中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：一、背景介紹
近年來，電池研究領(lǐng)域蓬勃發(fā)展，每年發(fā)表的科學(xué)研究越來越多。正如歐洲電池伙伴關(guān)系戰(zhàn)略議程所述，“電池是歐洲競(jìng)爭(zhēng)力和脫碳的關(guān)鍵推動(dòng)因素”。然而，未來的電池化學(xué)成分是什么？是否有足夠的原材料來實(shí)現(xiàn)電池的真正脫碳？是否足以有效地回收電池的大部分組件？電池制造過程是否具備可持續(xù)性？這些問題對(duì)于未來電池研究是一個(gè)巨大的考驗(yàn)。
二、正文部分
1、成果簡(jiǎn)介
德國烏爾姆亥姆霍茲研究所MaximilianFichtner教授聯(lián)合瑞典烏普薩拉大學(xué)KristinaEdstr?m教授團(tuán)隊(duì)發(fā)表了綜述文章，概述了歐洲大規(guī)模研究計(jì)劃“電池2030+”五大研究支柱的未來需求和當(dāng)前技術(shù)狀態(tài)，即1）電池界面基因組與材料加速平臺(tái)（BIG-MAP）的結(jié)合，2）自愈電池材料的開發(fā)進(jìn)展，以及3）用于監(jiān)測(cè)電池健康狀況的原位傳感技術(shù)。此外，還概述了當(dāng)前和未來優(yōu)化電池可制造性的策略，并通過在電池設(shè)計(jì)中實(shí)現(xiàn)回收利用，從而發(fā)展電池循環(huán)經(jīng)濟(jì)。該研究以題目為“RechargeableBatteries of the Future—The State of the Art from a BATTERY 2030+Perspective”的論文發(fā)表在國際頂級(jí)期刊《AdvancedEnergy Materials》上。
2、研究亮點(diǎn)
本文概述了未來電池研究領(lǐng)域的最新技術(shù)，并介紹了智能電池的構(gòu)建以及電池的可持續(xù)制造和回收技術(shù)。
3、圖文導(dǎo)讀
【圖1】電池發(fā)展的歷史。
18世紀(jì)，亞歷山德羅·沃爾塔(Alessandro Volta)首次建造了電池“堆”，由交替的陰極和陽極層組成，薄紙當(dāng)隔膜并由電解質(zhì)連接，構(gòu)成了現(xiàn)代電池的雛形。在19和20世紀(jì)，一系列可充電（二次）和不可充電（一次）電池的開發(fā)層出不窮。其中，鉛酸電池是一個(gè)重大突破。直到今天，鉛酸電池仍占據(jù)電池市場(chǎng)的主要份額。20世紀(jì)下半葉，消費(fèi)類應(yīng)用對(duì)電池的需求增加，這些電池具有更長(zhǎng)的運(yùn)行時(shí)間、更小的尺寸、更輕的重量、高安全性和低成本。自1960年代以來，人們開發(fā)了迄今為止最成功的電池：鋰電池。第一個(gè)鋰電池負(fù)極使用金屬鋰，但存在嚴(yán)重的枝晶問題。自1980年代后期以來，鋰金屬被石墨取代，石墨可以安全地脫插嵌鋰離子（即“鋰離子電池”）。但是，這種導(dǎo)致電池的能量密度顯著降低。第一個(gè)正極材料是層狀化合物TiS2，它的電位相對(duì)較低，且容量中等。而層狀過渡金屬氧化物（如CoO2）由于氧與鋰的相互作用更強(qiáng)，且堆積密度更高，具有更高的電位和容量。第一個(gè)商用鋰離子電池于1990年代初由索尼公司制造并銷售。自進(jìn)入市場(chǎng)以來，鋰離子電池的能量密度提高了三到四倍，而價(jià)格卻下降了18倍。
【圖2】現(xiàn)代鋰離子電池的里程碑發(fā)現(xiàn)。a)負(fù)極材料開發(fā)，包括鋰金屬、石油焦炭和石墨，b)有機(jī)電解質(zhì)含有溶劑碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）和至少一種從碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲基乙酯（EMC）以及添加劑中選擇的線性碳酸酯，c)正極材料，包括轉(zhuǎn)換型材料、嵌入材料二硫化鈦(TiS2)和鈷酸鋰(LiCoO2)。
鋰離子電池最新發(fā)展和技術(shù)現(xiàn)狀總結(jié)在圖2中。目前來看，現(xiàn)有的鋰離子電池技術(shù)很難滿足未來需求。為了應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)，電池界目前的發(fā)展趨勢(shì)如下：1）用豐度更高的可持續(xù)元素替代正極中的關(guān)鍵元素。如開發(fā)低Co甚至無Co的NMC材料或應(yīng)用磷酸鐵鋰正極。2）負(fù)極方面，不再依賴鋰作為電荷載流子。如基于Na、Mg、Al、Zn、Ca或Cl的新型二次離子電池。3）轉(zhuǎn)化型的鋰硫和鋰氧電池。4）全固態(tài)電池（ASSB）：通過用固體離子導(dǎo)體代替液體電解質(zhì)來實(shí)現(xiàn)更高的存儲(chǔ)容量和安全性。這些方法也反映在汽車行業(yè)的研究策略中，如圖3所示。
【圖3】中國、歐洲、德國、日本和美國汽車電池研發(fā)策略。
目前這些研究都是基于研究人員的直覺，然后在實(shí)驗(yàn)中反復(fù)試驗(yàn)。然而，盲目地試錯(cuò)導(dǎo)致電池開發(fā)進(jìn)度十分緩慢。另外，實(shí)驗(yàn)室的研究成果也難以商業(yè)化。以下章節(jié)將解決這些需求，并展示歐洲大規(guī)模研究計(jì)劃“電池2030+”五個(gè)研究支柱中的最新技術(shù)：1）電池界面基因組與材料加速平臺(tái)（BIG-MAP）的結(jié)合2）自愈3)傳感4)可制造性5)可回收性。
多尺度理解SEI
電池內(nèi)部電能和化學(xué)能之間的轉(zhuǎn)換發(fā)生在電極和電解質(zhì)界面處。這些界面處的結(jié)構(gòu)和過程決定了它們的性能。對(duì)固體電解質(zhì)界面(SEI)的基本理解在過去五年中不斷發(fā)展（圖4）。
【圖4】負(fù)極SEI四十年的研究和建模。
雖然界面特性嚴(yán)重依賴于特定的電池材料和界面，但對(duì)不同電池材料和設(shè)計(jì)進(jìn)行總結(jié)并主動(dòng)學(xué)習(xí)可以實(shí)現(xiàn)逆向設(shè)計(jì)。電池界面基因組(BIG)旨在破譯電池化學(xué)物質(zhì)的界面現(xiàn)象和過程的復(fù)雜性。對(duì)于鋰離子電池，電解質(zhì)在負(fù)極的工作電位下是不穩(wěn)定的。幸運(yùn)的是，電解質(zhì)的分解產(chǎn)物在電極表面形成了一層鈍化的SEI層，從而限制了進(jìn)一步的降解。
【圖5】a)初始SEI形成：電子隧穿，電解質(zhì)被還原，還原產(chǎn)物沉積為固態(tài)薄膜。b)通過將負(fù)電荷傳輸?shù)絊EI/電解質(zhì)界面c)或電解質(zhì)向電解質(zhì)/SEI界面擴(kuò)散引起的SEI增長(zhǎng)。
SEI最初被描繪為馬賽克結(jié)構(gòu)。連續(xù)介質(zhì)模型表明，不同還原電位下電解質(zhì)/電極相互作用導(dǎo)致多層SEI，即致密的內(nèi)層和多孔的外層。無機(jī)化合物不僅存在于電極附近，而且可以嵌入無定形基質(zhì)中。在最初幾個(gè)循環(huán)中，受電子隧穿和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制的石墨電極上形成了緊湊的SEI。然而，SEI的生長(zhǎng)并沒有停止。SEI厚度隨時(shí)間的平方根增長(zhǎng)。相關(guān)傳輸機(jī)制的性質(zhì)仍在爭(zhēng)論中（圖5）。溶劑分子是否可以通過SEI孔擴(kuò)散，或者電子是否可以通過導(dǎo)帶或通過局部狀態(tài)擴(kuò)散？容量衰減與電極電位的關(guān)系表明后者發(fā)生的可能性更大。在這種情況下，SEI中的電子密度及其增長(zhǎng)率與電極電位呈指數(shù)關(guān)系。SEI增長(zhǎng)對(duì)電極電位的指數(shù)依賴性導(dǎo)致整個(gè)電極的SEI增長(zhǎng)不均勻。
自修復(fù)
材料科學(xué)中的自修復(fù)是一個(gè)相對(duì)較新的研究方向。降解機(jī)制與電池化學(xué)密切相關(guān)，這需要為每個(gè)降解過程設(shè)計(jì)自愈功能。自愈功能分為內(nèi)在（自主）和外在（非自主）自愈。硅(Si)主要的退化是由于大的體積膨脹。主要有兩種自修復(fù)方法：a)使用具有低熔點(diǎn)的液態(tài)金屬合金和b)使用自修復(fù)粘結(jié)劑。防止層狀正極材料降解過程可以設(shè)計(jì)具有良好機(jī)械和粘結(jié)性能的粘結(jié)劑。為了解決SEI生長(zhǎng)和演變問題，人們?cè)O(shè)計(jì)了三種不同類型的自修復(fù)電解質(zhì)：凝膠聚合物電解質(zhì)，復(fù)合聚合物電解質(zhì)，和交聯(lián)的固體聚合物電解質(zhì)。
傳感
對(duì)于電池來說，很難在循環(huán)過程中對(duì)其進(jìn)行表征。因此，需要新的方法來探測(cè)電池在運(yùn)行過程中的化學(xué)和物理特性，并推斷其健康狀況。電化學(xué)阻抗譜(EIS)能夠監(jiān)測(cè)電池電阻的演變，從而獲得它們的健康狀態(tài)(SoH)。如今，包括EIS和電阻測(cè)量、電流脈沖測(cè)量、庫侖計(jì)數(shù)和基于開路電壓估計(jì)在內(nèi)的電化學(xué)測(cè)量組合已經(jīng)用于估計(jì)電池充電狀態(tài)(SoC)。電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)(TBMS)的溫度傳感器主要有四種，分別是電阻溫度檢測(cè)器(RTD)、熱敏電阻、熱電偶、和光纖布拉格光柵(FBG)光學(xué)傳感器。研究最多的光學(xué)傳感器是光纖布拉格光柵(FBG)傳感器，因?yàn)樗鼈兛梢垣@得局部溫度。然而，F(xiàn)BG依賴?yán)w芯和包層之間折射率變化來解耦壓力和溫度。這可以通過使用微結(jié)構(gòu)光纖(MOF)來實(shí)現(xiàn)，也稱為光子晶體光纖(PCF)。循環(huán)過程中，電池體積變化高達(dá)10%，從而導(dǎo)致電池材料產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力。通過聲發(fā)射(AE)技術(shù)可以有效監(jiān)控電池內(nèi)部的應(yīng)力應(yīng)變，并準(zhǔn)確預(yù)測(cè)電池失效和潛在的安全問題。然而，AE技術(shù)的主要限制是缺乏空間分辨率。
可制造性
電池電芯制造過程可分為以下幾類：電極生產(chǎn)、電芯組裝和電芯精加工，如圖6所示。
【圖6】鋰離子電池電芯制造工藝鏈。
電極主要由活性材料組成。然而，許多活性材料必須與其他非活性成分混合，如導(dǎo)電碳和聚合物粘結(jié)劑，以提高電子導(dǎo)電性并確保良好的接觸和粘附。電極制造過程首先將干燥的材料分散到溶液中以形成漿料。均勻混合后，將所得漿料澆鑄到金屬集流體上并在烘箱中干燥。隨著溶劑蒸發(fā)，形成多孔電極。干燥后的電極被壓延以保證活性層厚度均勻，提高電子導(dǎo)電性，并增加電極能量密度。
鋰離子電池可以制成多種形式：圓柱形、棱柱形和軟包。電極切割可以通過機(jī)械方式或激光切割來完成。在軟包電池中，電極可以通過Z形折疊或切割成單獨(dú)的片材并堆疊在一起，每一層中會(huì)保留極耳，然后將這些極耳焊接在一起。軟包電池外殼會(huì)留下一些額外空間，用于收集和去除在制造過程中產(chǎn)生的氣體。之后，電池在特定的條件下循環(huán)，以促進(jìn)負(fù)極固體電解質(zhì)界面的形成（化成過程）。這種化成過程可持續(xù)長(zhǎng)達(dá)24小時(shí)，且可能會(huì)產(chǎn)生大量氣體。氣體可以通過單向閥排出。在化成之后進(jìn)行老化過程，得到最終的電池。
可回收性
電池回收工藝可以減少資源需求以及對(duì)生態(tài)的破壞。目前，回收工藝可分為火法冶金和濕法冶金。圖7顯示了現(xiàn)有回收過程。
【圖7】最先進(jìn)的回收工藝概述。
預(yù)處理
由于LIB結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，需要預(yù)處理以實(shí)現(xiàn)最大回收率。拆卸前的放電過程會(huì)降低廢電池能量，從而防止自燃。熱處理通過熱化學(xué)降解有機(jī)化合物來去除和分解電解質(zhì)，從而使電池失活。電池組包括許多大型組件如外殼、電池管理系統(tǒng)(BMS)或冷卻部件。因此，它們首先被手動(dòng)拆卸，然后按照尺寸、化學(xué)成分進(jìn)行分類。機(jī)械處理可以減少材料體積并分離單個(gè)電池材料。為了釋放正負(fù)極材料，必須粉碎和研磨LIB。然后進(jìn)行篩分。高能研磨用于減小粒度并增加比表面積，簡(jiǎn)化浸出過程。
火法冶金
在火法冶金處理中，電池組件在高溫下熔煉，以獲得由金屬Cu、Ni、Co和Fe組成的金屬合金，然后通過濕法冶金進(jìn)行純化和分離。Mn和Ti通常不會(huì)作為金屬回收，而是氧化并形成爐渣。
濕法冶金處理
在濕法冶金回收中，正極材料溶解在酸中，并通過溶劑萃取分離單個(gè)金屬。無機(jī)酸用于在浸出過程中溶解金屬組分。隨后，通過化學(xué)沉淀、離子交換或溶劑萃取對(duì)金屬進(jìn)行濃縮和純化。與火法冶金工藝相比，濕法冶金具有更高的回收效率、更低的能源消耗和更低的排放量。然而，濕法冶金技術(shù)加工步驟復(fù)雜，化學(xué)試劑的消耗率高。
直接回收
直接回收將負(fù)極和正極材料作為一個(gè)整體進(jìn)行回收，以便直接在LIB生產(chǎn)中重復(fù)使用。由于避免了復(fù)雜的純化過程和活性材料合成，直接回收具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，對(duì)環(huán)境友好。然而，其回收效率很大程度上取決于廢舊LIB的健康狀況。
4、總結(jié)和展望
經(jīng)過數(shù)百年的發(fā)展，電池技術(shù)已成為現(xiàn)代工業(yè)的關(guān)鍵因素。為了滿足電動(dòng)汽車、固定式儲(chǔ)能系統(tǒng)和可移動(dòng)電子設(shè)備對(duì)高性能儲(chǔ)能設(shè)備的需求，有必要在電池領(lǐng)域建立新的研發(fā)方法，以提高電池能量密度，并發(fā)展可持續(xù)的電池制造工藝。此外，電池還應(yīng)該更安全、更具成本效益，并且考慮回收利用。
圖片
參考文獻(xiàn)
Maximilian Fichtner, KristinaEdstr?m, Elixabete Ayerbe, Maitane Berecibar, Arghya Bhowmik, IvanoE. Castelli, Simon Clark, Robert Dominko, Merve Erakca, Alejandro A.Franco, Alexis Grimaud, Birger Horstmann, Arnulf Latz, HenningLorrmann, Marcel Meeus, Rekha Narayan, Frank Pammer, Janna Ruhland,Helge Stein, Tejs Vegge, Marcel Weil. Rechargeable Batteries of theFuture—The State of the Art from a BATTERY 2030+ Perspective,Advanced Energy Materials.202102904
DOI:10.1002/aenm.202102904
https://doi.org/10.1002/aenm.202102904
