，降低用能成本，因而受到業(yè)界高度關(guān)注。而電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)因具有不受地理環(huán)境限制，效率高、響應(yīng)快，能將電能直接存儲(chǔ)和釋放的優(yōu)勢(shì)，主要作為功率型儲(chǔ)能技術(shù)，引起新興市場(chǎng)和科研領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。
經(jīng)過(guò)多年的探索，目前電化學(xué)儲(chǔ)能主要代表技術(shù)及其發(fā)展現(xiàn)狀如圖1所示，鉛酸電池和液態(tài)鋰離子電池均已進(jìn)入商業(yè)應(yīng)用成熟階段。但目前商業(yè)化的鋰電池均采用液態(tài)電解質(zhì)或半固態(tài)電解質(zhì)，當(dāng)環(huán)境溫度過(guò)低時(shí)，鋰離子活性降低、電池容量衰退、輸出功率下降；而當(dāng)環(huán)境溫度過(guò)高時(shí)，電池內(nèi)化學(xué)平衡將受到破壞，導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，因此該類(lèi)電池受環(huán)境溫度變化影響較大，已不能完全滿(mǎn)足大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用所要求的性能、成本、安全性和其它擴(kuò)展目標(biāo)。解決鋰電池安全性問(wèn)題、降低成本和/或增加能量密度的需求以及對(duì)自然資源的日益關(guān)注，加速了對(duì)全固態(tài)鋰電池技術(shù)的研究。而固態(tài)鋰電池(包括固態(tài)鋰離子電池和固態(tài)鋰金屬電池)尚處于原理樣機(jī)開(kāi)發(fā)階段，將固態(tài)電解質(zhì)取代傳統(tǒng)液態(tài)或半固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池被視為儲(chǔ)能向中大型應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展的機(jī)會(huì)。
圖1 電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)及其發(fā)展現(xiàn)狀
本文將全固態(tài)鋰電池中的固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展現(xiàn)狀、全固態(tài)鋰電池面臨的挑戰(zhàn)以及未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行梳理分析，并結(jié)合文獻(xiàn)計(jì)量和專(zhuān)利計(jì)量方法，對(duì)全固態(tài)鋰電池技術(shù)全球創(chuàng)新能力進(jìn)行分析，尋找當(dāng)前全固態(tài)鋰電池研究熱點(diǎn)、發(fā)展趨勢(shì)和國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力機(jī)構(gòu)等重要信息，為今后我國(guó)在該領(lǐng)域技術(shù)研究與全球合作做出重要支撐。
1 全固態(tài)鋰電池技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)
傳統(tǒng)鋰離子電池一般采用有機(jī)電解液作為電解質(zhì)，但存在易燃問(wèn)題，用于大容量存儲(chǔ)時(shí)有較大的安全隱患。固態(tài)電解質(zhì)具有阻燃、易封裝等優(yōu)點(diǎn)，且具有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，可與高電壓的電極材料配合使用，提高電池的能量密度。此外，固態(tài)電解質(zhì)具備較高的機(jī)械強(qiáng)度，能夠有效抑制液態(tài)鋰金屬電池在循環(huán)過(guò)程中鋰枝晶刺穿，使開(kāi)發(fā)具有高能量密度的鋰金屬電池成為可能。因此，全固態(tài)鋰電池是鋰離子電池的理想發(fā)展方向。
1.1 全固態(tài)鋰電池中的固態(tài)電解質(zhì)
按化學(xué)組成分，固態(tài)電解質(zhì)可分為無(wú)機(jī)型、聚合物型和有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合型三種。無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)通常有鈣鈦礦型、石榴石型(Garnet)、NASICON型等固體氧化物電解質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)等。美國(guó)德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Goodenough教授團(tuán)隊(duì)制備的Li0.38Sr0.44Ta0.7Hf0.3O2.95F0.05鈣鈦礦固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率較高，表現(xiàn)出優(yōu)異的界面性能，其組裝的全固態(tài)Li/LiFePO4電池循環(huán)穩(wěn)定性有明顯提升。NASICON型材料適用于高壓固態(tài)電解質(zhì)電池，通過(guò)離子摻雜能夠顯著提高NASICON型固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。在各種石榴石型固態(tài)電解質(zhì)中，Li7La3Zr2O12(LLZO)固態(tài)電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率和寬電壓窗口，對(duì)空氣有較好穩(wěn)定性，不與金屬鋰反應(yīng)，是全固態(tài)鋰電池的理想電解質(zhì)材料，而近日，蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Kravchyk 等全面評(píng)估了鋰石榴石SSB的重量和體積能量密度，建議將研究重點(diǎn)放在厚度為20～50 μm的LLZO膜上，以盡快實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。與氧化物電解質(zhì)相比，硫化物型固態(tài)電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率、低晶界電阻和高氧化電位。而聚合物型固態(tài)電解質(zhì)(SPE)主要是將鋰鹽包埋入聚合物基體中，兩種物質(zhì)之間通過(guò)共混、交聯(lián)等反應(yīng)形成Li-極性基團(tuán)配位，離子導(dǎo)電率已提高到10-4 S/cm以上。近日，弗吉尼亞理工學(xué)院暨州立大學(xué)Madsen課題組提出了一種模塊化材料制造方式，制備了一種剛性雙螺旋磺化芳香族聚酰胺，與離子液體(C3mpyrFSI)和鋰鹽相結(jié)合的一種新型的鋰負(fù)載固態(tài)電解質(zhì)材料，顯示出較低的界面電阻(32 Ω/cm2)和過(guò)電位(在1 mA/cm2時(shí)≤120 mV)。有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)結(jié)合了無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和聚合物固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，既具有聚合物組件的靈活性和放大加工性，又因?yàn)榫酆衔锖蜔o(wú)機(jī)相之間的協(xié)同作用，可獲得更強(qiáng)的離子導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。近年來(lái)，具有高性能的有機(jī)-無(wú)機(jī)硫銀鍺礦型固態(tài)電解質(zhì)受到關(guān)注，其中三星高等研究院研究人員首次利用一種獨(dú)特的銀-碳(Ag-C)復(fù)合負(fù)極替代鋰金屬負(fù)極，制備了軟包的全固態(tài)電池，電池放電比容量高達(dá)5870 mA·h，能量密度高達(dá)942 W·h/kg，平均庫(kù)侖效率達(dá)99.8%，且穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)1000余次。此外，中國(guó)科學(xué)院過(guò)程研究所的張鎖江團(tuán)隊(duì)采用原位偶聯(lián)反應(yīng)的方法，將無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)Li10GeP2S12與聚合物固態(tài)電解質(zhì)PEO通過(guò)化學(xué)鍵有效結(jié)合，巧妙設(shè)計(jì)制備出性能優(yōu)異的柔性有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，該電解質(zhì)膜厚度為65 μm，且電解質(zhì)具有較高的電導(dǎo)率(>0.9 mS，室溫)、良好的空氣穩(wěn)定性和較高的鋰離子遷移數(shù)(0.68)。在確保電池性能的同時(shí)，為進(jìn)一步降低電解質(zhì)膜厚度，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所的姚霞銀團(tuán)隊(duì)通過(guò)低速球磨-加熱輥壓的機(jī)械化方法制備出了厚度30 μm、室溫電導(dǎo)率為8.4 mS/cm的硫化物電解質(zhì)薄膜，該全固態(tài)鋰電池具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，放電比容量高達(dá)135.3 mA·h/g。
1.2 全固態(tài)鋰電池面臨的挑戰(zhàn)
全固態(tài)鋰電池面臨三大方面的挑戰(zhàn)：①材料科學(xué)方面。鋰金屬負(fù)極的缺陷、與金屬鋰接觸的固體電解質(zhì)界面失效以及活性正極材料和固態(tài)復(fù)合正極材料機(jī)械穩(wěn)定性較差；②加工科學(xué)方面。在開(kāi)發(fā)新材料和改良材料時(shí)耗費(fèi)大量時(shí)間和精力；③設(shè)計(jì)工程方面。利用3D模板增加界面面積、減低界面局部電流密度的設(shè)計(jì)很有前景，但在大規(guī)模生產(chǎn)過(guò)程中將面臨成本問(wèn)題。
其中電解質(zhì)界面穩(wěn)定性對(duì)全固態(tài)鋰電池長(zhǎng)循環(huán)壽命至關(guān)重要。不同電解質(zhì)氧化和還原極限如圖2所示。目前還沒(méi)有一種電解質(zhì)材料既具有高氧化極限又具有低還原極限。
圖2 典型電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率及計(jì)算的氧化還原極限
此外，對(duì)于采用鋰金屬作為負(fù)極的全固態(tài)鋰電池來(lái)說(shuō)，需考慮電池內(nèi)鋰枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題。有研究表明，在一些具有超高機(jī)械強(qiáng)度的固態(tài)電解質(zhì)中，枝晶生長(zhǎng)刺穿電解質(zhì)的速度比在液態(tài)電池中更快。在固態(tài)電解質(zhì)中的枝晶生長(zhǎng)較液態(tài)電解液中更為復(fù)雜和多樣化，混合了不同的物理和化學(xué)環(huán)境，其具體機(jī)制目前還不確定。一種可能的機(jī)制是Li枝晶首先在電解質(zhì)粗糙表面成核，然后沿晶界面或通過(guò)電解質(zhì)中孔隙或預(yù)先存在的微裂紋傳播。例如，2017年，Sakamoto等觀察到沿LLZO晶界面將會(huì)優(yōu)先沉積鋰枝晶。而最近，在監(jiān)測(cè)不同鋰濃度電解質(zhì)中電子電導(dǎo)率的動(dòng)態(tài)分布變化之后，提出了另一種機(jī)制，即電子電導(dǎo)率變化導(dǎo)致LLZO和LPS顆粒內(nèi)部Li生長(zhǎng)，沉積在空隙或晶界中的Li金屬相互接觸后將導(dǎo)致電池短路。
1.3 全固態(tài)鋰電池未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)
全固態(tài)鋰電池未來(lái)發(fā)展方向包括：①不斷提高電池安全性能和體積能量密度；②在提高離子電導(dǎo)率的同時(shí)，不斷加強(qiáng)電池界面化學(xué)和力學(xué)性能穩(wěn)定性；③探究電導(dǎo)率、固體電解質(zhì)膜微觀結(jié)構(gòu)等其他因素對(duì)鋰枝晶形成的機(jī)理，并探索抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的方法；④在全固態(tài)鋰電池制造過(guò)程中，開(kāi)發(fā)保持界面緊密接觸的制造方法，特別是針對(duì)具有較強(qiáng)力學(xué)性能的石榴石型氧化物固態(tài)電解質(zhì)。
2 全固態(tài)鋰電池技術(shù)創(chuàng)新能力分析
科技論文和專(zhuān)利信息能夠從一定程度上反映領(lǐng)域的主要技術(shù)主題和研發(fā)態(tài)勢(shì)，利用科學(xué)計(jì)量的方法，以全固態(tài)鋰電池技術(shù)為主題，通過(guò)Web of Science數(shù)據(jù)庫(kù)和德溫特創(chuàng)新索引數(shù)據(jù)庫(kù)(DⅡ)收錄的相關(guān)論文和專(zhuān)利進(jìn)行分析，以期能夠從計(jì)量角度揭示出全固態(tài)鋰電池技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀、特征和發(fā)展趨勢(shì)。
2.1 基于文獻(xiàn)計(jì)量分析全固態(tài)鋰電池技術(shù)
本次分析利用Web of Science數(shù)據(jù)庫(kù)檢索獲得了全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)集，Web of Science數(shù)據(jù)庫(kù)采集時(shí)間段為1900—2021年，共得到相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)量3120篇。
2.1.1 整體發(fā)展態(tài)勢(shì)
以“all-solid-state lithium batteries”或“all-solid-state lithium-ion batteries”或“all-solid-state Li-ion batteries”為檢索式通過(guò)Web of Science數(shù)據(jù)庫(kù)，截至2021年6月，相關(guān)論文發(fā)表情況如圖3所示，數(shù)據(jù)顯示全固態(tài)鋰電池相關(guān)文論發(fā)表情況大概分為三個(gè)階段。
圖3 全固態(tài)鋰電池技術(shù)論文年度發(fā)表情況
第一階段(1997—2001年)：每一年的論文達(dá)標(biāo)數(shù)量均小于10篇，論文年度發(fā)表數(shù)量變化較緩慢，表明該階段領(lǐng)域發(fā)展處于萌芽期。
第二階段(2002—2009年)：年度論文發(fā)表數(shù)量出現(xiàn)增長(zhǎng)，表明該階段領(lǐng)域逐漸發(fā)展。
第三階段(2010—2020年)：年度論文發(fā)表數(shù)量開(kāi)始大幅增長(zhǎng)，表明全固態(tài)鋰電池技術(shù)成為研發(fā)重點(diǎn)，得到世界各國(guó)研究人員的廣泛關(guān)注。
2.1.2 主要國(guó)家/地區(qū)分析
基于Web of Science數(shù)據(jù)庫(kù)文獻(xiàn)檢索結(jié)果，圖4顯示了當(dāng)前世界主要國(guó)家歷年全固態(tài)鋰電池技術(shù)論文發(fā)表數(shù)量對(duì)比情況，論文發(fā)表量前10位的國(guó)家分別為中國(guó)、日本、美國(guó)、韓國(guó)、德國(guó)、加拿大、法國(guó)、印度、新加坡和澳大利亞。排名第一位的中國(guó)在該領(lǐng)域的論文發(fā)表量高達(dá)1086篇，約占全球該領(lǐng)域總論文發(fā)表量的1/3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于排名第二位的日本(749篇)和第三位的美國(guó)(528篇)，說(shuō)明中國(guó)在全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域基礎(chǔ)研究熱度最高，應(yīng)用潛力較大。排名第四位和第五位的分別是韓國(guó)和德國(guó)，在全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域發(fā)文量較為接近分別為287篇和261篇。其余國(guó)家/地區(qū)的歷年論文發(fā)表總數(shù)均在200篇以下，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于上述排名靠前的國(guó)家。
圖4 全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)論文發(fā)表量前十的國(guó)家/地區(qū)
2.1.3 主要機(jī)構(gòu)分析
基于Web of Science數(shù)據(jù)庫(kù)的文獻(xiàn)檢索，對(duì)全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域發(fā)文量排名前二十的研究機(jī)構(gòu)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)(表1)。結(jié)果顯示全球前二十的研究機(jī)構(gòu)中，隸屬于中國(guó)的有5所，占25%，而全球前十的研究機(jī)構(gòu)中，隸屬于中國(guó)的有4所，占比高達(dá)40%，其中中國(guó)科學(xué)院、中國(guó)科學(xué)院大學(xué)、清華大學(xué)和復(fù)旦大學(xué)分別位列該領(lǐng)域全球排名第一、第三、第四和第九。而日本在全球前五的研究機(jī)構(gòu)數(shù)量有2所，僅次于中國(guó)，但該領(lǐng)域全球前二十的研究機(jī)構(gòu)中有7所來(lái)自日本，包括大阪府立大學(xué)、日本東北大學(xué)、日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所、東京工業(yè)大學(xué)、京都大學(xué)、東京都立大學(xué)和豐田汽車(chē)公司。其中豐田汽車(chē)作為唯一一家企業(yè)性質(zhì)的單位入圍全球該領(lǐng)域發(fā)文量前二十的研究機(jī)構(gòu)，說(shuō)明全固態(tài)鋰電技術(shù)在日本具有較廣泛的研究熱度，涵蓋了高校、研究院所、企業(yè)等眾多機(jī)構(gòu)。此外，美國(guó)、韓國(guó)和德國(guó)均有兩所科研院校入選全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域發(fā)文量前二十機(jī)構(gòu)。而新加坡和加拿大均只有一所科研院校入選全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域發(fā)文量前二十機(jī)構(gòu)。
表1 全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域發(fā)文量前二十機(jī)構(gòu)情況
2.2 基于專(zhuān)利分析全固態(tài)鋰電池技術(shù)
本次分析通過(guò)德溫特創(chuàng)新索引數(shù)據(jù)庫(kù)(D?Ⅱ)，獲得了全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)相關(guān)專(zhuān)利數(shù)據(jù)集，數(shù)據(jù)采集時(shí)間段為1963—2021年，共得到相關(guān)專(zhuān)利2841項(xiàng)。利用德溫特?cái)?shù)據(jù)分析器(derwent data analytics，DDA)進(jìn)行專(zhuān)利數(shù)據(jù)挖掘和分析。
2.2.1 整體發(fā)展態(tài)勢(shì)
從全固態(tài)鋰電池技術(shù)專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量的年度變化情況來(lái)看(圖5)，全球的全固態(tài)鋰電池技術(shù)專(zhuān)利申請(qǐng)可大致分為以下幾個(gè)階段。
圖5 全固態(tài)鋰電池技術(shù)專(zhuān)利申請(qǐng)年度分布
1987—2004年，這段時(shí)期相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)幱谄鸩诫A段，全球年均申請(qǐng)量在1～10項(xiàng)。全固態(tài)鋰電池不同于固態(tài)電池，其電池內(nèi)部完全不含液態(tài)電解液，電池將取消隔膜設(shè)計(jì)。1987年中國(guó)科技部將固態(tài)鋰電池列為第一個(gè)“863”計(jì)劃重大專(zhuān)題，我國(guó)在固態(tài)電池領(lǐng)域的研究才開(kāi)始進(jìn)入正軌。從已有的專(zhuān)利申請(qǐng)來(lái)看，全球第一項(xiàng)全固態(tài)鋰電池技術(shù)相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)于1987年。
2005—2015年，全固態(tài)鋰電池技術(shù)進(jìn)入發(fā)展期，全固態(tài)鋰電池技術(shù)不斷發(fā)展、完善，相關(guān)專(zhuān)利技術(shù)申請(qǐng)量穩(wěn)步上漲。該時(shí)期的專(zhuān)利申請(qǐng)量從2005年的15項(xiàng)逐步上升到2015年的190項(xiàng)，截至2015年，專(zhuān)利申請(qǐng)量達(dá)到981項(xiàng)。
2016—2019年，全固態(tài)鋰電池技術(shù)呈現(xiàn)“井噴式”發(fā)展趨勢(shì)，2019年達(dá)到歷史高峰期(487項(xiàng))，專(zhuān)利申請(qǐng)總量達(dá)到2554項(xiàng)，全球的市場(chǎng)需求迅速擴(kuò)大。2018年6月，日本經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省與日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu)(NEDO)宣布啟動(dòng)新一代高效電池“全固態(tài)電池”核心技術(shù)的開(kāi)發(fā)。該項(xiàng)目預(yù)計(jì)總投資100億日元(約合5.8億元人民幣)，計(jì)劃到2022年全面掌握全固態(tài)電池相關(guān)技術(shù)。
2.2.2 技術(shù)主題分析
國(guó)際專(zhuān)利分類(lèi)(IPC)是國(guó)際通用的、標(biāo)準(zhǔn)化的專(zhuān)利技術(shù)分類(lèi)體系，蘊(yùn)含著豐富的專(zhuān)利技術(shù)信息。通過(guò)對(duì)全固態(tài)鋰電池技術(shù)專(zhuān)利的IPC進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，可以準(zhǔn)確、及時(shí)地獲取該領(lǐng)域涉及的主要技術(shù)主題和研發(fā)重點(diǎn)。本次分析的2841項(xiàng)專(zhuān)利中共涉及838個(gè)IPC分類(lèi)號(hào)。全固態(tài)鋰電池技術(shù)專(zhuān)利申請(qǐng)量大于100項(xiàng)的IPC分類(lèi)號(hào)及其申請(qǐng)情況(如表2所示)，可以看出，分布式能源技術(shù)專(zhuān)利申請(qǐng)主要集中在以下方面。
表2 全固態(tài)鋰電池技術(shù)主題布局及專(zhuān)利申請(qǐng)情況
注：由于專(zhuān)利公開(kāi)需要一定的時(shí)間，所以本次統(tǒng)計(jì)結(jié)果中的近三年申請(qǐng)量占比為2017年、2018年和2019年統(tǒng)計(jì)結(jié)果。
（1）直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的方法和裝置；二次電池；及其制造(H01M-0010/0562、H01M-0010/0525、H01M-0010/052、H01M-0010/058、H01M-0010/0565、H01M-0010/0585、H01M-0010/056等)。
（2）直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的方法和裝置；電極(H01M-0004/62、H01M-0004/36、H01M-0004/525、H01M-0004/13、H01M-0004/04、H01M-0004/58、H01M-0004/131、H01M-0004/38、H01M-0004/485、H01M-0004/139、H01M-0004/66、H01M-0004/1391、H01M-0004/134、H01M-0004/02、H01M-0004/136等)。
（3）按導(dǎo)電材料特性區(qū)分的導(dǎo)體或?qū)щ娢矬w；用作導(dǎo)體的材料選擇，按材料特性區(qū)分的超導(dǎo)或高導(dǎo)導(dǎo)體、電纜或傳輸線入(包括H01B-0001/06等)。
（4）直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的方法和裝置；一次電池；及其制造(包括H01M-0006/18等)。
（5）按導(dǎo)電材料特性區(qū)分的導(dǎo)體或?qū)щ娢矬w；制造導(dǎo)體或電纜制造的專(zhuān)用設(shè)備或方法(包括H01B-0013/00等)。
2.2.3 主要國(guó)家/地區(qū)分析
全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)主要優(yōu)先權(quán)國(guó)家或地區(qū)(世界知識(shí)產(chǎn)權(quán)組織和歐專(zhuān)局)分布情況如圖6所示。一般來(lái)說(shuō)，專(zhuān)利申請(qǐng)人會(huì)首先在其所在國(guó)家或地區(qū)申請(qǐng)專(zhuān)利，然后在一年內(nèi)利用優(yōu)先權(quán)在其它國(guó)家或地區(qū)申請(qǐng)專(zhuān)利。因此，優(yōu)先權(quán)國(guó)家或地區(qū)的專(zhuān)利申請(qǐng)量在一定程度上可以用來(lái)衡量一個(gè)國(guó)家或地區(qū)在相關(guān)技術(shù)上的開(kāi)發(fā)水平和研發(fā)實(shí)力。從圖中可以看出，全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)相關(guān)專(zhuān)利的研發(fā)主要集中在日本、中國(guó)、美國(guó)、韓國(guó)、法國(guó)、德國(guó)、瑞典、印度等國(guó)家以及世界知識(shí)產(chǎn)權(quán)組織和歐專(zhuān)局兩個(gè)機(jī)構(gòu)。全球優(yōu)先權(quán)專(zhuān)利數(shù)量分三個(gè)陣營(yíng)，日本和中國(guó)遙遙領(lǐng)先其他國(guó)家，為第一陣營(yíng)；美國(guó)為第二陣營(yíng)；韓國(guó)、法國(guó)、德國(guó)等為第三陣營(yíng)。其中，日本優(yōu)先權(quán)專(zhuān)利數(shù)量共計(jì)1142項(xiàng)，占全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)優(yōu)先權(quán)專(zhuān)利總量的40.20%左右。隨后中國(guó)、美國(guó)、韓國(guó)三個(gè)國(guó)家的優(yōu)先權(quán)專(zhuān)利數(shù)量分別為1027項(xiàng)、397項(xiàng)和79項(xiàng)，分別占全球優(yōu)先權(quán)專(zhuān)利總量的36.15%、13.97%和2.78%?？梢?jiàn)，日本、中國(guó)和美國(guó)在全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域的研發(fā)能力和自主創(chuàng)新能力較強(qiáng)，是該領(lǐng)域的主要研發(fā)國(guó)家。而中國(guó)在該領(lǐng)域的專(zhuān)利申請(qǐng)量在1000項(xiàng)以上，具有較強(qiáng)的研發(fā)實(shí)力。
圖6 全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)主要優(yōu)先權(quán)國(guó)家或地區(qū)分布
主要國(guó)家全固態(tài)鋰電池技術(shù)專(zhuān)利申請(qǐng)年度分布情況如圖7所示?？傮w看來(lái)，日本全固態(tài)鋰電池技術(shù)起步較早，從20世紀(jì)80年代就開(kāi)始申請(qǐng)相關(guān)專(zhuān)利，一直持續(xù)至今。2016—2018年，日本專(zhuān)利申請(qǐng)量急劇增長(zhǎng)，在2018年達(dá)到頂峰，年專(zhuān)利申請(qǐng)量達(dá)到210項(xiàng)，但隨后專(zhuān)利申請(qǐng)量減少，可能原因是由于專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)年限推遲所致。而中國(guó)專(zhuān)利年申請(qǐng)量從2006年開(kāi)始進(jìn)入萌芽期，直達(dá)2016年開(kāi)始迅速發(fā)展，專(zhuān)利申請(qǐng)量逐年增加，到2019年底實(shí)現(xiàn)全固態(tài)鋰電池專(zhuān)利申請(qǐng)量全球第一，達(dá)到217項(xiàng)。美國(guó)與日本專(zhuān)利年申請(qǐng)趨勢(shì)一致，但2016年后全固態(tài)鋰電池技術(shù)專(zhuān)利申請(qǐng)量開(kāi)始減少。韓國(guó)在2012年才首次申請(qǐng)全固態(tài)鋰電池技術(shù)相關(guān)專(zhuān)利，隨后一直穩(wěn)步發(fā)展，該技術(shù)專(zhuān)利年申請(qǐng)量為10～20項(xiàng)。法國(guó)、德國(guó)等國(guó)家從21世紀(jì)初開(kāi)始申請(qǐng)全固態(tài)鋰電池技術(shù)相關(guān)專(zhuān)利，但是相比其他幾個(gè)國(guó)家，后期的相關(guān)的專(zhuān)利申請(qǐng)呈較慢發(fā)展趨勢(shì)。
圖7 全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)主要優(yōu)先權(quán)國(guó)家或地區(qū)發(fā)展趨勢(shì)
2.2.4 主要申請(qǐng)人分析
全球全固態(tài)鋰電池專(zhuān)利申請(qǐng)不少于20項(xiàng)的機(jī)構(gòu)及其專(zhuān)利申請(qǐng)的時(shí)間分布情況如表3所示。主要全固態(tài)鋰電池技術(shù)專(zhuān)利權(quán)人的專(zhuān)利技術(shù)區(qū)域保護(hù)情況如表4所示。
表3 全固態(tài)鋰電池技術(shù)專(zhuān)利權(quán)人(機(jī)構(gòu))及其專(zhuān)利申請(qǐng)時(shí)間分布情況
表4 全固態(tài)鋰電池技術(shù)專(zhuān)利權(quán)人(機(jī)構(gòu))的專(zhuān)利技術(shù)區(qū)域保護(hù)情況
從機(jī)構(gòu)類(lèi)型來(lái)看，專(zhuān)利權(quán)人主要分為企業(yè)和高校兩大類(lèi)，而龍頭研發(fā)機(jī)構(gòu)是企業(yè)。其中，豐田汽車(chē)作為全球知名的日本跨國(guó)汽車(chē)制造商，在全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，該公司專(zhuān)利申請(qǐng)總量達(dá)480項(xiàng)，占全球前25專(zhuān)利權(quán)人申請(qǐng)總量的32%以上。
從國(guó)別來(lái)看，全固態(tài)鋰電池技術(shù)主要相關(guān)專(zhuān)利權(quán)人中，來(lái)自日本的機(jī)構(gòu)數(shù)量最多，多達(dá)15家。其次是中國(guó)有8家研究機(jī)構(gòu)，美國(guó)和韓國(guó)分別有1家。具體來(lái)看，日本全固態(tài)鋰電池技術(shù)專(zhuān)利申請(qǐng)量較多的機(jī)構(gòu)包括豐田汽車(chē)、出光興產(chǎn)株式會(huì)社、日本礦業(yè)金屬株式會(huì)社、NGK公司和古河機(jī)械金屬株式會(huì)社，其專(zhuān)利申請(qǐng)量接近全球前25專(zhuān)利權(quán)人申請(qǐng)總量的一半。其次是精工愛(ài)普生、三井礦業(yè)、住友電氣、日本學(xué)習(xí)院、日本東保鈦業(yè)、昭和電工株式會(huì)社、東京工業(yè)大學(xué)、松下知識(shí)產(chǎn)權(quán)管理有限公司、日立和小原株式會(huì)社共10所機(jī)構(gòu)。從時(shí)間上看，豐田汽車(chē)從2008年起就開(kāi)始大規(guī)模申請(qǐng)全固態(tài)鋰電池技術(shù)的相關(guān)專(zhuān)利，而日本其他主要專(zhuān)利權(quán)人的專(zhuān)利申請(qǐng)時(shí)間集中在2016—2020年。日本幾乎所有的企業(yè)對(duì)專(zhuān)利技術(shù)進(jìn)行全球化保護(hù)，除在本國(guó)申請(qǐng)專(zhuān)利保護(hù)之外，還在全球其他主要國(guó)家/地區(qū)如中國(guó)、美國(guó)、韓國(guó)及世界知識(shí)產(chǎn)權(quán)組織進(jìn)行專(zhuān)利保護(hù)。
中國(guó)是全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域第二大申請(qǐng)國(guó)，其中申請(qǐng)機(jī)構(gòu)主要包括中國(guó)科學(xué)院、寧波大學(xué)、比亞迪汽車(chē)、中南大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、青島昆山能源發(fā)展有限公司、桂林市電力裝備科學(xué)研究院、清華大學(xué)等8家機(jī)構(gòu)。與日本申請(qǐng)的機(jī)構(gòu)類(lèi)型不同，中國(guó)科研院所申請(qǐng)專(zhuān)利數(shù)量最多，作為中國(guó)頂尖的研究機(jī)構(gòu)，中國(guó)科學(xué)院在該領(lǐng)域申請(qǐng)的專(zhuān)利數(shù)多達(dá)113項(xiàng)，僅次于豐田汽車(chē)位列世界第二。隨后是寧波大學(xué)，以75項(xiàng)專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)位居該領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)數(shù)全球第四，主要研究領(lǐng)域包括各種結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)的制備和全固態(tài)薄膜鋰電池的制備。而比亞迪公司，近年來(lái)在3C電池、動(dòng)力電池、儲(chǔ)能電池等領(lǐng)域形成了完整的電池產(chǎn)業(yè)鏈，在全固態(tài)鋰電池這一新興技術(shù)領(lǐng)域以42項(xiàng)專(zhuān)利申請(qǐng)量位居該領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)量全球第八。從專(zhuān)利保護(hù)區(qū)來(lái)看，只有中國(guó)科學(xué)院和比亞迪公司在中國(guó)以外的主要國(guó)家和世界知識(shí)產(chǎn)權(quán)組織有部分專(zhuān)利進(jìn)行保護(hù)，其他幾所科研機(jī)構(gòu)幾乎均只在中國(guó)進(jìn)行相關(guān)專(zhuān)利的保護(hù)。
韓國(guó)和美國(guó)分別有一家機(jī)構(gòu)擁有超過(guò)20項(xiàng)全固態(tài)鋰電池技術(shù)相關(guān)專(zhuān)利。其中韓國(guó)的三星電子在該領(lǐng)域全球排名第九，隸屬于三星電子的三星綜合技術(shù)研究院以開(kāi)發(fā)未來(lái)增長(zhǎng)引擎的種子技術(shù)為目標(biāo)，宣布在兩年后有望實(shí)現(xiàn)全固態(tài)鋰電池的商業(yè)化量產(chǎn)。而美國(guó)的密西根大學(xué)同樣在全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域擁有較高產(chǎn)的專(zhuān)利數(shù)量，這主要因?yàn)槊芪鞲髮W(xué)位于美國(guó)汽車(chē)裝配工業(yè)第一州，是美國(guó)各大汽車(chē)制造公司如通用汽車(chē)公司、福特汽車(chē)公司、克萊斯勒汽車(chē)公司所在地，并與通用汽車(chē)和福特汽車(chē)通力合作開(kāi)發(fā)現(xiàn)代電動(dòng)車(chē)，同時(shí)密西根大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)也成立了諸如Sakti3、Elegus Technologies等科技公司用于研究新型固態(tài)電池技術(shù)。
3 結(jié)語(yǔ)
近年來(lái)，得益于材料合成技術(shù)、精密制造技術(shù)和能量存儲(chǔ)技術(shù)的快速發(fā)展，全球新型高效全固態(tài)鋰電池研發(fā)處于快速發(fā)展階段。
從全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)論文發(fā)表情況來(lái)看，中國(guó)、日本和美國(guó)是論文發(fā)表最多的國(guó)家，其中，中國(guó)以超過(guò)1000篇相關(guān)論文，遠(yuǎn)高于排名第二位和第三位的日本和美國(guó)，約占該領(lǐng)域全球總論文發(fā)表量的1/3。并且，中國(guó)科學(xué)院和大阪府立大學(xué)以超過(guò)200篇相關(guān)文獻(xiàn)位列全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域發(fā)文量排名第一和第二的研究機(jī)構(gòu)。以上數(shù)據(jù)顯示中國(guó)在全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域基礎(chǔ)研究熱度最高，應(yīng)用潛力較大。
從全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)專(zhuān)利申請(qǐng)情況來(lái)看，日本進(jìn)入全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域較早，專(zhuān)利申請(qǐng)量遙遙領(lǐng)先于其他國(guó)家，早期是全球最大的全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)國(guó)和受理國(guó)，其中豐田汽車(chē)專(zhuān)利申請(qǐng)量占據(jù)世界首位。中國(guó)是全固態(tài)電池技術(shù)領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)量排名第二的國(guó)家，并在2019年新增專(zhuān)利申請(qǐng)量超過(guò)日本，成為該領(lǐng)域全球第一大專(zhuān)利申請(qǐng)國(guó)，其中，中國(guó)科學(xué)院專(zhuān)利申請(qǐng)量排名世界第二。在該領(lǐng)域全球前十大專(zhuān)利權(quán)人中，中國(guó)占據(jù)四席，擁有較強(qiáng)的技術(shù)研發(fā)能力。根據(jù)考察專(zhuān)利主題分布情況得出，全固態(tài)鋰電池技術(shù)專(zhuān)利申請(qǐng)主要集中在以下幾個(gè)方向：①二次電池的開(kāi)發(fā)與制造；②電極的開(kāi)發(fā)；③導(dǎo)電材料的研發(fā)；④一次電池的開(kāi)發(fā)與制造；⑤生產(chǎn)導(dǎo)電材料專(zhuān)用設(shè)備的研發(fā)。
總之，隨著全固態(tài)鋰電池電解質(zhì)材料性能的不斷優(yōu)化，新能源汽車(chē)以及智能電網(wǎng)等儲(chǔ)能設(shè)備對(duì)全固態(tài)鋰電池需求的愈發(fā)迫切，未來(lái)，高能量密度、低成本、安全穩(wěn)定的全固態(tài)鋰電池技術(shù)對(duì)清潔能源轉(zhuǎn)型必將發(fā)揮重要支撐作用。通過(guò)對(duì)全球固態(tài)鋰電池技術(shù)論文計(jì)量發(fā)現(xiàn)，我國(guó)在該領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究產(chǎn)出較多，這將有利于該技術(shù)在全球范圍內(nèi)傳播、分享并引發(fā)交流與討論；但通過(guò)專(zhuān)利計(jì)量分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，我國(guó)對(duì)該領(lǐng)域相關(guān)技術(shù)知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)意識(shí)還比較薄弱，不利于我國(guó)相關(guān)科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)團(tuán)體在該領(lǐng)域市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中掌握核心競(jìng)爭(zhēng)力。因此，未來(lái)我國(guó)全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)在注重知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)的同時(shí)，進(jìn)一步加快理論技術(shù)市場(chǎng)化應(yīng)用，加快推進(jìn)全固態(tài)鋰電池商業(yè)化量產(chǎn)，在增強(qiáng)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的同時(shí)，助力實(shí)現(xiàn)我國(guó)“雙碳”目標(biāo)。
第一作者：湯勻（1990— ），女，理學(xué)博士，助理研究員，從事能源戰(zhàn)略情報(bào)研究，E-mail：tangy@mail.whlib.ac.cn
通信作者：陳偉，研究館員，從事能源戰(zhàn)略情報(bào)研究，E-mail：chenw@whlib.ac.cn。
