中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：2021年由湖南省工業(yè)和信息化廳、湖南省商務(wù)廳、長(zhǎng)沙市人民政府、中國(guó)化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)聯(lián)合主辦，100余家機(jī)構(gòu)共同支持的湖南（長(zhǎng)沙）電池博覽會(huì)暨首屆中國(guó)國(guó)際新型儲(chǔ)能技術(shù)及工程應(yīng)用大會(huì)在長(zhǎng)沙圣爵菲斯大酒店召開。此次大會(huì)主題是“新儲(chǔ)能、新動(dòng)力、新發(fā)展”。
會(huì)后，為了能讓參會(huì)代表有更深入的行業(yè)交流，小編經(jīng)過(guò)演講專家本人同意和審核，將演講專家的速記整理如下：
劉金龍：各位專家，各位嘉賓，大家下午好！我來(lái)自中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的劉金龍。今天報(bào)告的題目是二維催化材料的設(shè)計(jì)與電解水應(yīng)用。
我的研究方向包括三個(gè)方面的內(nèi)容，一個(gè)是電催化劑，一個(gè)是電池材料，還有本人也做一些量子化學(xué)計(jì)算方面的工作。今天的報(bào)告主要涉及我的第一個(gè)方向和第三個(gè)方向。報(bào)告的內(nèi)容可以分為四個(gè)部分，第一個(gè)是設(shè)計(jì)制備二維材料作為全解水電催化劑，第二個(gè)是二維產(chǎn)氫電催化劑，第三個(gè)是二維產(chǎn)氧電催化劑，最后是一個(gè)簡(jiǎn)單的總結(jié)。
前面有很多老師講到了電解水制氫是清潔綠色的氫能生產(chǎn)技術(shù)，我這里想要強(qiáng)調(diào)的是，目前工業(yè)上的產(chǎn)氫主要是天然氣重整法和水蒸汽法，這兩種方法都用到了化石燃料作為反應(yīng)原料。目前工業(yè)產(chǎn)氫95%以上都是依賴于這兩種方法，這兩種方法產(chǎn)量高，具有成本低，技術(shù)成熟這些優(yōu)點(diǎn)，然而它們都依賴于化石燃料，不符合碳達(dá)峰、碳中和的要求，所以我們還是要尋找真正的綠色產(chǎn)氫技術(shù)，前面講到了利用清潔的電能，風(fēng)電、太陽(yáng)能、水能電解水制氫，這才是真正潔凈的產(chǎn)氫技術(shù)。
電解水分解為氫氣和氧氣，制氫的純度很高，這里面很大的問(wèn)題就是耗電量，這個(gè)是成本來(lái)源之一，核心問(wèn)題還是催化劑的問(wèn)題，因?yàn)橛玫氖琴F金屬催化劑，產(chǎn)氫的標(biāo)準(zhǔn)催化劑是鉑碳，產(chǎn)氧的催化劑主要是二氧化銥，雖然它們活性好，但是成本高，壽命短，所以開發(fā)高性能、低成本、長(zhǎng)壽命的電催化劑，才是電解水制氫的關(guān)鍵。
工業(yè)上的電解水主要是在堿性水中進(jìn)行，因?yàn)樵谒嵝詶l件下能夠穩(wěn)定工作的催化劑只有貴金屬催化劑，非貴金屬催化劑在堿性條件下，尤其是OER的條件下能夠穩(wěn)定工作。
剛剛我們講的電能能耗的來(lái)源，電解水的理論分解電壓1.23 V，但是1.23 V不可能實(shí)現(xiàn)水的裂解，要給更高的電壓，因?yàn)楫a(chǎn)氧也好，產(chǎn)氫也好，有一個(gè)過(guò)電勢(shì)在這里面，降低過(guò)電勢(shì)的關(guān)鍵，就是提高催化劑的活性，降低過(guò)電勢(shì)，這樣才能提高反應(yīng)速率，如果要進(jìn)一步降低成本，我們要用非貴金屬催化劑代替貴金屬催化劑，或者減少貴金屬催化劑的用量。
催化劑設(shè)計(jì)的根本策略有兩個(gè)方面，一個(gè)是增加活性位點(diǎn)的數(shù)量，可以通過(guò)構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)、調(diào)變基底或者是調(diào)控形貌來(lái)實(shí)現(xiàn)。更加重要的策略就是提高本征催化活性，也就是提高每個(gè)單位活性位點(diǎn)的催化活性，這個(gè)主要可以通過(guò)摻雜、合金化、缺陷、界面、限域等手段來(lái)實(shí)現(xiàn)，催化劑設(shè)計(jì)主要基于這兩個(gè)大的策略。
目前在電解水制氫過(guò)程中，OER是電解水過(guò)電勢(shì)的主要來(lái)源。鐵鎳化合物是很好的OER催化劑，同時(shí)有研究表明硫摻雜可以調(diào)控其HER催化活性，實(shí)現(xiàn)OER和HER雙功能催化。所以我當(dāng)時(shí)的一個(gè)想法就是設(shè)計(jì)硫脲限域電沉積制備方法，得到S-NiFe2O4超細(xì)納米顆粒組裝的納米片來(lái)實(shí)現(xiàn)雙功能水裂解。超細(xì)的一次納米顆粒有利于增加反應(yīng)活性位點(diǎn)，而硫摻雜和缺陷的引入有助于提高本征催化活性。另外，在泡沫鎳基底上直接電沉積構(gòu)筑一體化催化電極，可以極大地提高導(dǎo)電性，促進(jìn)電子傳輸。。
這種一體化催化電極直接用于堿性全水電解，取得了與Pt/C相當(dāng)?shù)碾姶呋钚裕?0 mA cm-2電流密度下的電壓為1.65 V，并且具有良好的操作穩(wěn)定性。另外，我們也考察了它在中性電解液中電解水性能，發(fā)現(xiàn)其催化活性比Pt/C更好。
RuO2是一種活性比IrO2更高的OER催化劑，并且Ru單質(zhì)是一種比Pt更優(yōu)異的堿性HER催化劑，因?yàn)镽u催化裂解水分子中H-O的活化能更低。為了進(jìn)一步提高其電解水活性，降低其使用量，我們提出了NiO作為基底和助催化劑，通過(guò)水熱法和浸漬熱處理方法合成了RuO2納米顆粒修飾的多孔NiO納米片陣列，這種原位生長(zhǎng)的多孔多層級(jí)納米結(jié)構(gòu)，可以加強(qiáng)電子傳輸，促進(jìn)溶液傳質(zhì)，增加活性位點(diǎn)，更關(guān)鍵的是能夠?qū)崿F(xiàn)界面協(xié)同催化。
在電解水性能測(cè)試中，RuO2/NiO納米片陣列電極具有比Pt/C相當(dāng)?shù)腍ER催化活性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，而OER催化活性的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)明顯高于IrO2，因此它作為雙功能催化劑，在堿性全水電解測(cè)試中超過(guò)了Pt/C+IrO2催化劑，并且具有非常不錯(cuò)的循環(huán)穩(wěn)定性，取得10 mA cm-2的電壓只要1.55 V。
對(duì)于RuO2/NiO界面協(xié)同催化機(jī)理，我們也進(jìn)行了一定的理論探究，在HER還原性電位下，部分RuO2會(huì)還原Ru單質(zhì)，Ru能夠促進(jìn)水分子裂解，而NiO對(duì)OH具有較強(qiáng)的吸附能力，Ru能夠吸附解離生成的H原子，兩個(gè)相鄰吸附的氫離子結(jié)合生成氫氣，通過(guò)一系列復(fù)雜的理論推導(dǎo)，計(jì)算得到理論HER Tafel斜率是30 mV dec-1,與實(shí)驗(yàn)值非常接近。而在OER氧化電位下，NiO容易被氧化為NiOOH，NiOOH是一種良好的裂解水催化劑，同樣地，經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜的推導(dǎo)，計(jì)算出其理論OER Tafel斜率為47.3 mV dec-1,與實(shí)驗(yàn)值50.5吻合地也比較好。
第二個(gè)方面的工作就是二維材料在產(chǎn)氫方面的應(yīng)用。MoS2是一類典型的二維材料，并且具有與Pt接近的氫原子吸附自由能，但是這類材料作為堿性HER催化劑存在兩個(gè)明顯的問(wèn)題，一是活性位點(diǎn)少，主要是邊緣未飽和的反應(yīng)位點(diǎn)，二是難以催化堿性HER的第一步，也就是水分子的解離。前面我介紹了Ru對(duì)水裂解具有不錯(cuò)的催化效果，所以，我設(shè)計(jì)合成了Ru納米顆粒修飾的MoS2納米片陣列，來(lái)實(shí)現(xiàn)界面協(xié)同催化堿性HER，讓Ru負(fù)責(zé)水裂解，MoS2負(fù)責(zé)H吸附來(lái)產(chǎn)氫。
正如所料，在1M KOH電解液中，Ru/MoS2納米片陣列的催化活性比單獨(dú)的Ru和單獨(dú)MoS2都要好，1+1>2，證明存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，同時(shí)，我們也測(cè)試了各種材料在硫酸中的HER活性，結(jié)果并未觀察到協(xié)同效應(yīng)，因?yàn)樗嵝訦ER反應(yīng)機(jī)理可以直接從H離子吸附開始。
同樣地，我們通過(guò)機(jī)理分析，推導(dǎo)了不同電位下的理論HER Tafel斜率，理論值與實(shí)驗(yàn)值符合得非常好，證實(shí)里堿性條件下Ru與MoS2之間的協(xié)同催化機(jī)理。
針對(duì)MoS2容易發(fā)生堆疊造成邊緣活性位點(diǎn)大幅減少這一問(wèn)題，我們提出了次磷酸二氫鈉調(diào)控MoS2水熱生長(zhǎng)來(lái)調(diào)控其形貌并對(duì)其進(jìn)行雙摻雜，我們發(fā)現(xiàn)，加了磷酸二氫鈉水熱合成的MoS2是柔性良好的超薄納米片，而沒(méi)有加磷酸二氫鈉合成的MoS2是比較厚的大納米片，XPS分析表面，P摻雜主要是以類磷酸根的形式存在，并且O，P-MoS2的邊緣S活性位點(diǎn)顯著增加，主要原因是PO3-僑聯(lián)作用抑制二維堆疊。電化學(xué)性能測(cè)試表明，O,P-MoS2雙摻雜確實(shí)比單純的O-MoS2具有更優(yōu)異的HER性能。
最近，我們課題組設(shè)計(jì)合成了PtNi合金納米顆粒生長(zhǎng)于二維碳材料基底上，相比于20%的商業(yè)Pt/C，PtNi納米顆粒不僅大大減少了貴金屬Pt的用量，更重要的是其本質(zhì)催化活性比商業(yè)Pt/C提高了十幾倍。DFT理論計(jì)算表明，純的pt(111)面催化堿性HER確實(shí)受限于吸附水分子裂解為吸附OH和H這一步，反應(yīng)熱力學(xué)能壘高達(dá)0.62 eV，而PtNi3（111）面的水裂解熱力學(xué)能壘只有0.29 eV，決速步變成了最后一步H脫附，也只需要0.33 eV。根本原因在于Pt-Ni合金中兩種組分存在強(qiáng)烈的電子作用，能夠?qū)崿F(xiàn)雙活性位點(diǎn)協(xié)同催化。
在二維OER催化劑方面，我們也開展了不少工作，在我看來(lái)，提高OER催化劑的活性和穩(wěn)定性和成本具有比HER催化劑更重要的地位，因?yàn)镺ER過(guò)電位是電解水過(guò)電位的主要來(lái)源。在這方面，我們合成了IrO2納米顆粒修飾的多孔NiO納米片陣列，由于界面協(xié)同催化，IrO2/NiO納米片陣列確實(shí)表現(xiàn)出高于IrO2/C的OER性能，并且取得了良好的操作穩(wěn)定性。眾所周知，單純IrO2穩(wěn)定性較差，因?yàn)樗膬r(jià)Ir容易被氧化成六價(jià)Ir而發(fā)生溶解，也就是黑色路徑所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，這個(gè)機(jī)理早在幾十年前就被人提出證實(shí)，而我所設(shè)計(jì)的IrO2/NiO復(fù)合催化劑具有良好的穩(wěn)定性，根源在于NiO的還原性，它能夠?qū)?價(jià)Ir還原為4價(jià)Ir，讓它的開環(huán)溶解反應(yīng)變成閉環(huán)，防止其溶解失活。
進(jìn)一步，我們通過(guò)理論計(jì)算考察了Ir原子摻雜NiOOH（001）面的OER催化反應(yīng)機(jī)理，001面就是NiOOH的層狀二維面，是NiOOH最穩(wěn)定的面，處于001面的Ni原子都被6個(gè)O原子配位飽和，所以不能直接作為反應(yīng)活性位點(diǎn)，這種情況下只能通過(guò)晶格氧參與反應(yīng)來(lái)催化OER。將001面的一個(gè)Ni原子用Ir取代，就得到了Ir-doped NiOOH，由于Ir摻雜，導(dǎo)致出現(xiàn)了兩類O位點(diǎn)，一類是與三個(gè)Ni原子相連的O位點(diǎn)，一類是與兩個(gè)Ni和一個(gè)Ir相連的活性位點(diǎn)。OER反應(yīng)能壘圖表明，Ir摻雜能夠激活β-NiOOH(001)面Ni3-O活性位點(diǎn)，降低OER過(guò)電勢(shì)，提高催化劑導(dǎo)電性，并且Ir摻雜能夠降低材料的帶隙，提高導(dǎo)電性。
同時(shí)，我們也考慮了氫化作用的影響，發(fā)現(xiàn)氫化作用不會(huì)提高OER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，也不會(huì)自發(fā)發(fā)生氫化。
隨后，我們通過(guò)水熱法和超聲剝離制備了超薄Ir-Ni(OH)2納米片，因?yàn)檫@種納米片原位氧化即可轉(zhuǎn)為為Ir-NiOOH(001)面，可用于驗(yàn)證理論預(yù)測(cè)。
剝離之后的Ir-Ni(OH)2的活性是最高的，驗(yàn)證了我們這個(gè)理論預(yù)測(cè)，獲得了很好的OER活性、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、電化學(xué)活性面積以及導(dǎo)電性，并且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
最近，我們也打算開展石墨烯基單原子催化材料的研究，為了減少研究的盲目性，我們目前主要進(jìn)行DFT高通量篩選工作，著重考察了單原子催化劑的配體效應(yīng)和中心金屬效應(yīng)，我們以第三周期過(guò)渡金屬為例，考察了6種不同配位環(huán)境，6種配位環(huán)境其實(shí)又可以分為兩大類，一類是以單一的N為配體改變配位數(shù)形成的對(duì)稱構(gòu)型，另一類是將N4構(gòu)型中的一個(gè)N用Ｐ、Ｓ、B取代，形成非對(duì)稱構(gòu)型。那么，一種是60種單原子，如此通過(guò)橫向和縱向比較就可以解析配體效應(yīng)和中心金屬效應(yīng)。
同一配位構(gòu)型，同周期過(guò)渡金屬單原子的最佳選擇往往位于中部偏后，對(duì)不同OER中間體吸附自由能進(jìn)行捏合得到了良好的線性關(guān)系，也得到了良好的OER火山圖，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ni-N2-C位于OER火山頂。
不同配位環(huán)境下3d金屬單原子d帶中心與ΔG*OH的相關(guān)性，普遍反映Ni具有合適的d帶中心位置。
然而，同一金屬中心，不同配位環(huán)境的配體效應(yīng)存在顯著差異，這就意味中當(dāng)我們選取合適的中心金屬之后，可以通過(guò)調(diào)變配位構(gòu)型來(lái)精細(xì)調(diào)節(jié)d帶中心來(lái)進(jìn)一步優(yōu)化OER中間體吸附強(qiáng)度來(lái)提高OER催化活性
這里是我對(duì)上述工作的一些總結(jié)，主要是三個(gè)方面，一是構(gòu)筑二維復(fù)合催化界面能夠?qū)崿F(xiàn)協(xié)同催化實(shí)現(xiàn)高效催化，二是限域生長(zhǎng)加摻雜能夠增加活性位點(diǎn)并調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)提升本征催化活性；第三是以二維材料為基底構(gòu)筑單原子催化劑將為電解水催化提供新的機(jī)遇。
最后，上述工作的順利開展離不開我的導(dǎo)師和合作者的大力支持，以及各國(guó)基金的支持（圖），在這里表示感謝。
衷心感謝在座的各位傾聽我的報(bào)告，謝謝大家。
