中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：2021年由湖南省工業(yè)和信息化廳、湖南省商務(wù)廳、長(zhǎng)沙市人民政府、中國(guó)化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)聯(lián)合主辦，100余家機(jī)構(gòu)共同支持的湖南（長(zhǎng)沙）電池博覽會(huì)暨首屆中國(guó)國(guó)際新型儲(chǔ)能技術(shù)及工程應(yīng)用大會(huì)在長(zhǎng)沙圣爵菲斯大酒店召開。此次大會(huì)主題是“新儲(chǔ)能、新動(dòng)力、新發(fā)展”。
會(huì)后，為了能讓參會(huì)代表有更深入的行業(yè)交流，小編經(jīng)過(guò)演講專家本人同意和審核，將演講專家的速記整理如下：
王先友：各位朋友大家好，非常感謝郭老師的介紹，也感謝協(xié)會(huì)的高揚(yáng)老師給我這個(gè)機(jī)會(huì)。電池的會(huì)議我參加得比較多，因?yàn)槲覐氖码姵匮芯繋资炅耍菍ｉT的儲(chǔ)能會(huì)議好像還是第一次參加。今天來(lái)的時(shí)候問(wèn)了高老師會(huì)議有多少人，他說(shuō)來(lái)的人有一千多，我想疫情情況下還有這么多人能夠來(lái)，真正很震撼，這表明現(xiàn)在咱們儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)確實(shí)成為一個(gè)熱點(diǎn)的產(chǎn)業(yè)了。
現(xiàn)在說(shuō)到電池，大家常想到有鋰電池，鈉電池，鋰硫電池，鋰空電池以及液流電池等，我今天講的題目是氟離子電池。為什么講這個(gè)主題呢？大家知道，電池驅(qū)動(dòng)了我們的生活，改變了我們的生活方式。為什么這么講？我們經(jīng)常講能源的變更，即大家講的能源革命。大家知道，第一次能源革命，是煤炭和蒸汽機(jī)時(shí)代，它使英國(guó)成為了大英帝國(guó)。第二次能源革命是化石能源和電力，使美國(guó)成為了全球的霸主。站在今天這個(gè)時(shí)代，現(xiàn)在風(fēng)光核發(fā)電都在如火如荼進(jìn)行，這個(gè)時(shí)候如何解決儲(chǔ)能問(wèn)題，可能是第三次能源革命，也是大家肩負(fù)的責(zé)任。我們?nèi)粘Ｉ钜惨粯?，電?dòng)汽車、游艇、無(wú)人機(jī)到處都要用動(dòng)力能源來(lái)驅(qū)動(dòng)。關(guān)于電動(dòng)汽車，今年上午的報(bào)告中大家也看到，今年的電動(dòng)汽車發(fā)展速度是超乎尋常的快，新能源車今年1～10月已經(jīng)250多萬(wàn)輛了，純電動(dòng)車也有近200萬(wàn)輛，但電動(dòng)汽車的發(fā)展對(duì)動(dòng)力電池提出了巨大的市場(chǎng)需求。
在電池里面有幾大類電池，如圖所示，一類是圖中的藍(lán)色標(biāo)注的，是以三元材料鎳鈷錳為正極的鋰電池，它一些性能數(shù)據(jù)指標(biāo)也在圖上標(biāo)出。另外，下面灰色的是鐵鋰電池，它曾經(jīng)在2018年以前紅火過(guò)一段時(shí)間，2018年以后在電動(dòng)汽車上的應(yīng)用出現(xiàn)降溫，主要是當(dāng)時(shí)大家追求電池的能量密度而轉(zhuǎn)向三元鋰電池。但是現(xiàn)在隨著大家從成本及電池安全性等考慮，對(duì)電池的能量密度指標(biāo)的要求更加理性，加上國(guó)家對(duì)能量密度指標(biāo)也慢慢調(diào)整了觀念，所以鐵鋰電池今年發(fā)展迅速。另外還有固態(tài)電池，圖中黃色標(biāo)注的，引起了大家的重視，今天下午的第一個(gè)報(bào)告，郭新老師已經(jīng)介紹了固態(tài)電池，他是國(guó)內(nèi)這方面的大科學(xué)家，也是國(guó)際著名的固態(tài)電池專家。他的精彩的報(bào)告，我聽(tīng)過(guò)多次，每一次都很受教育、很受啟發(fā)。
隨著電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，給儲(chǔ)能電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展帶來(lái)了前所未有的機(jī)遇，特別是習(xí)總書記向全世界提出了我們的“碳達(dá)峰”、“碳中和”目標(biāo)，我們?cè)谧膬?chǔ)能裝備制造單位，以及儲(chǔ)能領(lǐng)域的科研人員，應(yīng)該思考隨著國(guó)家“雙碳”指標(biāo)要求的提出，要實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”、“碳中和”，我們?cè)撛趺崔k？當(dāng)然，首先我們儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域肯定會(huì)隨著“雙碳”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)贏來(lái)一個(gè)大顯身手的好機(jī)會(huì)。如電動(dòng)汽車的產(chǎn)業(yè)從去年到今年發(fā)展速度異常迅猛，還有儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)，剛才長(zhǎng)沙理工的賈老師已經(jīng)描繪了儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)的前景。如此大的市場(chǎng)前景，我們科研人員更應(yīng)該從如何提升儲(chǔ)能電池的性能及一些關(guān)鍵技術(shù)，以及如何取得突破等方面進(jìn)行深入思考，我們的企業(yè)家也應(yīng)該考慮如何實(shí)現(xiàn)新的電池技術(shù)突破，如何提高電池高能量密度，如何實(shí)現(xiàn)更低的成本，另外就是如何提高電池的安全性等方面考慮布局我們的產(chǎn)業(yè)。當(dāng)然還有一些原材料的可持續(xù)供應(yīng)鏈的問(wèn)題，剛才有專家說(shuō)的鋰資源的循環(huán)利用問(wèn)題，以及鋰電池材料的修復(fù)再利用的問(wèn)題，這些都是大家所關(guān)注的，因?yàn)樵牧现苯記Q定了電池的成本。
提高電池的性能指標(biāo)，尤其是提升電池的能量密度，實(shí)際上每個(gè)國(guó)家都有自己的發(fā)展路線圖。我們中國(guó)有個(gè)目標(biāo)是到2025年，鋰電池的能量密度達(dá)每公斤300瓦時(shí)，1500個(gè)循環(huán)，成本是每度電800元。但是從現(xiàn)在的情況來(lái)看地，隨著上游原材料價(jià)格的迅速上漲，看來(lái)實(shí)現(xiàn)成本指標(biāo)的壓力就大了。從目前的鋰電池材料體系來(lái)講，一個(gè)是鐵鋰電池體系，另一個(gè)是三元電池體系，三元從111，523、611，以及8系NCM、NCA，甚至90、95等走進(jìn)朝高鎳電池材料的方向發(fā)展；而負(fù)極從石墨到硅碳，以及硅氧等硅基復(fù)合材料發(fā)展。然而，即使這些材料性能達(dá)到目標(biāo)后，能量密度上升畢竟有一個(gè)天花板，那么下一步怎么辦？從左圖的路線圖我們可以看到，中國(guó)的電池發(fā)展路線圖，美國(guó)的USA Battery 500，歐洲的Europe 2030，日本的RISING 2計(jì)劃等，可以說(shuō)雖然每一個(gè)國(guó)家的計(jì)劃目標(biāo)盡管各有所不同，但都對(duì)電池能量密度、循環(huán)壽命、經(jīng)濟(jì)性都提出了明確要求，都有明確指標(biāo)?，F(xiàn)在看來(lái)，真正要達(dá)到各個(gè)國(guó)家的技術(shù)指標(biāo)要求，可能發(fā)展到最后，還得靠固態(tài)電池來(lái)實(shí)現(xiàn)。
進(jìn)一步提高電池能量密度是大家共同關(guān)心的，如何提高能量密度呢？從右下圖的放電曲線（如圖）可發(fā)現(xiàn)，圖中軸X是容量，Y軸是電壓，電池的能量密度是電池電壓乘以容量，如果把X軸延長(zhǎng)一點(diǎn)，容量提高了，把Y軸提高點(diǎn)，電壓提高了，這樣能量密度就提高了。因此，基于這點(diǎn)，我們考慮如何提高能量密度，就得從提高容量、提高電壓著手。我們應(yīng)該從材料和化學(xué)新體系出發(fā)來(lái)思考一些新的材料，例如正極的富鋰材料，因?yàn)楦讳嚥牧衔沂侵袊?guó)做得較早的人之一，當(dāng)年這個(gè)材料不火，現(xiàn)在很多人都在做研究，很熱了。另一個(gè)就是如何更好的改進(jìn)電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，這是一個(gè)系統(tǒng)工程。只有基于電池材料、化學(xué)的理念出發(fā)，從新材料的研發(fā)和電池新結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)入手，才有可能實(shí)現(xiàn)我們的預(yù)期目標(biāo)。
同時(shí)，現(xiàn)在大家也在考慮鋰電池的鋰資源畢竟資源有限，到后鋰離子電池時(shí)代，該怎么辦？雖然鋰硫、鋰空等都進(jìn)入了大家的視野，但從儲(chǔ)能電池我們出發(fā)，我認(rèn)為開發(fā)新型電池體系，既要考慮電池循環(huán)壽命，還要考慮安全性，當(dāng)然容量和經(jīng)濟(jì)性也是重要的考慮指標(biāo)。從圖可見(jiàn)，隨著電池的發(fā)展，從綜合性能指標(biāo)出發(fā)下一步的目標(biāo)就是右邊的固態(tài)電池了。因此，目前不但鋰離子電池，鈉離子電池也在考慮往固態(tài)電池方向發(fā)展，鋰硫電池、鈉硫電池以及空氣電池也都在朝著固態(tài)電池方向努力。當(dāng)然，為了提高電池能量密度，從資源考慮，有的人考慮鈉離子電池，其實(shí)我是中國(guó)最早提出做鈉離子電池的，而且申請(qǐng)了相關(guān)的發(fā)明專利和承擔(dān)了相關(guān)的國(guó)家及我們省的項(xiàng)目，當(dāng)然現(xiàn)在很多單位和專家在鈉離子電池領(lǐng)域都報(bào)道了很好的成果，國(guó)內(nèi)有幾家單位還將鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化了。但是，當(dāng)年我提出做鈉離子電池的初衷是從資源、成本和安全性來(lái)考慮的，但鈉電池實(shí)際上跟鋰一樣，參加成流反應(yīng)的電子數(shù)只有一個(gè)電子，而大家知道，要提高電池的容量，電池的理論容量與成流電子數(shù)成正比，提高成流反應(yīng)的電子數(shù)是提高容量的關(guān)鍵。所以近年來(lái)有些人考慮到2+離子的電池，如鈣離子電池、鎂離子電池，還有3+的鋁離子電池。除了這些陽(yáng)離子電池以外，實(shí)質(zhì)上在電池研究中，還有陰離子電池，從圖中大家可以看到，產(chǎn)業(yè)化的像鎳氫電池，實(shí)際上是氫氧根離子的運(yùn)動(dòng)；還有鉛酸電池，19世紀(jì)四十年代年就開始了，是硫酸氫根離子運(yùn)動(dòng)；還有氯離子電池以及氯化鋁電池，都是陰離子運(yùn)動(dòng)，在這里我再還提出一個(gè)新的陰離子電池體系--氟離子電池，這也是今天我講的主題。
2018年《Science》上有篇文章說(shuō)下一代電池體系，除了鈉電、鎂電、鋰電以外，氟離子電池可能是一個(gè)新的選擇。為什么會(huì)這樣？我們首先看氟。氟處于元素周期表的右上角，是周期表中電負(fù)性最負(fù)的元素，F(xiàn)原子一旦得到電子成為F-，就變得十分穩(wěn)定，因此F-非常適合作為電池中的載流子。并且氟的資源跟鋰相比（如圖），圖中紅的是鋰，綠的是氟，氟的資源比鋰的資源遠(yuǎn)遠(yuǎn)多得多，而且每年的產(chǎn)量比較固定且比鋰多很多。此外，自然界的氟資源非常多，例如大家知道的熒石，外觀很漂亮，還有氟鈰礦等。這個(gè)電池的特點(diǎn)首先是它的成流反應(yīng)類似于鋰離子電池，鋰離子電池在充放電過(guò)程中是鋰離子在正負(fù)極之間的來(lái)回移動(dòng)，而氟離子電池實(shí)際上是充電時(shí)，氟離子從正極出來(lái)往負(fù)極運(yùn)動(dòng)，到達(dá)負(fù)極后氟離子嵌進(jìn)去，所以說(shuō)跟鋰離子電池的原理非常相類似。其次是電池的電壓有5.9伏，而鋰電池一般是充電到4.3伏，放電電壓平臺(tái)只有3點(diǎn)多伏，所以氟離子電池有非常高的能量密度。這個(gè)材料還有一個(gè)特點(diǎn)，就是不會(huì)像鋰離子一樣在負(fù)極表面有鋰枝晶產(chǎn)生，因此安全性非常好。另外，鋰離子電池充放電時(shí)正極上可能會(huì)有氧的析出，帶來(lái)一些安全性問(wèn)題，氟電池就完全可以避免這個(gè)問(wèn)題了。
所以我們?cè)诳紤]下一代的電池如何發(fā)展時(shí)，對(duì)于下一代電池體系，鈉離子電池已經(jīng)做了，鎂離子電池也做了，鋁離子電池也已經(jīng)在做；陰離子電池體系，氯離子電池也有人做了，鎳氫電池、鉛酸電池是比較成熟的電池了，而氟離子電池剛才已經(jīng)簡(jiǎn)單介紹了，2005年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主 Robert Grubbs 最近指出，F(xiàn)IBs能量密度可達(dá)鋰電池理論極限的10倍，充滿電后使用時(shí)長(zhǎng)可超鋰電池的8倍，是新一代顛覆性技術(shù)。
氟離子電池實(shí)際上在上世紀(jì)70年代德國(guó)的科學(xué)家就開始做了，但是一直沒(méi)有取得實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展，可以說(shuō)到2011年之前一直沒(méi)有大的進(jìn)展。2011年，德國(guó)的科學(xué)家做了一些有意義的工作后才引起大家的關(guān)注，因?yàn)橐郧暗姆x子電池工作溫度需要600度，后來(lái)降到了150度左右。2017年以后，日本京都大學(xué)以離子液體作溶劑，性能得到進(jìn)一步提升。后來(lái)美國(guó)以及其他國(guó)家在氟離子的研究方向都取得了大的發(fā)展，這樣氟離子電池才受到大家的關(guān)注。
氟離子電池和其他固態(tài)電池體系一樣，關(guān)鍵還是固態(tài)電解質(zhì)的突破。大家知道，我們通常講的導(dǎo)體有電子導(dǎo)體、離子導(dǎo)體。電子導(dǎo)體是以電子載流子為主體的導(dǎo)體，離子導(dǎo)體是離子載流子做主體的導(dǎo)體。對(duì)于固態(tài)電解質(zhì)來(lái)說(shuō)是離子導(dǎo)體，那么對(duì)于離子導(dǎo)體，離子半徑小、電價(jià)低的一些離子，在晶格上的鍵型主要是離子鍵，由于離子間的庫(kù)侖引力較小，它容易遷移運(yùn)動(dòng)。所以通常我們可見(jiàn)到的可移動(dòng)的陽(yáng)離子有氫離子、氨根離子、鋰離子、鈉離子、鉀離子等；可移動(dòng)的陰離子有氧離子、氯離子、氟離子，所以氟離子電池就是在充放電過(guò)程中通過(guò)氟離子運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
剛才講到2005年的化學(xué)諾貝爾獎(jiǎng)得主最近提到氟離子電池的能量密度可以達(dá)到鋰電池理論極限的10倍，充滿電后使用時(shí)長(zhǎng)可超鋰電池的8倍，是新一代顛覆性技術(shù)。各位知道我們國(guó)家現(xiàn)在非常重視顛覆性技術(shù)，氟離子電池就是一個(gè)真正意義上的顛覆性技術(shù)，因?yàn)樗哪芰棵芏瓤梢缘矫抗?500瓦時(shí)，體積能量密度可以到每升5000瓦時(shí)。而且它還有許多優(yōu)點(diǎn)，如循環(huán)壽命長(zhǎng)，工作溫度范圍寬，電壓窗口寬，剛才講能達(dá)到5伏以上了，高電壓當(dāng)然就是能量密度高了。還有就全固態(tài)，它沒(méi)有安全性問(wèn)題，所以這些優(yōu)點(diǎn)都促使氟離子電池成為大家關(guān)注的熱點(diǎn)。
盡管氟離子電池有那么多的優(yōu)點(diǎn)，它也存在一些問(wèn)題需要突破。例如氟離子電解質(zhì)的穩(wěn)定性問(wèn)題、導(dǎo)電性問(wèn)題以及低溫工作問(wèn)題。因?yàn)榉x子電池是固態(tài)電池，可以說(shuō)全固態(tài)鋰電池存在的問(wèn)題，氟離子電池實(shí)際上也都存在，因?yàn)樗彩枪虘B(tài)電解質(zhì)。我這個(gè)圖是一個(gè)全固態(tài)鋰電池存在的核心問(wèn)題示意圖（如圖），它存在的這些問(wèn)題，如低的離子導(dǎo)電性問(wèn)題、表面的問(wèn)題、界面的問(wèn)題、晶界的問(wèn)題，在氟離子電池研究中同樣存在。此外，在室溫條件下，固態(tài)電解質(zhì)的氟離子導(dǎo)體顯示出離子電導(dǎo)率不高。還有就是固態(tài)電解質(zhì)與電極材料的匹配問(wèn)題，以及固態(tài)電解質(zhì)的晶界阻抗，尤其是正負(fù)極之間的界面阻抗比較大，阻礙離子的傳輸。再有一個(gè)就是氟離子傳輸機(jī)制和體相、表面、界面、晶界方面的一些研究有待突破，因?yàn)檫@些工作在國(guó)內(nèi)也才剛剛起步。今年看到有人寫了一個(gè)綜述，說(shuō)中國(guó)現(xiàn)在有5個(gè)關(guān)于氟離子電池的發(fā)明專利，其中3個(gè)是湘潭大學(xué)我們課題組的，雖然國(guó)內(nèi)做的人還不是很多，但最近有些專家已經(jīng)關(guān)注并著手研究氟離子電池，但是上述這些問(wèn)題的突破同固態(tài)鋰離子電池一樣還有待時(shí)日。
另外還有一些基本的共性問(wèn)題，這也是固態(tài)電解質(zhì)存在的。像如何設(shè)計(jì)高溫可移動(dòng)的離子濃度問(wèn)題，如何產(chǎn)生高的空穴/空位供離子運(yùn)動(dòng)的問(wèn)題，如何降低離子運(yùn)動(dòng)活化能的問(wèn)題，如何提高離子傳導(dǎo)通道的問(wèn)題等。所有這些問(wèn)題，跟固態(tài)電池一樣，都必須考慮和解決。此外，還有一個(gè)就是電解質(zhì)本身的電化學(xué)窗口問(wèn)題，大家知道一個(gè)固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口是由它的熱力學(xué)性質(zhì)所決定的，你要改進(jìn)它，只有改變它的界面，或者是用一些涂層來(lái)進(jìn)行修飾改性，關(guān)于氟離子電池固態(tài)電解質(zhì)，也應(yīng)該從這些方面多做一些考慮。
關(guān)于氟離子電池電解質(zhì)的研究，今年有兩篇綜述都不錯(cuò)，大家可以下載看看。目前報(bào)道的固態(tài)電解質(zhì)有立方相的CaF2、BaF2、SrF2，也有菱柱形氟鈰礦結(jié)構(gòu)的LaF3、CeF3和四面體結(jié)構(gòu)的NiF2、PbF2、MgF2，以及FeF3、SnF4等。表1比較了各類固態(tài)電解質(zhì)的相關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)， 可以看到CaF2的電導(dǎo)率相對(duì)高一點(diǎn)，是5×10-5，還有一個(gè)CeF3，2×10-5，SrF2，10-3數(shù)量級(jí)。另外能做氟離子電池陰極和陽(yáng)極的材料見(jiàn)表2，做正極的有Cu、Cu2F，F(xiàn)e、FeF3等，做負(fù)極材料的有Ca、CaF2，以及LaF3這些體系。關(guān)于它們的一些熱力學(xué)數(shù)據(jù)在表格里都列出來(lái)了。從表1和表2大家可以看到，盡管氟離子電池很有前景，但是確實(shí)有很多問(wèn)題有待于突破。
縱觀氟離子電池的發(fā)展歷程，上世紀(jì)70年代開始進(jìn)展很緩慢，到2011年以后，實(shí)現(xiàn)了150度可以工作才受到重視，再到室溫固態(tài)氟離子電池的出現(xiàn)，才受到大家的關(guān)注。2018年開始，推出的一個(gè)室溫固態(tài)氟離子電池，更加受到產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注，像日本的豐田、本田，美國(guó)的NASA都引起了重視。2018年開始，還有一些室溫液態(tài)氟離子電池也已經(jīng)在報(bào)道。
剛才講了氟離子電池在制備的時(shí)候遇到的問(wèn)題和全固態(tài)電解質(zhì)相類似，我們的研究工作如圖所示，前面的工作是圍繞圖中紅色部分在做（如圖），我們把固態(tài)電解質(zhì)材料LBF05加到PEO里面去，做成復(fù)合電解質(zhì)，并組裝成氟離子電池進(jìn)行了性能測(cè)試，得到了一些有意義的結(jié)果，但我們考慮到盡管工作溫度比德國(guó)科學(xué)家報(bào)道的有較大的降低，但畢竟不是在室溫下工作，室溫才更有應(yīng)用前景，因此最近這些年，我們研究工作主要圍繞在室溫下工作的固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行的。例如，我們以SnF2基金屬氟化物作固態(tài)電解質(zhì)，來(lái)實(shí)現(xiàn)固態(tài)氟離子電池的室溫化。同時(shí)我們通過(guò)理論計(jì)算，摻雜進(jìn)行了一系列的改性取得了較為顯著的進(jìn)步。由于時(shí)間關(guān)系，把實(shí)驗(yàn)工作簡(jiǎn)單介紹一下。
這是我們做的SnF2電解質(zhì)，從圖可見(jiàn)它的離子電導(dǎo)率能夠達(dá)到10-4數(shù)量級(jí)，到了這個(gè)數(shù)量級(jí)，就表明這個(gè)材料在固態(tài)電池領(lǐng)域具有比較好的應(yīng)用前景了。因此，我們做了一些相關(guān)的物理化學(xué)表征和測(cè)試，如圖和右邊的表所示。通過(guò)右下圖可發(fā)現(xiàn)，電池充放電10多個(gè)循環(huán)，還有一百多個(gè)毫安時(shí)的容量。盡管電池性能還不是太理想，但是至少為固態(tài)氟離子電池往室溫方向發(fā)展邁出了重要的一步。
在此基礎(chǔ)上，我們考慮如何進(jìn)一步來(lái)提升SnF2的性能。我們做電池材料的都知道，摻雜可以提升它的性能。SnF2這類材料，我們也是考慮通過(guò)摻雜改進(jìn)它的性能。如摻雜Nd3+、Eu3+，摻了以后，我們先做了一些初步實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)有一定的效果，但到底摻Nd3+多少比較合適呢？我以前的一個(gè)博士生，現(xiàn)在是我們學(xué)校的教授了，他主要做理論計(jì)算，我請(qǐng)他幫我算了一下，他用第一性原理進(jìn)行計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了摻Nd3+濃度的影響對(duì)離子電導(dǎo)率和相關(guān)發(fā)到性能的影響，發(fā)現(xiàn)摻雜在0.02～0.125之間都還有比較好的性能，但是摻到0.125以上性能就不理想了。基于他的計(jì)算結(jié)果，我們就考慮Nd3+的摻雜問(wèn)題。因?yàn)镹d3+的半徑是1.25 ?, Ba2+的半徑是1.56 ?，我們先摻雜Ba2+制備BaSnF4，再來(lái)進(jìn)行Nd3+摻雜，因?yàn)镾n2+的半徑是0.93 ?，Nd3+離子的半徑和Ba2+的半徑相對(duì)來(lái)講比較接近，所以我們就把它進(jìn)行摻雜，看能不能摻到Ba離子的位置去。摻雜以后，我們進(jìn)行了TEM和XRD測(cè)試，然后進(jìn)行XRD精修，精修以后，發(fā)現(xiàn)Nd3+確實(shí)能摻到Ba2+的位置，然后我們進(jìn)行了一系列的電性能測(cè)試。因?yàn)閷?duì)于固態(tài)電解質(zhì)，大家知道，兩個(gè)指標(biāo)很重要，一個(gè)是它的壓實(shí)密度，一個(gè)是它的離子電導(dǎo)率。如果這兩個(gè)數(shù)據(jù)提升上去了，電池性能就好了。
從這個(gè)圖我們可以看到，摻雜以后，性能明顯的有改善。從極片的外觀來(lái)看，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)前的顏色和燒結(jié)后的完全不一樣，同時(shí)它的壓實(shí)密度也完全不一樣。從右表中相關(guān)的數(shù)據(jù)表可以證實(shí)，燒結(jié)前的壓實(shí)密度是3.8，燒結(jié)以后達(dá)到了4.58；離子電導(dǎo)率也有比較好的改善，離子電導(dǎo)率達(dá)到10-4數(shù)量級(jí)，同時(shí)我們組裝成氟離子電池進(jìn)行了性能測(cè)試。發(fā)現(xiàn)放電比容量、循環(huán)性能和倍率性能也得到明顯提升。
在上述工作的基礎(chǔ)上，我們考慮用離子半徑比Nd3+更小的Eu3+摻雜，因?yàn)镋u3+的離子半徑是1.20 ?。同樣，我們還是考慮讓Eu3+跟前面的Nd3+一樣，看能否摻到Ba2+的位置，這是摻雜后的SEM、TEM和XRD圖，并且也做了XRD的精修，從精修以后的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，它和Nd3+摻雜一樣，都可以摻入Ba2+的位置。并且從這個(gè)圖中我們可以發(fā)現(xiàn)，Eu3+摻雜以后和未摻雜的材料相比，晶體結(jié)構(gòu)并沒(méi)有明顯變化，但電性能有比較大的改善。尤其是電解質(zhì)的壓實(shí)密度和離子電導(dǎo)率明顯提高，電池的性能也得到好的改善，改進(jìn)后的效果從圖中的數(shù)據(jù)都可看到，由于時(shí)間關(guān)系，我就不多講了。
我們經(jīng)常說(shuō)，電池的性能改進(jìn)永遠(yuǎn)在路上，關(guān)于氟離子電池的性能提升更加在路上。我們現(xiàn)在只是做了一些初步的工作，但是初步的工作顯示氟離子電池是很有前景的新一代電池體系，因?yàn)閲?guó)際上日本的豐田、本田都很重視，韓國(guó)的三星、SDI、LG也很重視，美國(guó)幾個(gè)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室以及NASA都開展研究，并且日本的原理電池已經(jīng)出來(lái)了。所以我相信，如果我們有更多的專家參與研究，有更多的企業(yè)共同合作，我們的氟離子電池一定會(huì)像鋰電池一樣有個(gè)大的發(fā)展前景。
我的報(bào)告就到這里，謝謝大家。
