中國儲能網(wǎng)訊：2021年由湖南省工業(yè)和信息化廳、湖南省商務廳、長沙市人民政府、中國化學與物理電源行業(yè)協(xié)會聯(lián)合主辦，100余家機構共同支持的湖南（長沙）電池博覽會暨首屆中國國際新型儲能技術及工程應用大會在長沙圣爵菲斯大酒店召開。此次大會主題是“新儲能、新動力、新發(fā)展”。
會后，為了能讓參會代表有更深入的行業(yè)交流，小編經(jīng)過演講專家本人同意和審核，將演講專家的速記整理如下：
梁宵：各位嘉賓，大家下午好！
我來自湖南大學，我這個報告主題圍繞著水系電池基礎的研究，及水系電池的工程化開發(fā)兩個部分。
首先是關于背景的介紹，我想儲能的必要性不需要在這里討論了。盡管現(xiàn)在的儲能主流是抽水蓄能的方式，經(jīng)過預測2024年電化學儲能一定會超過抽水蓄能，剛才幾個報告也分享相關的預測。2029電化學儲能規(guī)模將達到1462GW，在這個過程中電化學技術將被全方位的展示，包括今天下午聽到了很多關于鋰離子、鈉離子電池、超級電容等一系列的技術?？傮w來講我們的未來儲能要求一定是兼容成本和安全的技術。
如何尋找這樣的技術呢？目前我們主流的電化學儲能技術是鋰電池，但它存在安全隱患，我們如何尋找到本征安全的電化學儲能技術？需要用水做介質，也就是今天匯報的主題就是水系電池。此外水系電池可以通過材料的選擇，多方面來匹配和擴展性，因此是比較理想的可靠的儲能技術。
水系離子電池目前的挑戰(zhàn)是什么？有兩個方面的問題。
第一，研究圍繞離子嵌入型的體系來做，很顯然框架性的材料本身是非常穩(wěn)定的體系，但在水中，因為陽離子在水中有一些溶解度，會使結構坍塌，使得本應該有的循環(huán)穩(wěn)定性降低了，這是第一個問題。
第二，水的變化電化學窗口小，存在析氫析氧的問題，從熱力學上講水的電化學窗口僅有1.23伏，給電極材料選擇帶來一些限制，也同樣不利于電池能量密度的提升。
針對這些問題從基礎研究的角度我們做了一些工作。
首先對于電化學窗口，我們通過降低水分子的活性，或者是降低電解水的含量來提高電化學窗口，以此匹配更高的電壓差值的電機材料。對于活性物質溶解的問題，我們通過這些界面工程來提高，比如說鈉離子電池的負極材料，鋅離子活性材料穩(wěn)定性，最后基于擴大了電化學窗口的水系電解液，來做高電壓、高容量的匹配。
剛才講的水電化學窗口比較小，最根本的原因水是以極強的氫鍵網(wǎng)絡來形成聚集體，氫鍵網(wǎng)絡相對而言也有比較高的活性，還原成氫氣的能力性比較強。溶解于水中的鹽，每個離子都有特定的配位數(shù)，周圍所圍繞的這些水分子的數(shù)量是一定的，以一個簡單的例子來講一摩爾的濃度下，有一些水繼續(xù)以氫鍵網(wǎng)絡來相互作用，這樣的水保持了它自己本身的本性，得失電子還是那么強。只有當水緊密的團結在離子的周圍，才會提升其LUMO能級，從而提高它的電化學窗口。從這個角度來講提高鹽的濃度，就可以使得水更多的被陽離子所捕獲，這也是目前用的較多的擴展電化學窗口的方法。但是在高濃度的時候具有高的粘度，離子電導是一個很高的挑戰(zhàn)。
我們是怎么解決的呢？在低濃度的水溶液當中加入一些其他的溶劑，這個溶劑可以跟水一樣參與的陽離子的溶劑化，減少了水的用量，如前面這兩張圖（圖），可以很顯著的改變陽離子周邊的溶劑化環(huán)境，更重要的是新加入的溶劑，可以和水相互作用，這個時候的水不光跟自己形成氫鍵，而且和加入的第二項溶劑發(fā)生相互作用，改變能級結構。因此我們就可以提高窗口，使原來的一摩爾的硫酸鋰的黑色區(qū)域的工作窗口提升到3.8工作窗口，這是非常好的事情。
其次發(fā)現(xiàn)了更好的特點，電解液在低溫下凝固是電池的低溫運行的挑戰(zhàn)，我們發(fā)現(xiàn)環(huán)丁砜的加入，可以和水相互作用，作用力比較強，可以降低混合體系玻璃化轉化溫度，也就是說結冰點已經(jīng)降低到了負110度了，因此在低溫下還能維持不錯的離子電導。這個是錳酸鋰正極和鈦酸鋰負極組成的一組電池，在負65度還可以照樣運行。
第二種策略，既然水的氫分子網(wǎng)絡導致析氫析氧最根本原因，我們加入另外一種溶劑，這個溶劑可以和水相互的之間不是那么強氫鍵，是弱的氫鍵作用，如乙二醇。下面的計算可以看到，水和水之間的氫鍵是一個強氫鍵作用。而水和乙二醇的氫鍵能量僅0.23電子伏特，這樣也可以擴展電化學窗口。因此我們可以選擇磷酸鈦鈉作為負極，錳酸鋰來做正極，它們的電位很完美處在窗口之內。
通過離子鍵增強聚合物網(wǎng)絡來降低自由水含量，從而提高水析電解液的穩(wěn)定性。比如用硫酸根增強的明膠聚合物網(wǎng)絡，還有鋅離子增強的聚丙烯酰胺聚合物網(wǎng)絡。它們可以降低水的含量，降低活度，我們將他們用在鋅離子電池里面，來提高界面穩(wěn)定性，使金屬鋅的腐蝕速率得到明顯的抑制。
接下來活性物質的溶解問題我們怎么解決？
磷酸鈦鈉是水系電池較好的負極材料，因為電化學窗口處在合適的位置，但問題是放電的時候有一個明顯的尾巴，這是一個析氫的過程，導致體系里面的PH值發(fā)生變化，如圖中所展示。PH值的變化進一步帶來鈦元素的溶解流失，因此活性物質的這個框架逐步的腐蝕掉，穩(wěn)定性受到了挑戰(zhàn)。
關于這部分，坦白來講我不是那么在行，他們做了這樣的工作，通過摻雜或者是表面改性，獲得了穩(wěn)定的項目，去除不穩(wěn)定項，從而獲得了比較穩(wěn)定的電極材料。
對于鋅金屬負極來講，能量密度比較高，容量比較高，有兩個挑戰(zhàn)，一個是析氫反應，一個是枝晶的問題。析氫是熱力學決定的，比較難改變。
我們做了兩方面工作，一是用三維的模型來沉積金屬鋅，做了磷化鋅、碳纖維的復合體，為鋅沉積提供成核位點，減少實際的電流密度，降低枝晶的誘因。此外采用了添加劑，如脂肪類化合物，顯著降低鋅離子變成鋅過程的過電位，因此減少枝晶成核。我們還研究了一些表面活性劑，可以吸附在電極表面產(chǎn)生電場，屏蔽尖端處的鋅離子的沉積，讓新的沉積變得非常的平整。
第三部分是高電壓、高容量的水系電池新體系探索。 剛才說水的工作定位比較窄，而且工作析氫和析氧與PH強相關，從這個圖看出來析氧、析氫都隨著PH值增加在下降，很顯然如果我們采取一種方法在同一個電池當讓正極和負極分別處在不同的PH環(huán)境。（圖）比如說把這個點和這個點相結合，可以拓寬電池的電壓范圍。
我們在電池當中加了離子透過膜來實現(xiàn)正負極不同的PH值環(huán)境，正極一側是允許陰離子通過，負極是允許陽離子通過，這個時候正極和負極分別處在不同的PH值。在電池高比容方面，酸性條件下氧化錳由原來的一個電子轉化成兩個電子的反應，在酸性條件下四價的錳會變成可溶的二價的錳，這個時候的氧化錳是沉積-溶出的電化學過程，而不僅是作為一個框架。而在正常的中性環(huán)境下氧化錳僅僅是鋅離子的介入導致的四價錳變成三價錳。堿性條件下的鋅負極也有更低的平衡電位，因此組合而成的電池的輸出電壓更高，結合前面的兩電子錳的反應，可以顯著的提高電池的高能量密度，這里通過實驗測試的數(shù)據(jù)得到的能量密度可以達到1500千瓦時每公斤，對于水系來講是比較高的值，當然這是基于正極材料計算的。
當然也可以通過其他策略來實現(xiàn)上述的PH分區(qū)，而且更加會更加巧妙，僅在正負極之間加了金屬層來實現(xiàn)。這個時候實際上可以看成兩個半電池在電池內的串聯(lián)，鋅和銅、銅和猛分別形成半電池。我們知道在液態(tài)電池中不能實現(xiàn)單體電池內的串聯(lián)，因為中間的電極沒法跟外界交換電子。這個做法的巧妙的地方是，對于銅來講處在不同的兩個半電池發(fā)生的電極反應的電子剛好是自洽的，也就是說在左邊發(fā)生的氧化反應，右邊發(fā)生還原反應，不需要和外部來做電子交換，因此可以讓電池跑起來，而且實現(xiàn)了正負極兩側PH值的不同。
這個是我們團隊做的關于水系電池的應用開發(fā)部分。中科院上海研究所對于技術孵化的支持力度非常大，因此劉宇教授的團隊過去幾年對水系的鈉離子電池技術通過技術入股的方式成立了科創(chuàng)公司，由軟銀集團多輪投資，目前在上海和江蘇建立了數(shù)條百兆瓦時的線，產(chǎn)品成功應用于市場，目前為止也是瞄準水系電池應用走得比較前列的公司。 目前獲得了UL1973認證及其他權威電池機構的測試驗證，在海外已安裝運行了20兆瓦時以上。最近這家公司也參與了三峽集團中標的內蒙古烏蘭察布的源網(wǎng)荷儲一體化的項目，著手建設6兆瓦時的水系離子電池的儲能系統(tǒng)。
以上是我報告的全部內容，謝謝大家！
