鋰硫電池
鋰硫電池已成為日本新能源汽車動力電池技術(shù)研究方向之一，日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機構(gòu)（NEDO）自2009年起，每年投入300億日元（約合 24億元人民幣）的研發(fā)預(yù)算，目標(biāo)是在2020年能量密度達(dá)到500Wh/kg。美國在這方面走的更快一些，其能源部最近投入500萬美元資助鋰硫電池的研究，計劃2013年能量密度達(dá)到500Wh/kg。
國際上鋰硫電池研究的代表性廠商有美國的Sion Power、Polyplus、Moltech，英國的Oxis及韓國三星等。Polyplus的2.1Ah鋰硫電池的能量密度已達(dá)420Wh/kg或 520Wh/l。2010年7月，Sion Power應(yīng)用于美國無人駕駛飛機動力源的鋰硫電池表現(xiàn)引人注目，無人機白天靠太陽能電池充電，晚上放電提供動力，創(chuàng)造了連續(xù)飛行14天的紀(jì)錄。其能量密度和循環(huán)性能的近期目標(biāo)分別是超過500Wh/kg和500次循環(huán)。到2016年，要達(dá)到600Wh/kg和1000次循環(huán)。
在中國，天津電子18所、防化研究院、清華大學(xué)、上海交通大學(xué)、國防科技大學(xué)、武漢大學(xué)、北京理工大學(xué)等正在進(jìn)行鋰硫電池的研究。
研究中發(fā)現(xiàn)，由于正極活性材料的放電溶解及金屬鋰表面的不穩(wěn)定性，硫本身及其放電產(chǎn)物的電絕緣性（5x10-30S/cm）等因素的影響，導(dǎo)致鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性較差，活性材料利用率偏低。
大介孔碳正極材料
鋰硫電池的正極材料包括多孔碳，如大介孔碳、活性碳、碳凝膠等（見表1）；碳納米管、納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子材料，如MWCNT、PPy、PANi/PPy等（見圖1）；以及PAN。
表1 不同孔結(jié)構(gòu)的多孔碳/硫復(fù)合材料的電化學(xué)性能
圖1 碳納米管和納米結(jié)構(gòu)聚合物硫復(fù)合材料
中國防化研究院的王維坤博士在9月16日于上海復(fù)旦大學(xué)舉行的“未來電動汽車高能電源研討會”上表示，大介孔碳可通過充填單質(zhì)硫形成寄生型碳硫復(fù)合物。利用碳的高孔容（>1.5cm3/g），保證硫的高填充量，實現(xiàn)高容量；利用碳的高表面密度（>500cm2/g）吸附放電產(chǎn)物，提高循環(huán)穩(wěn)定性；利用碳的高導(dǎo)電性（幾S/cm）改善單質(zhì)硫的電絕緣性，提高硫的利用率和電池的充放電倍率性能。
大介孔碳的制備過程是：采用納米CaCO3作模版，酚醛樹脂作碳源，經(jīng)過碳化、CO2內(nèi)活化、HCL去模版、水洗。表面密度為1215 cm2/g，孔容為9.0 cm3/g，電導(dǎo)率為23S/cm。然后，與硫在300℃高溫下共熱，制備成LMC/S材料，其中S占70%。如圖2所示。
圖2 大介孔碳硫復(fù)合材料的制備
由于硫電極低電壓平臺的高低與電解液的粘度密切相關(guān)，粘度越大，低電壓平臺越低；電導(dǎo)率與粘度比值越高，電池的電化學(xué)性能越好。因此，電解液的優(yōu)化組成為0.65M LiTFSI/DOL+DME(體積比為1:2)。
明膠粘合劑具有良好的粘附性、分散性，在鋰硫電池電解液中不溶解、不溶漲，能促進(jìn)多硫離子在充電時完全氧化成單質(zhì)硫，可提高鋰硫電池的放電容量和循環(huán)性能。
多孔電極采用“冷凍干燥、冰晶制孔”工藝制備，可保證電解液的深層浸潤，減少因放電產(chǎn)物的覆蓋導(dǎo)致活性反應(yīng)部位的損失。
防化研究院1.7Ah鋰硫電池的能量密度為320 Wh/kg；在100%DOD放電下，循環(huán)100次，容量保持率約為75%，循環(huán)效率最高為70%。第1年自放電率約為25%，平均每月自放電率在 2~2.5%；0℃放電容量達(dá)到常溫容量的90%以上，-20℃時的容差為常溫容量的40%；過放/過充電時，電池不燃不爆，過充電時，電池鼓脹，內(nèi)部有氣泡產(chǎn)生。
王維坤表示，今后準(zhǔn)備加強對金屬鋰負(fù)極的研究，一方面要穩(wěn)定其表面，防止產(chǎn)生枝晶，那個面要提高其大電流放電能力，以增強鋰硫電池的倍率放電性能。
硫化聚丙烯晴（SPAN）正極材料
清華大學(xué)何向明教授研究出一種以硫化聚丙烯晴（SPAN）為正極材料、容量達(dá)800 mAh/g的聚合物鋰電池，鋰/硫化聚丙烯晴電池的能量密度超過240Wh/kg，且這種硫化聚丙烯晴材料具有超低成本和較低的能源消耗。另外，石墨/硫化聚丙烯晴電池將成為大型鋰蓄電池的有力候選者。
基于可逆電化學(xué)反應(yīng)的鋰蓄電池通過摻雜與去摻雜硫，硫化熱解聚丙烯晴可成為導(dǎo)電聚合物。硫化聚丙烯晴電池的容量比基于可逆電化學(xué)反應(yīng)的鋰蓄電池的容量大，特殊的充放電特性表明，硫化物電池遠(yuǎn)超鋰蓄電池機制。
何向明的研究成果顯示，當(dāng)深度放電到0V時，放電/充電容量為1502mAh/g和1271mAh/g，之后循環(huán)穩(wěn)定在1V到3V之間。在0.1V和3V之間時，循環(huán)性能穩(wěn)定，容量為1000mAh/g。
對于過充電，電壓會突然降到3.88V，之后穩(wěn)定在2V左右。過充電后，無法再繼續(xù)充電，表明電池具有過充電的內(nèi)在安全性。
充電的上限電壓是3.6V。充電電壓到3.8V時，無法再繼續(xù)充電；電壓到3.7V時，3次循環(huán)后也無法再充電。
另外，2個硫化物/鋰電池與2個鈷酸鋰/鋰電池?fù)碛袔缀跸嗤姆烹婋妷?，因此，他們之間具有良好的互換性。
這種電池的充電電壓及容量會隨著溫度的下降而提高。在60℃和-20℃時的放電容量分別為854和632mAh/g。聚合物負(fù)極工作溫度在-20℃以上。
充電電壓及容量會隨著電流密度的增加而下降。在電流密度為55.6mA/g時, 容量為792mAh/g；電流密度為667mA/g時，容量為604 mAh/g。這表明該種電池可工作在電流密度較高的狀態(tài)下。
硫化物電極在放電（嵌入鋰離子）時體積會膨脹，充電（脫鋰離子）時會收縮（見表2）。第一次放電后，正極厚度會增加約22%。金屬鋰負(fù)極和硫化物正極的厚度變化會相互補償，以保證電池整體厚度不會出現(xiàn)太太變化。導(dǎo)電聚合物也有同樣的特性。在EIS研究中，等效電路時的測定與擬合結(jié)果如圖3所示。
表2 聚合物電極厚度的變化
圖3 等效電路時的測定與擬合結(jié)果
由于硫化熱解聚丙烯晴（SPAN）與熱解聚丙烯晴（PPAN）的結(jié)構(gòu)不同，前者在600℃以上仍能保持穩(wěn)定。
用硫化聚丙烯晴做正極，鋰箔做負(fù)極的原型聚合物鋰電池，大小為4x40x26mm3，能量密度為246Wh/kg或401Wh/l。
另外，在以石墨做鋰硫電池負(fù)極的實驗中，在一個干燥的空氣或惰性氣體盒內(nèi)，用Celgard的2400孔隔膜做隔片，置于正負(fù)極之間形成電芯，在負(fù)極與隔片之間是100μm厚的鋰箔材料，然后注入1M LiPF6-EC/DEC電解液，最后密封成扣式電池。特性曲線如圖4所示。添加Li2.6Co0.4N后的充放電曲線見圖5。
圖4 以石墨做鋰硫聚合物電池正極的特性曲線
圖5 添加Li2.6Co0.4N后的充放電曲線
上述兩種方法中，以石墨做負(fù)極比金屬鋰更安全；鋰化前的硫化物正極由電化學(xué)的鋰化生成；在硫化物/石墨電池和硫化物/鋰電池之間存在0.2V的電壓差；硫化物/石墨電池具有更穩(wěn)定的循環(huán)壽命。
碳納米管硫化聚丙烯腈正極材料
關(guān)于硫基復(fù)合正極材料的另一項研究成果是上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院楊軍教授研究的炭納米管表面生長聚丙烯腈共聚物的含硫復(fù)合正極材料（見圖6）。這是一種B型聚丙烯腈、硫與5%碳納米管的燒結(jié)產(chǎn)物。約20nm管徑的MWCNT貫穿于顆粒之間,減小了二次顆粒的尺寸，形成了良好的結(jié)構(gòu)骨架和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。隨著碳管含量的增加，初始容量有所降低，但電極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到了提高（見圖7）。
圖6 具有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的硫基正極材料
圖7 增加碳管含量，初始容量有所降低，但電極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到了提高
采用環(huán)糊精作電極粘合劑，因為其無論在小電流還是大電流倍率下，都具有最好的循環(huán)性能。圖8和表3是幾種電極粘合劑對電池性能影響的比較。（記者恩平）
圖8 幾種電極粘合劑對電池性能的影響比較
表3 首次與100次循環(huán)充電容量比較
金屬空氣電池
目前市場上比亞迪F3雙模電動車所用的磷酸鐵鋰電池330V/60Ah電池組，只有19.8kWh，重達(dá)230kg，實際能量密度僅為86Wh/kg. 如果用這種電池加大到60kWh（大約行駛400公里），重量將達(dá)到無法接受的700kg。
另外，中國產(chǎn)的電動公交車均宣稱續(xù)航里程可達(dá)300公里，但世博會上的純電動公交車采用3600kg重的電池(共12塊，每塊300kg）不開空調(diào)只能行駛110～120公里，開空調(diào)的話更是只能續(xù)駛80公里，而公交車的日平均營運里程是250公里。由于擔(dān)心電池的安全性，無法深度充放電。因此，實際可用電能小于電池標(biāo)稱能量的一半。
中國博信電池（Powerzinc）總設(shè)計師楊德謙在“未來電動汽車高能電源研討會”上，用上述兩個事例指出了中國市場上現(xiàn)有動力電池的不足。
中南大學(xué)化學(xué)電源與材料研究所所長唐有根對楊德謙的觀點表示贊同，他用一組數(shù)據(jù)具體說明了金屬空氣電池與現(xiàn)有動力電池相比的較大優(yōu)勢（見表4）。
表4 電動汽車動力電池性能參數(shù)比較
在中國，金屬空氣電池中，鋁和鋅空氣電池已有研發(fā)，并進(jìn)入了市場應(yīng)用，而鋰空氣電池的研究目前基本上還是一項空白。
鋁空氣電池
鋁空氣電池（結(jié)構(gòu)見圖9）具有以下特點：
圖9 鋁空氣電池結(jié)構(gòu)示意圖
1．能量密度高：鋁的理論能量密度為8100Wh/Kg,電池實際能量密度超過350Wh/kg。
2．操作簡便，使用壽命長：金屬電極可以機械更換，電池管理簡單，使用壽命只取決于氧電極的工作壽命。
3．電池結(jié)構(gòu)多樣：可設(shè)計成一次電池或二次電池，金屬陽極可以是板式、楔型或膏體，電解液可循環(huán)或不循環(huán)。
4．循環(huán)經(jīng)濟：電池消耗鋁、氧和水，生成金屬氧化物。后者可采用水、風(fēng)能、太陽能等可再生能源還原。對于普通小汽車，每100km消耗3kg鋁和5L水，再生成本不足10元。
5．綠色環(huán)保：無毒、無有害氣體，不污染環(huán)境。
6．原料充足：鋁是地球上含量最豐富的金屬元素，價格低。全球鋁的工業(yè)儲量超過250億噸，可滿足汽車工業(yè)電動車動力電池的需求。
鋁空氣電池研究的核心技術(shù)包括：鋁合金電極的制備，陽極腐蝕與鈍化的研究；空氣擴散電極的制備及氧還原催化材料的研究；電解液的制備與處理系統(tǒng)研究，抑制陽極腐蝕，減少極化，提高電池效率；電解液循環(huán)系統(tǒng)、空氣流通保障系統(tǒng)和電池組熱管理系統(tǒng)；采用機械式充電，合金陽極放電后機械更換新陽極，放電產(chǎn)物和電解液集中再生處理，循環(huán)使用。
據(jù)唐有根介紹，中南大學(xué)與中國至德集團已推出電動車鋁空氣電池，能量密度達(dá)到350Wh/Kg以上，電池實現(xiàn)了集成化，容量達(dá)到5000Ah以上，可進(jìn)入市場商用。
鋁空氣電池的實際應(yīng)用成本包括：鋁空氣電池消耗1kg鋁可以產(chǎn)生3.6~4.8度直流電，相當(dāng)于1.5~2.0升柴油的驅(qū)駛能量。還原1kg鋁要消耗12度電，電網(wǎng)低谷電成本約12x0.30=3.6元，鋁還原前后物流成本0.3元/1kg，還原設(shè)備折舊和操作費用0.3元/1kg，總成本4.2元。替代1升柴油的成本約2.1~3.1元，降低50%以上。
鋅空氣電池
博信電池已開發(fā)的鋅空氣電池功率密度為101.4W/kg，目前電力燃料電池為90.9W/kg，前者高出后者11.6%；鋅空氣電池能量密度為218.4Wh/kg，電力燃料電池為197.7Wh/kg，前者高出后者10.5%。
鋅空氣電池具有低碳、減排的特點：3.5噸鋅燃料的能量約與1噸柴油的相當(dāng)，2145Kwh網(wǎng)電可生產(chǎn)1噸鋅燃料。2010年，中國將消耗柴油1.4億噸，汽油消耗0.63億噸。如其中的50%用鋅燃料取代，可以減排317850000 噸CO2，11390000噸CO，1680000噸HC，1140500噸NOx。
楊德謙在分析鋁/鎂空氣電池、氫氧燃料電池、鋰空氣電池時指出，鋁/鎂空氣電池必須解決下列兩個難題才有希望用于電動車：功率密度要提高5倍；消除鋁/鎂再循環(huán)的污染，并大幅降低材料制備過程中所用的能耗。
氫氧燃料電池存在著下述問題，氫的電解生產(chǎn)耗能過高；氫的車輛輸送量少且危險，如用管道輸送，滲漏可達(dá)40%；車上儲氫罐中的氫目前只占罐體質(zhì)量的3~5%；現(xiàn)在還找不到真正能取代鉑的催化劑。
例如，梅賽德斯-奔馳Citaro氫氧燃料電池車百公里消耗17.0氫氣，電解每公斤燃料耗電64~72kWh，換算為百公里耗電1091~1227kWh。因此，需要大幅降低制氫的能耗。
以上問題解決之前，氫氧燃料電池似乎不可能實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。另外，美、加兩國已經(jīng)停止車用氫氧燃料電池的研發(fā)。
鋰空氣電池目前尚處于初期階段的研究，需解決的問題包括：防止使用兩種電解液的隔膜慢性滲漏；提高有機電解液的可使用溫度；找到可取代目前使用的金和白金觸媒劑；更換鋰燃料時，如何防止水氣侵入引起爆炸；如何循環(huán)未用完的鋰和氫氧化鋰；如何降低循環(huán)氫氧化鋰的能耗。
綜上所述，他認(rèn)為，鋅空氣電池不是最好的電池，但卻是最現(xiàn)實可用的電池。
