中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：自寧德時(shí)代鈉離子電池發(fā)布會(huì)后，鈉離子電池?zé)岫瓤芍^只增不減，這從鈉電池概念股的翻倍上漲便能直觀反映。但是寧德時(shí)代卻并非第一個(gè)量產(chǎn)鈉電池的品牌。
中科海鈉科技有限責(zé)任公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)：中科海鈉）依托中國(guó)科學(xué)院物理研究所（以下簡(jiǎn)稱(chēng)：中科院物理所）鈉離子電池技術(shù)成立，專(zhuān)注于新一代儲(chǔ)能體系-鈉離子電池研發(fā)與生產(chǎn)的高新技術(shù)型企業(yè)。該公司早在2018 年發(fā)布了全球首輛使用鈉離子電池驅(qū)動(dòng)的低速電動(dòng)汽車(chē)；2019年建立了首座鈉離子電池儲(chǔ)能電站；2020年9月中旬，中科海鈉宣布鈉離子電池已經(jīng)實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，產(chǎn)能可達(dá)30萬(wàn)只/月，這是全球首個(gè)宣布批量生產(chǎn)的鈉電池。其能量密度接近150Wh/kg，循環(huán)壽命達(dá)4500次以上，且高低溫性能優(yōu)異，安全性高，具備快充能力；今年6月，由中科院物理所和中科海鈉聯(lián)合推出的全球首套1MWh鈉離子電池光儲(chǔ)充智能微網(wǎng)系統(tǒng)，在山西太原綜改區(qū)正式投入運(yùn)行，這標(biāo)志著我國(guó)在鈉離子電池技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)化走在了世界前列。
下面將從專(zhuān)利布局角度分析中科院物理所（中科海鈉）和寧德時(shí)代在鈉離子電池領(lǐng)域取得的成果。
從全球鈉離子電池技術(shù)專(zhuān)利申請(qǐng)量來(lái)看，住友、TOYOTA（豐田）等申請(qǐng)量較高，國(guó)內(nèi)中科院物理所（中科海鈉）申請(qǐng)量也名列前茅。
首先從鈉離子電池技術(shù)相關(guān)專(zhuān)利的申請(qǐng)數(shù)量進(jìn)行對(duì)比分析。
圖1：鈉離子電池技術(shù)重要專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量
截止2021年8月18日，利用Incopat數(shù)據(jù)庫(kù)的檢索，其中，中科院物理所共85項(xiàng)，寧德時(shí)代鈉離子電池技術(shù)相關(guān)專(zhuān)利共32項(xiàng)。
從申請(qǐng)布局?jǐn)?shù)量來(lái)看，中科院物理所在鈉離子電池技術(shù)領(lǐng)域申請(qǐng)專(zhuān)利數(shù)量最多，即反映了其在鈉電池領(lǐng)域的科研投入更高、技術(shù)也更成熟。
圖2：鈉離子電池技術(shù)重要專(zhuān)利申請(qǐng)趨勢(shì)
同時(shí)，中科院物理所于2010年便申請(qǐng)了1項(xiàng)有關(guān)鈉離子電池硬碳粘合劑的專(zhuān)利，其中2018年鈉離子電池相關(guān)技術(shù)專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量達(dá)到峰值，共24項(xiàng)，其中中科海鈉占據(jù)11項(xiàng)。而寧德時(shí)代從2016年開(kāi)始申請(qǐng)，2017年和2019年申請(qǐng)專(zhuān)利量達(dá)到峰值分別為15項(xiàng)和11項(xiàng)（由于2019-2021年的專(zhuān)利申請(qǐng)存在未完全公開(kāi)的情況，故本報(bào)告所列圖表中2019-2021年的相關(guān)數(shù)據(jù)不代表這三個(gè)年份的全部申請(qǐng)）。從申請(qǐng)趨勢(shì)來(lái)看，中科院物理所對(duì)鈉離子電池技術(shù)的研究更早，研發(fā)持續(xù)性良好。
值得注意的是，關(guān)于鈉電界的“常識(shí)”：實(shí)現(xiàn)鈉離子電池的商業(yè)化，最重要的是開(kāi)發(fā)適合鈉離子電池工作的正極材料，這從技術(shù)分支的專(zhuān)利數(shù)量也能體現(xiàn)。
圖3：鈉離子電池技術(shù)重要專(zhuān)利技術(shù)分布
上圖可清晰的反映中科院物理所（中科海鈉）和寧德時(shí)代研究重點(diǎn)均在正極材料技術(shù)領(lǐng)域。
從技術(shù)分支的專(zhuān)利數(shù)量上看，寧德時(shí)代在負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜等技術(shù)領(lǐng)域布局專(zhuān)利數(shù)量較少，而中科院物理所（中科海鈉）在鈉離子電池正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜、電芯、模組等技術(shù)領(lǐng)域均布局多項(xiàng)專(zhuān)利，這說(shuō)明中科院物理所（中科海鈉）對(duì)于鈉離子電池的研究領(lǐng)域更寬泛、更系統(tǒng)。
從二級(jí)技術(shù)分支來(lái)看，中科院物理所（中科海鈉）和寧德時(shí)代關(guān)于鈉離子電池正極材料的研究本同末離。其中，中科院物理所（中科海鈉）研究重點(diǎn)為過(guò)渡金屬氧化物，而寧德時(shí)代則側(cè)重普魯士藍(lán)類(lèi)材料。
在揭秘“鈉”里專(zhuān)利密碼！(內(nèi)附CATL鈉離子電池專(zhuān)利數(shù)據(jù)包）一文中提到目前鈉離子電池正極材料主要的研究方向是過(guò)渡金屬氧化物NaxMO2、聚陰離子類(lèi)化合物（典型代表：磷酸鹽類(lèi)化合物）、普魯士藍(lán)類(lèi)化合物NaxM1[M2(CN)6]y·zH2O。
過(guò)渡金屬氧化物被眾多研究者作為正極材料研究對(duì)象的主要原因在于，受到鋰離子電池成熟的金屬氧化物正極材料體系，如錳酸鋰、鈷酸鋰和三元鎳鈷錳等的影響。依據(jù)化學(xué)式中鈉含量的高低，即式中x的值大小的不同，金屬氧化物的結(jié)構(gòu)也有很大的差別，可分為隧道金屬氧化物和層狀金屬氧化物兩種。一般鈉含量高，容量也高，當(dāng) x<0.5，此時(shí)由于材料結(jié)構(gòu)中鈉含量較低，其晶體結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)比較獨(dú)特和穩(wěn)定的三維S型和五角隧道。當(dāng)NaxMO2中的x>0.5時(shí)，過(guò)渡金屬氧化物一般表現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)。在現(xiàn)有的研究現(xiàn)狀中過(guò)渡金屬氧化物容量較高，但是循環(huán)穩(wěn)定性較差，同時(shí)原材料中過(guò)渡金屬的價(jià)格較高，不利于實(shí)際應(yīng)用。
聚陰離子化合物也是研究較多的鈉離子電池正極材料，其中的典型代表是磷酸鹽類(lèi)化合物。聚陰離子化合物一般化學(xué)式可寫(xiě)為NaxMy[(XOm)n-]，其中M為某種金屬，一般也是過(guò)渡金屬如 Fe、V等，而X一般是非金屬元素如 P、Si、S等，陰離子基團(tuán)之間是以較強(qiáng)的共價(jià)鍵相連接而構(gòu)成材料的框架結(jié)構(gòu)。雖然聚陰離子的框架結(jié)構(gòu)相對(duì)金屬氧化物更加穩(wěn)定，同時(shí)結(jié)構(gòu)中一般有著較大的空隙供鈉離子脫嵌，這就使得其用作為鈉離子電池正極材料具備長(zhǎng)的循環(huán)壽命，但存在的普遍性的問(wèn)題是該類(lèi)材料的容量普遍不高，導(dǎo)電性不好。
普魯士藍(lán)類(lèi)鈉離子電池正極材料的一般通式可寫(xiě)為NaxM1[M2(CN)6]y·zH2O，其中，M1和M2是過(guò)渡金屬如Fe、Cu、Mn、Ni、Co等，其化學(xué)式也表明其一般都含有部分的結(jié)晶水。其具有開(kāi)放式框架體系和多孔道結(jié)構(gòu)，能容納鈉離子自由快速脫嵌，從而有效提高鈉離子電池的電化學(xué)性能。但是材料中存在的結(jié)晶水和空位會(huì)阻礙鈉離子的脫嵌過(guò)程。
可見(jiàn)，目前并不存在“完美”的鈉離子電池正極材料，不管是中科院物理所（中科海鈉）使用的過(guò)渡金屬氧化物正極材料，還是寧德時(shí)代采用普魯士藍(lán)類(lèi)正極材料，均具有一定的局限性。
圖4：鈉離子電池細(xì)分技術(shù)重要專(zhuān)利申請(qǐng)趨勢(shì)
另外，從正極材料申請(qǐng)年份中可以得到中科院物理所正極材料的研究時(shí)間較早，其第一篇有關(guān)正極材料技術(shù)的專(zhuān)利在2011年申請(qǐng)，而寧德時(shí)代關(guān)于正極材料的申請(qǐng)主要集中在2017年，中科海鈉的開(kāi)始申請(qǐng)時(shí)間為2018年。從申請(qǐng)時(shí)間來(lái)看中科院物理所關(guān)于鈉離子電池正極材料的研究投入更早，而寧德時(shí)代在2017年的研究投入較大，取得的專(zhuān)利數(shù)量也較多。
中科院物理所申請(qǐng)過(guò)渡金屬氧化物正極材料的專(zhuān)利時(shí)間更早，那么其關(guān)于過(guò)渡金屬氧化物正極材料的技術(shù)是否比寧德時(shí)代更先進(jìn)，下面從專(zhuān)利角度進(jìn)行分析：
上述兩專(zhuān)利均研究了層狀氧化物材料，其中中科院物理所的獨(dú)立權(quán)利要求數(shù)量多，對(duì)層狀氧化物材料、性能、制備方法（固相法、噴霧干燥法、溶膠-凝膠法、共沉淀法）及應(yīng)用進(jìn)行了保護(hù)。而寧德時(shí)代主要保護(hù)了層狀氧化物產(chǎn)品、性能、應(yīng)用?？梢?jiàn)，中科院物理所對(duì)于層狀氧化物的保護(hù)范圍更大。
值得注意的是，中科院物理所是第一家將應(yīng)用于鋰離子電池中無(wú)活性、更便宜的Cu2+/Cu3+氧化還原電對(duì)應(yīng)用于鈉離子電池正極材料中的機(jī)構(gòu)，不論新穎性還是創(chuàng)造性，在全球均首屈一指，相關(guān)專(zhuān)利也在中國(guó)、日本、美國(guó)、歐盟同時(shí)獲得授權(quán)，是最具基礎(chǔ)性專(zhuān)利。
由上述分析中可知，對(duì)于鈉離子電池過(guò)渡金屬氧化物正極材料，中科院物理所（中科海鈉）不僅申請(qǐng)時(shí)間更早，同時(shí)其保護(hù)范圍更大，專(zhuān)利基礎(chǔ)性更強(qiáng)。
總體來(lái)看，雖然中科院物理所（中科海鈉）和寧德時(shí)代技術(shù)路線不同。但是，中科海鈉鈉電池能量密度接近150Wh/kg，循環(huán)壽命達(dá)4500次以上，且高低溫性能優(yōu)異，安全性高，具備快充能力。寧德時(shí)代鈉電池電芯單體能量密度也達(dá)到160Wh/kg；常溫下充電15分鐘，電量可達(dá)80％以上；在-20°C低溫環(huán)境中，也擁有90％以上的放電保持率；系統(tǒng)集成效率可達(dá)80％以上；且熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)超國(guó)家強(qiáng)標(biāo)的安全要求。可見(jiàn)，兩家已經(jīng)攻克了鈉電池的最大缺點(diǎn)：能量密度偏低問(wèn)題，同時(shí)，鈉電池已經(jīng)比肩市面先進(jìn)的磷酸鐵鋰電池，以及幾年前的三元鋰電池。
最后，在工信部適時(shí)開(kāi)展鈉離子電池標(biāo)準(zhǔn)制定、統(tǒng)籌引導(dǎo)鈉離子電池產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的利好政策下，本小編期待中科院物理所（中科海鈉）、寧德時(shí)代及其他專(zhuān)注于不同鈉電池技術(shù)路線的企業(yè)百花齊放。
