中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：作者：張?zhí)韸W1,2 劉昊2 陳永翀1,2 王青松3 張淑興4 曾其權(quán) 4
單位：1. 中國科學(xué)院大學(xué)；2. 中國科學(xué)院電工研究所；3. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)；4. 中廣核研究院有限公司
引用： 張?zhí)韸W,劉昊,陳永翀等.大容量電池儲(chǔ)能的本質(zhì)安全探索[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2021,10(06):2293-2302.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0145
摘 要 伴隨著大型電化學(xué)儲(chǔ)能項(xiàng)目的大量投產(chǎn)，如何保證大容量?jī)?chǔ)能電池的本質(zhì)安全成為亟待解決的問題。本文回顧了本質(zhì)安全概念的演變，介紹了本質(zhì)安全的內(nèi)涵。參考煤礦行業(yè)本質(zhì)安全型蓄電池的設(shè)計(jì)規(guī)范，提出了電池儲(chǔ)能本質(zhì)安全分級(jí)方案，將電池儲(chǔ)能安全等級(jí)分為本質(zhì)安全、非本質(zhì)安全以及不安全三類。針對(duì)儲(chǔ)能電池以模組和集裝箱形式運(yùn)行的現(xiàn)狀，根據(jù)不同的組成形式，將電池儲(chǔ)能的本質(zhì)安全區(qū)分為電芯、模組以及集裝箱系統(tǒng)三個(gè)層面的理解，并分別對(duì)其本質(zhì)安全性進(jìn)行論述。針對(duì)儲(chǔ)能電池電芯的本質(zhì)安全梳理了不同方向的技術(shù)路線，圍繞水系電池、固態(tài)電池和安全劑注入三種技術(shù)路線，對(duì)其研究與應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行深入探討，并提出了不同技術(shù)路線面臨的本質(zhì)安全挑戰(zhàn)，展望了未來大容量?jī)?chǔ)能電池的本質(zhì)安全應(yīng)用前景。
關(guān)鍵詞 電池儲(chǔ)能；本質(zhì)安全；傳統(tǒng)安全
可再生能源的開發(fā)利用可以有效應(yīng)對(duì)能源危機(jī)和環(huán)境問題，是世界各國能源轉(zhuǎn)型和低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要支柱。近年來，風(fēng)電、光伏等可再生能源快速發(fā)展，其波動(dòng)性和間歇性對(duì)電能質(zhì)量的影響顯著，需要應(yīng)用儲(chǔ)能支撐其進(jìn)一步發(fā)展。電化學(xué)儲(chǔ)能具有良好的適應(yīng)性和靈活性，近年來裝機(jī)容量增長迅速。然而，電化學(xué)儲(chǔ)能尤其是鋰離子電池儲(chǔ)能存在安全風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)用進(jìn)程受到嚴(yán)重制約。截至2020年底，全球投運(yùn)的電化學(xué)儲(chǔ)能電站已發(fā)生數(shù)十起安全事故。我國電化學(xué)儲(chǔ)能項(xiàng)目的安全性也面臨巨大挑戰(zhàn)。2021年4月，北京集美大紅門儲(chǔ)能項(xiàng)目北區(qū)磷酸鐵鋰電池艙在毫無征兆的情況下突發(fā)爆炸，導(dǎo)致2名消防員犧牲，1名消防員受傷，電站內(nèi)1名員工失聯(lián)。解決電化學(xué)儲(chǔ)能電站安全問題迫在眉睫。
在同屬高風(fēng)險(xiǎn)的煤炭、化工行業(yè)中，人們針對(duì)安全性進(jìn)行了廣泛與深入的研究，最終本質(zhì)安全(intrinsic safety)被認(rèn)為是從根源上消除或減少危險(xiǎn)的途徑。當(dāng)前眾多關(guān)于本質(zhì)安全的研究中，針對(duì)煤礦、化工等行業(yè)的研究占有較大比重，針對(duì)電池行業(yè)如何實(shí)現(xiàn)本質(zhì)安全的討論較少，研究工作還有待深入。
針對(duì)電池儲(chǔ)能發(fā)展中的本質(zhì)安全需求，本文根據(jù)其他行業(yè)研究本質(zhì)安全的理論，分別對(duì)電芯、模組以及集裝箱的本質(zhì)安全特征進(jìn)行論述，隨后對(duì)不同類型的儲(chǔ)能電池電芯本質(zhì)安全技術(shù)進(jìn)行闡述，圍繞代表電芯本質(zhì)安全的水系電池、固態(tài)電池這兩種常用技術(shù)路線，以及安全劑注入這一新興路線，對(duì)三者研究進(jìn)展進(jìn)行梳理，提出了不同技術(shù)路線即將面臨的挑戰(zhàn)，以及未來大容量?jī)?chǔ)能電池系統(tǒng)本質(zhì)安全前景。
1 本質(zhì)安全概念綜述
1911—1913年，英國煤礦因電鈴信號(hào)電路產(chǎn)生放電、火花后發(fā)生瓦斯爆炸，造成數(shù)百人死亡的嚴(yán)重事故。為此，R. V. Wheeler教授等開始研究電鈴信號(hào)電火花的引燃特性。1916年，參與該項(xiàng)研究工作的W. M. Thoronton提出了“本質(zhì)安全電路設(shè)計(jì)方法”，標(biāo)志著本質(zhì)安全概念被正式提出。隨后，1978年，英國化工安全專家Trevor Kletz提出“預(yù)防事故的最佳方法不是依靠更加可靠的附加安全設(shè)施，而是通過消除危險(xiǎn)或降低危險(xiǎn)程度以取代那些安全裝置，從而降低事故發(fā)生的可能性和嚴(yán)重性”，本質(zhì)安全理論正式創(chuàng)立。1985年，Kletz[9]把工藝過程的本質(zhì)安全設(shè)計(jì)歸納為5項(xiàng)技術(shù)原則：消除(elimination)；最小化(minimization)；替代(substitution)；緩和(moderation)；簡(jiǎn)化(simplification)。同時(shí)他認(rèn)為本質(zhì)安全設(shè)計(jì)并不是杜絕所有危險(xiǎn)物質(zhì)帶來的風(fēng)險(xiǎn)，許多物質(zhì)的危險(xiǎn)特性需要加以利用，人們只能杜絕某幾種選定的風(fēng)險(xiǎn)。
本質(zhì)安全概念在我國率先應(yīng)用于煤礦行業(yè)：“過去人們普遍認(rèn)為煤礦企業(yè)屬于高危險(xiǎn)行業(yè)，發(fā)生事故是必然的，不發(fā)生事故是偶然的，如果我們?cè)诠ぷ髦刑幪幇凑諛?biāo)準(zhǔn)、規(guī)程作業(yè)，把事故降低到最低甚至零事故，從而得出的結(jié)論是：煤礦發(fā)生事故是偶然的，不發(fā)生事故是必然的，這就是本質(zhì)安全。”
經(jīng)過上述歸納，本質(zhì)安全的內(nèi)涵引申為兩個(gè)方面：①本質(zhì)安全并不代表絕對(duì)安全，其理念的核心是將危險(xiǎn)發(fā)生的概率降低至足夠小甚至為零，而傳統(tǒng)安全管理方法的重點(diǎn)是控制危險(xiǎn)發(fā)生時(shí)造成的危害；②本質(zhì)安全方法不能將系統(tǒng)中所有的危險(xiǎn)徹底消除，最終安全方案是采用本質(zhì)安全方法與傳統(tǒng)安全法結(jié)合的綜合方法來降低生產(chǎn)過程中的危害風(fēng)險(xiǎn)。如圖1所示，本質(zhì)安全涉及了產(chǎn)品結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、生產(chǎn)組裝、運(yùn)行保障以及風(fēng)險(xiǎn)提前預(yù)知4個(gè)安全管理步驟，它們可以和代表傳統(tǒng)安全的異常告警、后處理以及危害控制3個(gè)步驟共同減少危害。
圖1 本質(zhì)安全與傳統(tǒng)安全區(qū)別
2 電池儲(chǔ)能本質(zhì)安全
目前，對(duì)于電池儲(chǔ)能本質(zhì)安全的定義尚有一定爭(zhēng)議。參考在煤礦蓄電池領(lǐng)域廣泛運(yùn)用的本質(zhì)安全型鉛酸電池，電池單體的本質(zhì)安全定義為：正常工作和規(guī)定的故障狀態(tài)下安全防爆，結(jié)構(gòu)上全密封，不漏液，不外逸有害氣體，無環(huán)境污染，不腐蝕人體肌膚和衣物。與之相反，非本質(zhì)安全型鉛酸電池單體的特點(diǎn)是在相應(yīng)狀態(tài)下出現(xiàn)上述危險(xiǎn)現(xiàn)象。
鉛酸電池由于其體積較大、使用壽命短，常用于短時(shí)備用緊急放電，經(jīng)常以單體形式運(yùn)行。而儲(chǔ)能電池壽命更長、度電成本更低，運(yùn)行時(shí)多以電池模組或集裝箱的形式進(jìn)行能量?jī)?chǔ)存或釋放，這對(duì)電池儲(chǔ)能本質(zhì)安全提出了不同形式的要求，電芯的本質(zhì)安全也并不完全代表電池儲(chǔ)能系統(tǒng)的本質(zhì)安全，還需要規(guī)范模組及集裝箱的本質(zhì)安全，需要探討電芯、模組以及集裝箱三者之間本質(zhì)安全的關(guān)系。
參考《GB 3836.4—2010爆炸性環(huán)境第4部分 由本質(zhì)安全型i保護(hù)的設(shè)備》，電池儲(chǔ)能本質(zhì)安全具體應(yīng)用表現(xiàn)為電芯、模組以及集裝箱的一種防爆型式，這種型式使得特定情況下電池和導(dǎo)線產(chǎn)生的能量被限制在不能導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐乃?。若三種組成形式在相應(yīng)狀態(tài)下產(chǎn)生的能量能夠?qū)е聼崾Э?，這種組成形式被稱為非本質(zhì)安全形式。
對(duì)于電芯而言，由于其運(yùn)行環(huán)境和組成形式與鉛酸電池差異較大，其本質(zhì)安全標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)不等同于鉛酸電池本質(zhì)安全標(biāo)準(zhǔn)。以電芯由正常運(yùn)行至燃燒所經(jīng)歷的階段作為依據(jù)，如圖2所示，其由正常工作至火災(zāi)爆炸要經(jīng)過：正常運(yùn)行→異常狀態(tài)發(fā)生→熱失控→安全閥沖爆→燃燒→爆炸，共6個(gè)階段。不安全的電芯會(huì)在特定情況下發(fā)生熱失控后燃燒，而安全的電芯可區(qū)分為本質(zhì)安全與非本質(zhì)安全兩類。根據(jù)本質(zhì)安全的理念“將危險(xiǎn)發(fā)生的概率降低至足夠小甚至為零”以及國標(biāo)定義“電火花和熱效應(yīng)能量限制在不能熱失控的水平”，本質(zhì)安全型電芯應(yīng)在特定情況下不發(fā)生熱失控，如圖2綠色區(qū)域所示。目前，電芯本質(zhì)安全的熱點(diǎn)工作是固態(tài)電池以及水系電池的研發(fā)，通過將易燃電解液改性為非易燃，從而提高電池?zé)崾Э嘏R界溫度，另外，向有機(jī)電解液中加入阻燃劑，在不減小電池循環(huán)性能的基礎(chǔ)上減小電池的發(fā)熱也是目前電芯本質(zhì)安全的研究方向；以及本文提出的電池安全劑注入方式也是電芯本質(zhì)安全的重要新興技術(shù)。
圖2 電芯的本質(zhì)安全與非本質(zhì)安全
在電芯熱失控時(shí)及時(shí)斷電并使用大功率鼓風(fēng)機(jī)鼓風(fēng)，或是加大散熱片冷卻液流速使得電芯表面溫度急劇下降的熱失控抑制措施可在電芯熱失控時(shí)加以遏止，使電池不能燃燒，但這類措施屬于傳統(tǒng)安全措施，故此類電芯為非本質(zhì)安全型電芯，如圖2黃色區(qū)域所示。
對(duì)于電池模組，如圖3所示，由于模組涉及電芯之間的串并聯(lián)以及模組外部的電路拓?fù)洌浔举|(zhì)安全除在特定情況下保證模組內(nèi)部電芯不能發(fā)生熱失控?cái)U(kuò)散以外，還應(yīng)根據(jù)GB 3836.4—2010，保證導(dǎo)線在正常運(yùn)行與特定狀態(tài)下產(chǎn)生的任何能量均不能點(diǎn)燃模組內(nèi)部的電器件。如圖3綠色區(qū)域所示，滿足以上兩種情形的模組為本質(zhì)安全模組。為保證模組本質(zhì)安全所采取的諸如優(yōu)化熱管理系統(tǒng)、加強(qiáng)模組的絕緣性能、耐壓性能以及電芯的均壓性能等安全方法均稱為模組本質(zhì)安全方法。同時(shí)，由于電動(dòng)汽車“刀片電池”等的規(guī)模使用，使得優(yōu)化儲(chǔ)能電池模組結(jié)構(gòu)的本質(zhì)安全方法得到了一定的重視。
圖3 電池模組的本質(zhì)安全與非本質(zhì)安全
若模組中出現(xiàn)熱失控?cái)U(kuò)散現(xiàn)象，或是外部電火花瞬間釋放的熱量將模組器件點(diǎn)燃，通過在電芯的外殼或外殼雙層或內(nèi)殼等涂抹一層或多層絕緣膨脹材料，這種材料可以吸收熱量膨脹或變成焦炭狀，用于阻止熱失控?cái)U(kuò)散，同圖3黃色區(qū)域，這種模組稱為非本質(zhì)安全模組。此外，不能遏止電芯或模組燃燒的模組為不安全模組，為圖3紅色區(qū)域。
集裝箱的本質(zhì)安全與模組類似，本質(zhì)安全型集裝箱不僅要在特定情況下保證集裝箱不能發(fā)生熱失控，電火花不能點(diǎn)燃外部器件。另外，對(duì)惡劣天氣的防范也是考量電池集裝箱本質(zhì)安全的關(guān)鍵，特別是在雷暴區(qū)域內(nèi)的防雷措施以及靠近海域的防鹽霧措施，以保證模組在規(guī)定的范圍內(nèi)正常運(yùn)行。例如基于常用的無弧分?jǐn)喔邏褐绷鲾嗦菲鞲纳票芾灼鞯姆植酵度敕謹(jǐn)喾椒?，可以降低直流斷路器故障電流峰值，保證集裝箱在遭受過電壓侵入等故障時(shí)仍具有良好的保護(hù)作用，是利用本質(zhì)安全方法加強(qiáng)集裝箱運(yùn)行安全的范例。同時(shí)，改進(jìn)電器件表面，例如在強(qiáng)鹽霧環(huán)境下使用熱浸鍍鋅鋁鎂鍍層組織結(jié)構(gòu)，提高集裝箱的耐腐蝕性也是大規(guī)模運(yùn)用的本質(zhì)安全方法。與之對(duì)應(yīng)的是，采用沉浸式滅火手段，探尋諸如七氟丙烷類的強(qiáng)效滅火劑，在檢測(cè)到電池模組熱失控時(shí)進(jìn)行集裝箱覆蓋式滅火，是目前大規(guī)模運(yùn)用的傳統(tǒng)安全措施。
根據(jù)上文所述，表1列出了電池儲(chǔ)能3種組成形式中本質(zhì)安全/傳統(tǒng)安全的部分功能要求。
表1 電池儲(chǔ)能3種組成形式中本質(zhì)/傳統(tǒng)安全的功能要求
有兩點(diǎn)需要特別澄清。
第一，全部采用本質(zhì)安全電芯的模組并不一定就是本質(zhì)安全模組。本質(zhì)安全電芯集成為模組要經(jīng)過以模組為單位的特定環(huán)境運(yùn)行效果測(cè)試，通過后仍需驗(yàn)證電芯單體的熱失控?cái)U(kuò)散效應(yīng)以及模組本身的諸多性能，全部通過后稱為本質(zhì)安全型模組。同理，本質(zhì)安全型模組構(gòu)成的集裝箱也不能直接判定為本質(zhì)安全集裝箱，仍需進(jìn)行集裝箱系統(tǒng)的驗(yàn)證。
第二，即使模組內(nèi)電芯并不是本質(zhì)安全電芯，也可以通過其他措施達(dá)到電池模組的本質(zhì)安全。判定模組是否達(dá)到本質(zhì)安全只需用模組的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行判定，對(duì)電芯沒有本質(zhì)安全要求。例如，按照GB/T 36276—2018《電力儲(chǔ)能用鋰離子電池》所述“將電芯的正極或負(fù)極端子朝下從1.5 m高度處自由跌落到水泥地面上1次，不應(yīng)起火、爆炸”以及“將電池模塊的的正極或負(fù)極端子朝下從1.2 m高度處自由跌落到水泥地面上1次，不應(yīng)起火、爆炸”，顯然電芯與模組的跌落試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)并不一致，電池模組內(nèi)電芯或不滿足電芯的跌落試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，但經(jīng)過合理擺放與設(shè)計(jì)，可滿足電池模組的跌落試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，參考對(duì)應(yīng)國標(biāo)，判定電芯、模組以及集裝箱的本質(zhì)安全應(yīng)遵照對(duì)應(yīng)組成形式的標(biāo)準(zhǔn)，并不能“一刀切”。同理，模組沒有達(dá)到本質(zhì)安全，也是可以通過其他措施達(dá)到集裝箱層面上的本質(zhì)安全。
3 儲(chǔ)能電池電芯的本質(zhì)安全
現(xiàn)有儲(chǔ)能電池的電芯本質(zhì)安全技術(shù)包括設(shè)計(jì)、組裝、事故預(yù)知、電芯管理、熱失控遏制等5部分，如圖4所示。
圖4 現(xiàn)有的儲(chǔ)能電池電芯本質(zhì)安全技術(shù)
對(duì)于改進(jìn)電芯設(shè)計(jì)，主要的技術(shù)方向?yàn)楦倪M(jìn)電極、電解質(zhì)、隔膜以及電池結(jié)構(gòu)本身，最具代表性的工作是固態(tài)電池以及水系電池的研發(fā)。這兩類電池用非易燃材料替換了原有的易燃有機(jī)電解液，避免了因電解液分解而產(chǎn)生的大量熱量及易燃物，使電芯燃燒風(fēng)險(xiǎn)降低，提高了電芯的安全性。此外，Gonzalez等設(shè)計(jì)了一種隔膜，通過限制電池自放電電流來減緩電池溫度升高，從而延緩熱失控進(jìn)程，這種改進(jìn)隔膜的技術(shù)方案也極具代表性。
加強(qiáng)電芯管理既可以減少電池因系統(tǒng)故障而導(dǎo)致的過充過放以及大電流充電風(fēng)險(xiǎn)，又可以有效利用散熱系統(tǒng)、均壓系統(tǒng)等一系列手段降低電池運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)，以提高電池系統(tǒng)的安全性。目前而言，采用種類各異的溫度抑制措施代表了電芯管理系統(tǒng)的改進(jìn)趨勢(shì)。例如，Ye等在電池之間設(shè)置阻燃絕緣層來減緩熱傳遞過程；Feng等設(shè)計(jì)了一種熱切斷電池，在正極和集流體之間覆蓋了一層正溫度系數(shù)材料，當(dāng)溫度大于100 ℃時(shí)，材料膨脹，導(dǎo)致正極脫離集流體，從而阻止熱失控，當(dāng)溫度低于70 ℃時(shí)，材料形狀還原，電池恢復(fù)正常；Hofmann等選擇在電池運(yùn)行時(shí)抽出電池內(nèi)部氣體，改變電池內(nèi)部屬性來減少電池?zé)崾Э匕l(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)，收效顯著。
面對(duì)種類繁多的本質(zhì)安全改進(jìn)措施，單一材料或結(jié)構(gòu)的改進(jìn)的確可以減少熱失控風(fēng)險(xiǎn)，但是，并不代表采用上述技術(shù)的電芯就一定是本質(zhì)安全電芯。Inoue等利用掃描量熱法測(cè)定摻入科琴黑的全固態(tài)電池反應(yīng)焓降低至鋰離子電池的16%，但放熱量依然存在，同時(shí)部分固態(tài)鋰電池遇高溫易出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，易燃金屬鋰粉末聚集在空氣中遇明火會(huì)爆炸；此外，理想的水系電池電解液中所有成分都應(yīng)該是阻燃的，然而很少有人關(guān)注水系電解液的阻燃性。盡管Li等通過在電解液中加入阻燃劑，證明了組裝的水基鋅錳電池在火焰下5 min內(nèi)的性能未受到太大影響，但仍然沒有證明其固有的不可燃性。同時(shí)，部分水系電池電解液經(jīng)一定溫度分解易產(chǎn)生易燃物，增加了電池燃燒的風(fēng)險(xiǎn)。所以，實(shí)現(xiàn)電芯的本質(zhì)安全需要多種電芯本質(zhì)安全技術(shù)加以配合。
不同于水系電池與固態(tài)電池，若不考慮改進(jìn)電池本體材料體系，對(duì)有機(jī)電解液鋰離子電池進(jìn)行安全劑注入從而遏制熱失控是目前電芯本質(zhì)安全的探索思路。將安全劑注入到電池內(nèi)部的同時(shí)抽出電池原有的電解液，改變電池電解液危險(xiǎn)屬性。同時(shí)，低溫安全劑注入溫度較高的電池內(nèi)部可以促進(jìn)對(duì)流傳熱，相比于主要依靠電池外殼熱傳導(dǎo)的液冷散熱而言效率更高。因此，水系電池、固態(tài)電池是具有代表性的提高電芯本質(zhì)安全的技術(shù)路線，安全劑注入是改進(jìn)電芯本質(zhì)安全的新興方向，后文將對(duì)這三者分別進(jìn)行探討和展望。
3.1 水系電解液電池
商用儲(chǔ)能電池的有機(jī)電解液成分一般為LiPF6與EC、DMC、DEC等有機(jī)溶劑的混合物，如圖5所示。這類電解液極易受到大于200 ℃的高溫影響而導(dǎo)致分解，產(chǎn)生CO、H2、碳?xì)浠衔锏纫兹家妆镔|(zhì)，這是電芯安全的重大隱患(圖6)。水系電池使用水作為電解液溶劑，相比于易燃易爆的有機(jī)電解液，水系電解液在不過充的條件下一般不可燃，因此保證了電芯具有更高的安全性，但電池的工作電壓也較低(<2 V)，導(dǎo)致水系電池能量密度遠(yuǎn)低于有機(jī)電解液的鋰離子電池。另外在過充情況下水會(huì)電解，釋放氧氣和氫氣，也有可能導(dǎo)致爆炸事故的發(fā)生。
圖5 鋰離子電池常用電解液配方
圖6 鋰離子電池常用電解液的受熱分解反應(yīng)
雖然水系電解液不可燃，但是并不代表水系電池沒有燃燒風(fēng)險(xiǎn)。若有持續(xù)高溫使得電解液中的水分蒸發(fā)，留下碳鏈聚合物和沉淀晶體，并釋放大量易燃?xì)怏w導(dǎo)致電池燃燒風(fēng)險(xiǎn)大大增加。在低溫環(huán)境，水作為電解液溶劑通常會(huì)結(jié)冰導(dǎo)致電池失效。
基于此，添加熱穩(wěn)定性更高的添加劑是保持電解液極端條件性能的策略之一。Wang等選擇在水系電解液中添加少量碳酸烷基酯，阻止水在低溫環(huán)境下的結(jié)冰現(xiàn)象，同時(shí)，“鹽包水”電解質(zhì)(WiSE)中LiTFSI總濃度降低了15.4%，足量的WiSE降低了電芯燃燒風(fēng)險(xiǎn)。Shen等開發(fā)了一種蒙脫土/聚乙烯醇水凝膠電解質(zhì)，由于蒙脫土上的含氧基團(tuán)和聚乙烯醇聚合物上的羥基之間的氫鍵相互作用，這種電解質(zhì)具有更高的熱穩(wěn)定性。
改進(jìn)電極材料也是研究熱點(diǎn)，常用的錳電極在高溫下發(fā)生的歧化反應(yīng)(Mn3+→Mn2++Mn4+)使電極表面錳的平均化合價(jià)降低，導(dǎo)致劇烈溶解。Tang等認(rèn)為Li2Mn4O9以及Li4Mn5O12代替常用的LiMn2O4電極材料可行，Pasta等發(fā)明了一種基于六氰高鐵酸銅陰極和六氰錳酸錳陽極的水系電池，兩種極片均具有N≡C―Mn連接的高鍵能普魯士藍(lán)框架，可以大幅度遏制高溫條件下電極分解。
3.2 固態(tài)鋰離子電池
鋰離子電池在經(jīng)歷不同濫用條件后往往會(huì)在負(fù)極上產(chǎn)生尖銳的鋰枝晶并刺穿隔膜(圖7)，導(dǎo)致電芯內(nèi)部短路，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量熱，引起電池冒煙、燃燒甚至爆炸。
圖7 鋰枝晶刺破隔膜
應(yīng)用具有優(yōu)異穩(wěn)定性和阻燃性的固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)/半固態(tài)鋰離子電池是解決電池本質(zhì)安全問題的方案之一。Wang等發(fā)現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)較高的機(jī)械強(qiáng)度可有效抑制鋰枝晶的生長，同時(shí)避免了液態(tài)電解液泄漏的風(fēng)險(xiǎn)，從而提高電池的安全性。Perea等比較了相同規(guī)格的磷酸鐵鋰電池在有機(jī)電解液和固態(tài)電解質(zhì)中熱穩(wěn)定性的差異，發(fā)現(xiàn)有機(jī)電解液的最大自熱速率為固態(tài)電解質(zhì)的30倍。此外，固態(tài)電池減少了集流體的數(shù)量，使電池的封裝設(shè)計(jì)更簡(jiǎn)單，減少了封裝過程中的雜質(zhì)侵入。
但這并不意味著固態(tài)鋰離子電池在本質(zhì)安全性上趨于完美，由于PEO類固態(tài)聚合物的離子電導(dǎo)率較差，近年來很多學(xué)者投入高電導(dǎo)率的石榴石型或硫化物型無機(jī)電解質(zhì)的研究中，但鋰枝晶可能會(huì)沿著晶界進(jìn)入石榴石型多晶固體導(dǎo)致電芯內(nèi)部短路，硫化物型電解質(zhì)在空氣中受潮會(huì)形成有毒的硫化氫或二氧化硫，同時(shí)在相對(duì)高的電壓下工作會(huì)快速分解產(chǎn)生易燃?xì)怏w。如圖8所示，雖然固態(tài)電解質(zhì)在提高鋰離子電池的本質(zhì)安全和簡(jiǎn)化封裝結(jié)構(gòu)方面具有很大的優(yōu)勢(shì)，但其本身的低電導(dǎo)率等問題不容忽視。因此，綜合利用有機(jī)聚合物和無機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，制備與傳統(tǒng)電解液離子電導(dǎo)率相當(dāng)?shù)墓虘B(tài)聚合物-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)是目前固態(tài)鋰離子電池的研究目標(biāo)。另外，用鋰金屬電極代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石墨負(fù)極所形成的固態(tài)電池是固態(tài)鋰金屬電池，雖然此類電池引入了較高穩(wěn)定性和阻燃性的固態(tài)電解質(zhì)，但選用了金屬鋰作為電極材料，其經(jīng)受高溫時(shí)易粉化為鋰顆粒物，使得燃燒風(fēng)險(xiǎn)增加，故此類電芯是否符合電芯本質(zhì)安全概念仍有待商榷。
圖8 3種電解質(zhì)材料的特性
3.3 安全劑注入
如何在使用有機(jī)電解液的同時(shí)也保證電池的本質(zhì)安全應(yīng)用？陳永翀等提出了一種電池安全劑注入的安全維護(hù)方法。安全劑注入是指電芯發(fā)生異常后抽出內(nèi)部電解液及氣體的同時(shí)向內(nèi)部注入安全劑的過程。如圖9所示，安全劑注入是遏止電芯熱失控的創(chuàng)新方法之一。這種方法具有以下優(yōu)勢(shì)：①溫度較低的安全劑持續(xù)注入異常高溫電池內(nèi)部，與電解液之間的對(duì)流散熱促使電池溫度迅速降低；②抽出電池的電解液與內(nèi)部氣體可使得電池反應(yīng)速率迅速減緩；③安全劑會(huì)對(duì)電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)起到抑制作用。例如，鋅鎳液流電池通過不斷循環(huán)更換電解液來保證電池容量的極慢衰減，將正在運(yùn)行的電池中的電解液全部抽出后，電池反應(yīng)也隨之停止。類似的是，Hofmann等使用泵抽出高于正常內(nèi)部溫度5 ℃的軟包鋰離子電池內(nèi)的氣體，隨著電池內(nèi)部壓力的下降，電池內(nèi)部溫度也隨之下降，阻止了熱失控發(fā)生。
圖9 安全劑注入
對(duì)于安全劑種類而言，雖然常用的七氟丙烷氣體被廣泛用于電池配電室的消防工作，但直接將其注入電池內(nèi)部的效果尚未驗(yàn)證；若考慮將冷卻水持續(xù)注入電池內(nèi)部，雖然溫度較低的水可以帶走大量熱量，但水會(huì)與LiPF6發(fā)生一系列反應(yīng)(圖10)，同時(shí)水的注入會(huì)與電池富鋰的負(fù)極反應(yīng)放出大量的熱，還有可能導(dǎo)致電池內(nèi)部電芯間互相短路，導(dǎo)致降溫效果并不明顯。此外，安全劑注入系統(tǒng)中注入時(shí)間的設(shè)置仍停留在仿真層面，有待進(jìn)一步測(cè)試應(yīng)用。若能了解安全劑與電池內(nèi)部物質(zhì)的反應(yīng)機(jī)理，同時(shí)證明其能將正負(fù)電芯短路產(chǎn)生的歐姆熱降到最低，安全劑注入不失為一種防止熱失控發(fā)生的本質(zhì)安全方法。另外，安全劑注入并不局限于電芯層面，對(duì)于電池模組以及集裝箱而言，亦可采取安全劑注入的方式以遏止事故擴(kuò)大。于模組層面，安全劑注入指將安全劑注入模組內(nèi)，而非直接注入模組內(nèi)電芯，與廣泛運(yùn)用于模組內(nèi)的水冷散熱方法類似；于集裝箱層面，其原理類似于第四代核電站內(nèi)的堆芯安全保護(hù)措施，發(fā)生核事故時(shí)，大量安全劑漫灌事故部位，以遏止事故進(jìn)一步擴(kuò)大。
圖10 水與電解質(zhì)的一系列反應(yīng)
固態(tài)電池、水系電池以及安全劑注入這三種技術(shù)路線的特點(diǎn)及發(fā)展方向見表2和表3。
表2 儲(chǔ)能電芯本質(zhì)安全方法特點(diǎn)比較
表3 電池本質(zhì)安全方法發(fā)展方向
4 總結(jié)
安全是電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)大規(guī)模應(yīng)用中最突出、最受關(guān)注的問題，加強(qiáng)大容量?jī)?chǔ)能電池系統(tǒng)本質(zhì)安全是推廣電化學(xué)儲(chǔ)能大規(guī)模應(yīng)用之前的重要任務(wù)。
本文提出了大容量電池儲(chǔ)能的本質(zhì)安全分類標(biāo)準(zhǔn)，按照結(jié)構(gòu)分為電芯、模組以及集裝箱3個(gè)層面分別討論。其中，通過運(yùn)用將易燃有機(jī)電解液改性等本質(zhì)安全方法，在特定環(huán)境下使電芯運(yùn)行時(shí)不發(fā)生熱失控，此類電芯被稱為本質(zhì)安全電芯。同理，在電芯間合理填充散熱物質(zhì)，以及優(yōu)化導(dǎo)電聯(lián)結(jié)等本質(zhì)安全方法，在特定環(huán)境下使電池模組運(yùn)行時(shí)不發(fā)生電芯熱失控?cái)U(kuò)散，同時(shí)產(chǎn)生的電火花無法點(diǎn)燃各類外部器件的電池模組，此類模組被稱為本質(zhì)安全模組。本質(zhì)安全集裝箱系統(tǒng)指正常和特定條件下運(yùn)行過程中集裝箱系統(tǒng)不發(fā)生熱失控，產(chǎn)生的電火花不能點(diǎn)燃箱內(nèi)各類器件，同時(shí)其防雷、防鹽霧、防過電壓、防過電流等保護(hù)措施符合行業(yè)或國家標(biāo)準(zhǔn)的儲(chǔ)能電池集裝箱系統(tǒng)。
本文介紹了實(shí)現(xiàn)大容量?jī)?chǔ)能電芯本質(zhì)安全的方式：水系電池、固態(tài)電池以及安全劑注入。但本質(zhì)安全電芯的實(shí)現(xiàn)方式并不限于上述3種方式，不斷優(yōu)化的電池組裝工藝、不斷改進(jìn)的電芯管理系統(tǒng)以及更加嚴(yán)格的出廠電芯品控等方式仍是電芯本質(zhì)安全的發(fā)展熱點(diǎn)。改進(jìn)單一的材料或結(jié)構(gòu)的確可以增進(jìn)電芯的本質(zhì)安全性，但并不意味著只能采用一類方法優(yōu)化本質(zhì)安全性能，同時(shí)，本質(zhì)安全技術(shù)仍需與傳統(tǒng)安全技術(shù)結(jié)合，以減少在劃定本質(zhì)安全范圍之外的運(yùn)行事故影響，降低運(yùn)行事故中的人員安全風(fēng)險(xiǎn)。在電池結(jié)構(gòu)和材料創(chuàng)新的基礎(chǔ)上，結(jié)合傳統(tǒng)安全手段，融合各類安全措施，借助愈加精確化、智能化的管理技術(shù)，大容量?jī)?chǔ)能電池系統(tǒng)將得到越來越廣泛的安全應(yīng)用。
第一作者：張?zhí)韸W（1995—），男，碩士研究生，E-mail：hangtianao@mail.iee.ac.cn
通信作者：陳永翀，研究員，研究方向?yàn)閮?chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，E-mail：ycchen@mail.iee.ac.cn。
