中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：近年來(lái)，對(duì)低成本儲(chǔ)能技術(shù)日益增長(zhǎng)的需求促使越來(lái)越多的科研人員和工程師加入到鈉離子電池基礎(chǔ)研究和工程化探索的事業(yè)中來(lái)，鈉離子電池以可觀的速度在近10年內(nèi)快速成長(zhǎng)。本文首先分析了全球鋰資源形勢(shì)，尤其是我國(guó)鋰資源存在的潛在風(fēng)險(xiǎn)；隨后回顧了鈉離子電池的前世今生，并著重介紹了近些年全球鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀。根據(jù)本領(lǐng)域最新的研究進(jìn)展，提煉出了鈉離子電池在成本、性能等方面的7大優(yōu)勢(shì)，這些優(yōu)勢(shì)使鈉離子電池具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。最后重點(diǎn)介紹了本研究團(tuán)隊(duì)在銅基層狀氧化物正極和無(wú)定形碳負(fù)極等低成本電極材料研發(fā)及其工程化放大，以及鈉離子電池研制和示范應(yīng)用方面的工作。鈉離子電池的成功示范證明了其實(shí)際應(yīng)用的可行性。通過(guò)對(duì)電極材料、電解液、制造和成組工藝以及電池管理等方面進(jìn)行優(yōu)化，有望進(jìn)一步提升鈉離子電池的綜合性能，盡快實(shí)現(xiàn)在低速電動(dòng)車(chē)、數(shù)據(jù)中心后備電源、通訊基站、家庭/工業(yè)儲(chǔ)能、大規(guī)模儲(chǔ)能等領(lǐng)域的應(yīng)用。
關(guān)鍵詞 鈉離子電池；正極材料；負(fù)極材料；儲(chǔ)能
鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于生活和生產(chǎn)中，從消費(fèi)電子產(chǎn)品到電動(dòng)汽車(chē)等移動(dòng)儲(chǔ)能設(shè)備，再到應(yīng)急電源或儲(chǔ)能電站等半移動(dòng)或固定儲(chǔ)能裝置，大大改變了人類(lèi)的生活和工作方式。2019年10月，瑞典皇家科學(xué)院公布了2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，授予了美國(guó)德州大學(xué)奧斯汀分校Goodenough教授、紐約州立大學(xué)賓漢姆頓分校Whittingham教授和日本化學(xué)家Yoshino博士，以表彰他們?cè)阡囯x子電池發(fā)展方面做出的杰出貢獻(xiàn)。但是隨著對(duì)鋰離子電池需求的快速增長(zhǎng)，鋰資源的供應(yīng)情況卻變得越來(lái)越緊張，已經(jīng)成為全世界關(guān)注和爭(zhēng)奪的焦點(diǎn)：歐盟將鋰列為14種關(guān)鍵原材料之一；美國(guó)將鋰作為43種重要礦產(chǎn)資源之一；中國(guó)將鋰定位為24種國(guó)家戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源之一。據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局2018年最新報(bào)告顯示，全球鋰資源儲(chǔ)量約5300萬(wàn)t，其中阿根廷占18.5%、玻利維亞17.0%、智利15.8%、中國(guó)13.2%、美國(guó)12.8%、澳大利亞9.4%。作為全球第四大鋰儲(chǔ)量國(guó)，我國(guó)理應(yīng)不受鋰資源短缺的困擾，但現(xiàn)實(shí)卻是：我國(guó)80%的鋰資源供應(yīng)依賴(lài)進(jìn)口，是全球鋰資源第一進(jìn)口國(guó)。我國(guó)鋰資源主要分為鹵水型和礦石型，其中鹵水型占比85%，而礦石型占比15%。整體上我國(guó)鹽湖鋰資源品質(zhì)和外部開(kāi)發(fā)條件較差，導(dǎo)致開(kāi)發(fā)難度大、成本高，供應(yīng)能力較弱。我國(guó)鋰資源最豐富的青海柴達(dá)木盆地，品位偏低，鎂鋰比值高，分離難度大，開(kāi)發(fā)平均成本是南美優(yōu)質(zhì)鹽湖（鎂鋰比約為6.4）的兩倍；西藏鹽湖的鋰資源品質(zhì)雖好，但地處高海拔山區(qū)，且基礎(chǔ)設(shè)施、交通運(yùn)輸和企業(yè)管理等條件均較差，開(kāi)采所需人力、物力以及尾礦處理成本很高。我國(guó)礦石型鋰資源主要分布在四川西部地區(qū)，面臨著和西藏鹽湖類(lèi)似的問(wèn)題，目前僅進(jìn)行了少量開(kāi)采，大規(guī)模開(kāi)發(fā)基本處于停滯狀態(tài)。這些原因?qū)е挛覈?guó)鋰資源總量雖大，但對(duì)其他國(guó)家的依賴(lài)還較為嚴(yán)重。如果持續(xù)擴(kuò)大鋰離子電池的使用規(guī)模，比如生產(chǎn)更多的電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能電站，將使目前的形勢(shì)變得更加嚴(yán)峻。
尋找鋰離子電池的替代或備選儲(chǔ)能技術(shù)，勢(shì)在必行。在此背景下，與鋰離子電池具有相似工作原理的鈉離子電池受到了越來(lái)越多的研究人員的重視，由于地殼中鈉資源儲(chǔ)量豐富，且在全球范圍內(nèi)分布廣泛，使鈉離子電池具有大規(guī)模應(yīng)用的巨大潛力。因此，鈉離子電池可作為鋰離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的重要補(bǔ)充技術(shù)，具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和戰(zhàn)略意義。
關(guān)于鈉離子電池的研究可以追溯到20世紀(jì)70年代，甚至早于鋰離子電池的研究。雖然在1991年后鋰離子電池的成功商業(yè)化吸引了大多數(shù)科學(xué)家的注意力，但鈉離子電池的發(fā)展卻從未停止，近10年來(lái)鈉離子電池的相關(guān)研究更是迎來(lái)了井噴式增長(zhǎng)，另外關(guān)于鈉離子電池工程化的嘗試也常有媒體報(bào)道。2011年，全球首家專(zhuān)注鈉離子電池工程化的英國(guó)FARADION公司率先成立，之后在全世界范圍內(nèi)鈉離子電池公司雨后春筍般如約而至，截至目前，全球從事鈉離子電池工程化的公司已有20家以上，其中不乏松下、豐田等巨頭公司。我國(guó)首家鈉離子電池公司中科海鈉成立于2017年，雖然晚于其他國(guó)家，但是依托于中國(guó)科學(xué)院物理研究所（下文簡(jiǎn)稱(chēng)物理所）的技術(shù)，目前在技術(shù)開(kāi)發(fā)和產(chǎn)品生產(chǎn)上都已初具規(guī)模。目前根據(jù)最新的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)了鈉離子電池的諸多優(yōu)勢(shì)，除了鈉資源儲(chǔ)量豐富的優(yōu)勢(shì)之外，還具有高低溫性能優(yōu)異、安全性高、可用低鹽濃度電解液等優(yōu)點(diǎn)（圖1），一些技術(shù)指標(biāo)甚至優(yōu)于鋰離子電池，展現(xiàn)出巨大的開(kāi)發(fā)潛力。
鈉離子電池的優(yōu)勢(shì)大致有以下幾個(gè)方面：①鈉資源儲(chǔ)量豐富，分布均勻，成本低廉；②鈉離子電池與鋰離子電池的工作原理相似，與鋰離子電池的生產(chǎn)設(shè)備大多可兼容；③由于鋁和鈉在低電位不會(huì)發(fā)生合金化反應(yīng)，鈉離子電池正極和負(fù)極的集流體都可使用廉價(jià)的鋁箔；④在固態(tài)電池中，可設(shè)計(jì)雙極性電極，在同一張鋁箔兩側(cè)分別涂布正極和負(fù)極材料，將這樣的極片周期堆疊，在一個(gè)單體電池中實(shí)現(xiàn)更高電壓，并可節(jié)約其他非活性材料以提高體積能量密度；⑤鈉離子的溶劑化能比鋰離子更低，即具有更好的界面離子擴(kuò)散能力；⑥鈉離子的斯托克斯直徑比鋰離子的小，相同濃度的電解液具有比鋰鹽電解液更高的離子電導(dǎo)率，或者更低濃度電解液可以達(dá)到同樣離子電導(dǎo)率；⑦根據(jù)目前初步的高低溫測(cè)試結(jié)果，鈉離子電池高低溫性能更優(yōu)異；⑧在所有安全項(xiàng)目測(cè)試中，均未發(fā)現(xiàn)起火現(xiàn)象，安全性能更好。鈉離子電池的內(nèi)阻相比鋰離子電池要稍微高一點(diǎn)，致使在短路等安全性試驗(yàn)中瞬間發(fā)熱量少、溫升較低，這是安全性能好的原因之一。更多鈉離子電池特有的優(yōu)勢(shì)還會(huì)隨著研究的深入逐漸顯示出來(lái)，挖掘這些特有優(yōu)勢(shì)將提高鈉離子電池產(chǎn)品差異化，使其在未來(lái)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中占據(jù)有利地位。
本文主要介紹作者團(tuán)隊(duì)近些年在鈉離子電池基礎(chǔ)研究和工程化探索方面的研究工作。
1 低成本電極材料探索
1.1 正極材料
鈉離子電池層狀氧化物有著先天的成本優(yōu)勢(shì)，不僅是因?yàn)檫@類(lèi)材料可以借鑒鋰離子電池經(jīng)常使用的技術(shù)成熟度很高的固相法或共沉淀法實(shí)現(xiàn)低成本規(guī)?；a(chǎn)，還因?yàn)槠淇晒┻x擇的活性元素豐富。鋰離子電池中的層狀氧化物正極材料使用的過(guò)渡金屬元素主要是Ni、Co和Mn，而Ti、V、Cr、Fe、Cu等元素卻不能作為主要元素使用，因?yàn)檫@些元素在鋰離子層狀氧化物中沒(méi)有電化學(xué)活性。目前關(guān)于鈉離子電池層狀正極材料的研究報(bào)道很多，但大都含過(guò)渡金屬Ni或Co元素，而Ni和Co是鋰離子電池正極材料中廣泛使用的元素，如果鈉離子電池也大量使用，成本下降空間將非常有限，所以Ni和Co不是鈉離子電池正極材料的首選元素；除此之外目前報(bào)道的大多數(shù)含鈉層狀氧化物在空氣中不穩(wěn)定，這無(wú)疑會(huì)增加材料的生產(chǎn)、運(yùn)輸及儲(chǔ)存成本，而且會(huì)對(duì)電池性能帶來(lái)影響。因此，開(kāi)發(fā)不含Ni和Co且空氣穩(wěn)定的新型電極材料具有重要的實(shí)際意義。
NaFeO2的電化學(xué)性能最早于1994年報(bào)道，但是充電截止電壓高于3.5 V會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的Fe離子遷移，可用的可逆容量?jī)H有80 mA·h/g左右。研究人員圍繞著含F(xiàn)e材料做了諸多的改性研究，比較有代表性的是Na2/3Fe1/2Mn1/2O2、NaFe1/2Mn1/2O2、NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2等，F(xiàn)e的取代可明顯減少Co和Ni的含量，進(jìn)而可以有效降低材料的成本，但是Fe含量較多時(shí)，材料的性能會(huì)顯著惡化，這主要表現(xiàn)在能量轉(zhuǎn)換效率降低、循環(huán)性能變差以及空氣穩(wěn)定性變差。3d過(guò)渡金屬中除去Ni、Co、Fe、Mn之外是否還有其他過(guò)渡金屬適用于開(kāi)發(fā)價(jià)格低廉、綜合性能較好的體系，成為實(shí)現(xiàn)低成本鈉離子電池的關(guān)鍵要素。
在其他3d過(guò)渡金屬中，Ti的工作電位太低，常用于負(fù)極材料，V的價(jià)格太高且空氣中燒結(jié)會(huì)變成有毒的五價(jià)化合物，Cr成本雖低但空氣中燒結(jié)會(huì)變成有毒的六價(jià)化合物，因此作者團(tuán)隊(duì)將目光轉(zhuǎn)移到成本低廉且基本無(wú)毒的Cu上?；谠缙诘囊恍┭芯拷Y(jié)果， Cu在含鋰或含鈉層狀氧化物中沒(méi)有電化學(xué)活性，研究人員對(duì)Cu在鈉離子電池中的探索往往淺嘗輒止，因此Cu在含鈉層狀氧化物中的電化學(xué)活性發(fā)現(xiàn)較晚。
2014年作者團(tuán)隊(duì)首次發(fā)現(xiàn)Cu3+/Cu2+氧化還原電對(duì)在P2-Na0.68Cu0.34Mn0.66O 2材料中具有電化學(xué)活性。該發(fā)現(xiàn)不僅是一項(xiàng)基礎(chǔ)研究的突破，其意義更在于可以利用環(huán)境友好的Cu元素來(lái)構(gòu)建新型層狀氧化物。Cu的加入提升了材料的導(dǎo)電性能和電化學(xué)性能，具有類(lèi)似Ni或Co的功能，而且CuO的價(jià)格只有NiO的一半。該材料基于可逆的Cu3+/Cu2+氧化還原反應(yīng)，平均工作電壓可以達(dá)到3.7 V左右，但可逆比容量還有待提升（約70 mA·h/g，2.5~4.2 V）。為了進(jìn)一步提升Cu基正極材料的比容量，2015年作者團(tuán)隊(duì)在P2-Na0.68Cu0.34Mn0.66O2的基礎(chǔ)上加入了同樣廉價(jià)的Fe，并將鈉含量提高到了7/9（P2-Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2）。該材料在2.5~4.2 V電壓區(qū)間內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)約90 mA·h/g的可逆容量，除此之外還發(fā)現(xiàn)該材料具有優(yōu)良的空氣/水穩(wěn)定性，在泡水烘干后結(jié)構(gòu)仍然可以保持不變。
提高活性元素比例是提升層狀氧化物比容量的慣用思路，但這一思路對(duì)于Cu-Fe-Mn基正極卻不甚適用，因?yàn)橹苯犹岣逤u或Fe的含量往往會(huì)導(dǎo)致雜相的生成，導(dǎo)致性能惡化。Cu、Fe和Mn有著微妙的取代關(guān)系，需要精細(xì)的比例調(diào)控，這是在低成本正極材料探索過(guò)程中遇到的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。通過(guò)進(jìn)一步設(shè)計(jì)，作者團(tuán)隊(duì)在2015年制備出比容量更高的、同樣對(duì)空氣/水穩(wěn)定的O3-Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2，該材料可逆比容量可達(dá)100 mA·h/g（2.5~4.05 V），具有較好的循環(huán)性能和倍率性能。為了進(jìn)一步提升該類(lèi)材料的容量，作者團(tuán)隊(duì)結(jié)合了元素?fù)诫s、提升鈉含量、調(diào)節(jié)元素比例等方法，設(shè)計(jì)了新一代Li摻雜高比容量Cu-Fe-Mn基正極材料，在2.5~4.0 V的電壓范圍內(nèi)可實(shí)現(xiàn)130 mA·h/g左右的比容量。Cu、Fe和Mn元素的價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛，且能表現(xiàn)出不遜色于Ni、 Co基氧化物正極材料的綜合性能，極具應(yīng)用前景。以上材料的首周充放電曲線(xiàn)如圖2所示。
圖1 鈉離子電池的優(yōu)勢(shì)
圖2 幾種銅基氧化物正極材料的典型首周充放電曲線(xiàn)
為了進(jìn)一步提升鈉離子電池正極材料的比容量，可以引入晶格氧的可逆氧化還原反應(yīng)。作者團(tuán)隊(duì)首先以P3-Na0.6Li0.2Mn0.8O2為模型材料，研究了其可逆氧離子變價(jià)機(jī)理；基于該結(jié)果，在2019年作者團(tuán)隊(duì)報(bào)道了P2-Na0.72Li0.24Mn0.76O2，該材料首周充電容量可達(dá)約210 mA· h/g，在半電池中放電比容量可達(dá)約270 mA·h/g。經(jīng)深入研究發(fā)現(xiàn)氧變價(jià)除了可以提高容量，還具有減小體積應(yīng)變和抑制相變等反常行為，這些現(xiàn)象為新材料的研發(fā)提供了新思路，相關(guān)的材料設(shè)計(jì)和優(yōu)化正在開(kāi)展中。
1.2 負(fù)極材料
碳材料如煤炭、石墨、瀝青等已廣泛應(yīng)用于生活、生產(chǎn)中的諸多場(chǎng)景。石墨是目前在鋰離子電池中應(yīng)用最廣泛的負(fù)極材料，具有低成本、高比容量（可達(dá)360 mA·h/g，理論372 mA·h/g）等優(yōu)點(diǎn)。但是石墨在含有碳酸酯電解液的鈉離子電池中的可逆比容量卻不足50 mA·h/g，使其應(yīng)用受到了很大的限制。與石墨不同，無(wú)定形碳類(lèi)負(fù)極（包括硬碳和軟碳）在鈉離子電池中表現(xiàn)出較高的可逆比容量和較好的循環(huán)性能，自發(fā)現(xiàn)以來(lái)，研究人員對(duì)這類(lèi)材料進(jìn)行了大量的探索和研究。
作者團(tuán)隊(duì)對(duì)石油化工原料和下游產(chǎn)品（煤炭、瀝青、石油焦等）開(kāi)展了大量的研究，這類(lèi)原材料價(jià)格低廉且產(chǎn)碳率一般較高。2016年，作者團(tuán)隊(duì)報(bào)道了高溫裂解無(wú)煙煤作為鈉離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，該負(fù)極采用的無(wú)煙煤前驅(qū)體成本非常低廉，通過(guò)簡(jiǎn)單的粉碎和一步碳化便可制得（產(chǎn)碳率高達(dá)90%），具有較高的可逆比容量（220 mA·h/g，0~2.0 V）和優(yōu)異的循環(huán)性能。
為了獲得比容量更高的下一代碳類(lèi)負(fù)極，作者團(tuán)隊(duì)深入研究了無(wú)定形碳的儲(chǔ)Na機(jī)理，并基于對(duì)機(jī)理的理解，通過(guò)多種方式調(diào)控了碳的微結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提升了碳類(lèi)材料的比容量。瀝青是一種價(jià)格低廉的石油工業(yè)殘?jiān)?，在公路鋪設(shè)、房屋修補(bǔ)等方面有廣泛使用，但按照傳統(tǒng)高溫處理法制備的樣品可逆比容量不足100 mA·h/g。作者團(tuán)隊(duì)通過(guò)簡(jiǎn)單的在空氣中低溫預(yù)氧化和在惰性氣氛中高溫碳化的方法，可以將可逆比容量提高到約300 mA·h/g。預(yù)氧化過(guò)程中引入了含氧官能團(tuán)，以抑制瀝青高溫結(jié)構(gòu)有序重排，從而達(dá)到提升微結(jié)構(gòu)無(wú)序度進(jìn)而提升儲(chǔ)鈉容量的目的。進(jìn)一步地，作者團(tuán)隊(duì)利用酚醛樹(shù)脂（塑料、加工行業(yè)常用原材料，也稱(chēng)電木）作為前驅(qū)體、乙醇作為造孔劑，通過(guò)形成閉合孔隙的策略來(lái)精確調(diào)控硬碳微觀結(jié)構(gòu)，得到的硬碳負(fù)極可逆比容量約為410 mA·h/g，甚至超過(guò)了石墨的儲(chǔ)鋰容量。以上3代碳類(lèi)負(fù)極材料的首周充放電曲線(xiàn)如圖3所示。
圖3 幾種無(wú)定形碳負(fù)極材料的典型首周充放電曲線(xiàn)
2 電芯制造與示范應(yīng)用
2.1 中國(guó)科學(xué)院物理研究所工程化探索歷程
作者團(tuán)隊(duì)于2015年試制了鈉離子軟包電池之后，持續(xù)推進(jìn)工程化進(jìn)程，并于2015年底實(shí)現(xiàn)了10公斤級(jí)電極材料試制，2016年實(shí)現(xiàn)了鈉離子電池軟包電池和圓柱電池的小批量制造（圖4）。在發(fā)現(xiàn)和解決實(shí)際生產(chǎn)中所面臨問(wèn)題的過(guò)程中，進(jìn)一步加深了對(duì)鈉離子電池性能的理解并積累了一些前期研制經(jīng)驗(yàn)。2017年2月初，致力于開(kāi)發(fā)低成本、高性能鈉離子電池的北京中科海鈉有限責(zé)任公司成立，中科海鈉在2017年底開(kāi)始了鈉離子電池從電極材料、電解液、電池制造以及成組測(cè)試的整條生產(chǎn)與測(cè)試線(xiàn)的建設(shè)和初步運(yùn)行。2017年底，作者團(tuán)隊(duì)推出了鈉離子電池（48 V，10 A·h）驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)自行車(chē)（圖4）；2018年6月作者團(tuán)隊(duì)推出了全球首輛鈉離子電池（72 V，80 A·h）驅(qū)動(dòng)的低速電動(dòng)汽車(chē)（圖4）。該車(chē)亮相于2018年6月9日物理所90周年所慶日，陳立泉院士親自為該電動(dòng)汽車(chē)揭幕并試駕了該車(chē)；2019年3月29日，作者團(tuán)隊(duì)發(fā)布了世界首座30 kW/100 kW·h鈉離子電池儲(chǔ)能電站，目前為中科院物理所長(zhǎng)三角研究中心供電。儲(chǔ)能電站可實(shí)現(xiàn)“谷電峰用”的用電模式，緩解電網(wǎng)供給側(cè)的不平衡狀況，利用峰谷電價(jià)差不僅可以降低用電成本，也可以減小風(fēng)能、光能并網(wǎng)對(duì)電網(wǎng)帶來(lái)的沖擊，對(duì)于新能源的發(fā)展有推動(dòng)作用。在中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專(zhuān)項(xiàng)的支持下，作者團(tuán)隊(duì)計(jì)劃于2021年推出1 MW·h的鈉離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)。
圖4 中國(guó)科學(xué)院物理研究所/中科海鈉鈉離子電池研制及示范應(yīng)用
2.2 現(xiàn)階段技術(shù)進(jìn)展
隨著近些年作者團(tuán)隊(duì)對(duì)材料和電池工藝的不斷優(yōu)化，鈉離子電池的綜合性能逐步提高，已建成鈉離子電池百?lài)嵓?jí)正負(fù)極材料中試線(xiàn)及MW·h級(jí)電芯中試線(xiàn)?，F(xiàn)已取得的技術(shù)進(jìn)展如下（其中1、2、4、5、7中充電和放電倍率均為0.2 C）：
（1）電芯能量密度達(dá)到135 W·h/kg；
（2）單體電池首周充放電效率＞85%；
（3）55 ℃放電容量保持率＞99%，-20 ℃放電容量保持率＞88%，高、低溫放電性能良好；
（4）5 C/5 C 倍率容量是1 C/1 C倍率的90%，倍率性能優(yōu)異；
（5）滿(mǎn)電態(tài)電芯60 ℃存儲(chǔ)7天，荷電保持率為92%，荷電恢復(fù)率為99%；
（6）滿(mǎn)電態(tài)電芯85 ℃存儲(chǔ)3天，荷電保持率為94%，荷電恢復(fù)率為99%；
（7）3 C/3 C、100% DOD循環(huán)1000次后容量保持率91%，循環(huán)性能優(yōu)異；
（8）通過(guò)了一系列針刺、擠壓、短路、過(guò)充、過(guò)放等適用于鋰離子電池的安全測(cè)試，安全性能滿(mǎn)足GB/T 31485—2015要求。
2.3 與其他二次電池對(duì)比
鋰離子電池和鉛酸電池，是目前市場(chǎng)上主流的二次電池技術(shù)。根據(jù)中關(guān)村儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)技術(shù)聯(lián)盟整理的數(shù)據(jù)，2019年我國(guó)電化學(xué)儲(chǔ)能新裝機(jī)技術(shù)分布中，鋰離子電池占比70.7%，鉛酸電池占比27.2%，剩余為液流電池、超級(jí)電容器、鈉硫電池等。表1中列出了鋰離子電池、鉛酸電池以及鈉離子電池的常見(jiàn)的技術(shù)指標(biāo)，所涉及的值均基于單體電芯。誕生于19世紀(jì)的鉛酸電池是一種技術(shù)成熟的二次電池，廣泛應(yīng)用于生活、軍事的諸多領(lǐng)域，包括電動(dòng)自行車(chē)動(dòng)力電源、汽車(chē)啟動(dòng)電源、通訊基站應(yīng)急電源等。經(jīng)過(guò)一百多年的技術(shù)更新，其能量密度、使用壽命、成本等已經(jīng)到了瓶頸。雖然鉛酸電池與鋰離子相比，在能量密度、循環(huán)壽命、環(huán)境影響等方面存在明顯劣勢(shì)，但其售價(jià)較低且有回收價(jià)值，使鉛酸電池仍然具有可觀的市場(chǎng)占有率。鋰離子電池有很多體系，根據(jù)正極可以分為鈷酸鋰、三元、磷酸鐵鋰、錳酸鋰等體系，根據(jù)負(fù)極可以分為石墨、鈦酸鋰等。磷酸鐵鋰/石墨體系具有較低的成本、較高的能量密度、較好的安全性以及超長(zhǎng)的循環(huán)壽命，和鈉離子電池在高性?xún)r(jià)比、高安全性等方面的定位較為相似，故選擇該體系進(jìn)行對(duì)比。
表1 鉛酸電池、鋰離子電池和鈉離子電池性能對(duì)比
Table 1 Performance comparison of lead-acid batteries, Li-ion batteries, and Na-ion batteries
注： ①單體電芯的對(duì)應(yīng)值；②僅考慮原材料成本，原材料包括正極、負(fù)極、電解液、隔膜和其他裝配物件；③如果考慮回收，鉛酸電池原材料成本約為0.2元/W·h。
由表1可以發(fā)現(xiàn)，目前銅基鈉離子電池雖然在能量密度等方面與磷酸鐵鋰電池還有一定的差距，但在低溫性能、安全性、環(huán)保等方面與磷酸鐵鋰相當(dāng)甚至更好。在原材料成本方面，銅基鈉離子電池[0.29元/(W·h)]相比磷酸鐵鋰電池[0.43元/(W·h)]有明顯的優(yōu)勢(shì)（低約1/3）；鉛酸電池雖然售價(jià)便宜，但是如果不考慮回收的話(huà)，單位能量的價(jià)格[0.40元/(W·h)]和磷酸鐵鋰電池相差不大，這主要與其能量密度偏低有關(guān)。鈉離子電池與鋰離子電池的工作原理與生產(chǎn)工序相似，成本的差異主要體現(xiàn)在原材料的區(qū)別，而鈉離子電池原材料成本更低的主要原因是：①銅鐵錳氧化物原材料的成本為磷酸鐵鋰的1/2左右；②煤基碳負(fù)極相比石墨，其原料成本不到石墨原料成本的1/10；③鈉離子電池可使用低濃度電解液，可降低電解液成本；④同等容量的鈉離子電池中Al集流體成本是鋰離子電池Al和Cu集流體的1/3。相比于鉛酸電池，同等容量的鈉離子電池體積更小、重量更輕，比能量高出2倍以上，且循環(huán)壽命更長(zhǎng)，未來(lái)首先有可能取代鉛酸電池并逐步實(shí)現(xiàn)低速電動(dòng)車(chē)、儲(chǔ)能等領(lǐng)域的無(wú)鉛化。
3 結(jié) 語(yǔ)
鈉離子電池是一種重要的儲(chǔ)能技術(shù)，成本低、資源豐富且綜合性能較好，具有巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＮ磥?lái)鈉離子電池可以應(yīng)用在生活、生產(chǎn)中多個(gè)領(lǐng)域，將促進(jìn)能源互聯(lián)網(wǎng)的建成。在國(guó)內(nèi)，從事鈉離子電池工程化探索的公司除了中科海鈉，還有鈉創(chuàng)新能源、星空鈉電等公司，也都初步取得了重要進(jìn)展。
我國(guó)鈉離子電池相關(guān)研究單位和企業(yè)應(yīng)注重具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)和產(chǎn)品的研發(fā)，可以關(guān)注以下幾個(gè)方面：
（1）新型電極材料的開(kāi)發(fā)，以研制低成本、高安全、高能量密度、高倍率和長(zhǎng)壽命電池。既要針對(duì)已有的材料進(jìn)行摻雜、包覆以?xún)?yōu)化其性能，也要注重新材料、新機(jī)理方面的工作；
（2）功能電解液的開(kāi)發(fā)，尋找合適的鹽、溶劑以及添加劑，以滿(mǎn)足高電壓、長(zhǎng)循環(huán)、高倍率、耐高低溫、阻燃等需求；
（3）開(kāi)發(fā)固態(tài)電池技術(shù)，著重開(kāi)發(fā)新型鈉離子固體電解質(zhì)，進(jìn)一步提高鈉離子電導(dǎo)率，并解決固固界面難題；引入雙極性電池技術(shù)，進(jìn)一步提高能量密度（圖6）；
圖5 鈉離子電池3 C/3 C倍率充放電曲線(xiàn)（1.5~4.0 V）（a）以及循環(huán)性能（b）
圖6 分別使用單體電池串聯(lián)和雙極性電池方式成組的固態(tài)鈉電池（相同電壓和容量）體積對(duì)比示意圖
（4）鈉離子電池技術(shù)的開(kāi)發(fā)，參考成熟的鋰離子電池生產(chǎn)制造技術(shù)，結(jié)合鈉離子電池的特點(diǎn)，針對(duì)性開(kāi)發(fā)并優(yōu)化適用的技術(shù)，以滿(mǎn)足未來(lái)更大規(guī)模的生產(chǎn)制造需求；
（5）鈉離子電池包技術(shù)的開(kāi)發(fā)，開(kāi)發(fā)鈉離子電池?zé)o模組電池包（CTP）技術(shù)，并結(jié)合鈉離子電池正負(fù)極集流體均可采用鋁箔做成雙極性電池的特點(diǎn)，將電池包成組效率提升到極致，避免鈉離子電池在能量密度上的相對(duì)劣勢(shì)，進(jìn)一步發(fā)揮鈉離子電池的低成本優(yōu)勢(shì)。
（6）電池管理系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)，在一些相對(duì)成熟的材料體系中針對(duì)鈉離子電池的特性進(jìn)行專(zhuān)門(mén)的開(kāi)發(fā)，以進(jìn)一步提升電池組整體壽命以及安全性；
（7）國(guó)際專(zhuān)利布局，既要注重國(guó)內(nèi)專(zhuān)利的申請(qǐng)和布局，更要注重國(guó)際專(zhuān)利，以盡早使我國(guó)在該領(lǐng)域占據(jù)知識(shí)產(chǎn)權(quán)的有利地位；
（8）制定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，盡早完成針對(duì)鈉離子電池的制造、檢測(cè)等必要標(biāo)準(zhǔn)的制定，為指導(dǎo)規(guī)范我國(guó)研發(fā)生產(chǎn)創(chuàng)造有利條件。
相比于其他發(fā)達(dá)國(guó)家，我國(guó)具有集中力量辦大事的能力，有很大機(jī)會(huì)可將鈉離子電池技術(shù)快速推進(jìn)，這是我國(guó)能實(shí)現(xiàn)領(lǐng)跑的難得機(jī)遇。如要實(shí)現(xiàn)這一歷史目標(biāo)，很大程度上依賴(lài)于政府主管部門(mén)的大力支持和相關(guān)政策的引導(dǎo)；也依賴(lài)于廣大的鈉離子電池研發(fā)人員通力合作，著眼于解決關(guān)鍵基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題和工程技術(shù)問(wèn)題；另外特別需要社會(huì)資本能夠?qū)⑼顿Y方向轉(zhuǎn)到此類(lèi)國(guó)家需要的重要技術(shù)上來(lái)，加快我國(guó)鈉離子電池工程化進(jìn)度。世界能源格局正在技術(shù)的引導(dǎo)下悄然發(fā)生變化，提前布局將會(huì)使我國(guó)在能源領(lǐng)域處于主動(dòng)地位。為了提高鈉離子電池的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，需要開(kāi)發(fā)具有更高性?xún)r(jià)比的產(chǎn)品，而提高鈉離子電池能量密度是降低單位成本的關(guān)鍵因素。進(jìn)一步開(kāi)發(fā)具有高比容量的正負(fù)極材料，進(jìn)而有效減少非活性物質(zhì)（導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑、隔膜等）在總成本中的占比（目前約40%）；同時(shí)開(kāi)發(fā)新工藝，以降低生產(chǎn)制造成本，這些將是鈉離子電池下一步在基礎(chǔ)研究和工程化探索方面的重要突破方向。
