中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：2021年11月23日-24日，第五屆新型電池電解質(zhì)/隔膜材料技術(shù)國(guó)際論壇 The Fifth International Forum on Electrolyte & Separator Materials for Advanced Batteries（ABES-5）在蘇州順利召開(kāi)。
在Session1“先進(jìn)電池創(chuàng)新技術(shù)與市場(chǎng)應(yīng)用發(fā)展面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)”分會(huì)主題上，來(lái)自中國(guó)科學(xué)院物理研究所，國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃新能源汽車(chē)重點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)總體組專(zhuān)家，黃學(xué)杰研究員做了“全固態(tài)電池的性能優(yōu)勢(shì)與技術(shù)挑戰(zhàn)”的主題發(fā)言。
中國(guó)科學(xué)院物理研究所 黃學(xué)杰研究員
非常高興參加這樣一個(gè)會(huì)議，第五屆了，本來(lái)這個(gè)會(huì)議是叫電解質(zhì)和隔膜的會(huì)，原來(lái)理解的是液體電解液，大家現(xiàn)在這個(gè)業(yè)務(wù)做的也很好。今天到這個(gè)會(huì)議上講全固態(tài)電池，我想大會(huì)組委會(huì)給了我這樣一個(gè)任務(wù)是有原因的。好在我一貫的是不合時(shí)宜，以前我到鉛酸電池大會(huì)上講鋰電，在前幾年三元電池大熱的時(shí)候大講磷酸鐵鋰有前途。今天固態(tài)電池成了熱點(diǎn)話(huà)題，我則要講講全固態(tài)電池的難度。我這個(gè)報(bào)告也是為了讓做電解液的和隔膜業(yè)務(wù)的把心往肚子里面放一放。
全固態(tài)電池大家有不同的概念，有人跟我講，有多少的固態(tài)才算固態(tài)？我講的全固態(tài)，意思就是結(jié)構(gòu)中不含液態(tài)成分的全固態(tài)電池。當(dāng)然我不否定液態(tài)或者半固態(tài)電池的形式和價(jià)值。所謂的全固態(tài)跟液態(tài)有本質(zhì)的不同，無(wú)論是正極，還是負(fù)極，還是電解質(zhì)部分都是固態(tài)。為什么要做全固態(tài)？它有優(yōu)點(diǎn)，如果是全固態(tài)電解質(zhì)，你不再擔(dān)心金屬鋰的枝晶形成。更希望它是安全的，不燃燒，不爆炸，沒(méi)有電解液泄露的問(wèn)題，也不會(huì)存在氣漲的問(wèn)題。更重要的是負(fù)極可以用金屬鋰，正極可以用更高比能量的和不含鋰的材料，電池能量密度可以大幅度提升。
全固態(tài)電池能夠走到今天熱起來(lái)，是因?yàn)榇蠹铱吹搅讼Ｍ褪钦f(shuō)固態(tài)電解質(zhì)有了長(zhǎng)足的進(jìn)步。今天一部分固體電解質(zhì)，它的離子導(dǎo)電能力已經(jīng)遠(yuǎn)超今天的有機(jī)溶劑電解液，這是幾十年來(lái)發(fā)展的很大的進(jìn)步，我1988年到物理所跟陳老師做固態(tài)電池。那個(gè)時(shí)候沒(méi)有這么好的電解質(zhì)，那時(shí)候美國(guó)也在做硫化物，后來(lái)?xiàng)钤蠋煱堰@個(gè)東西帶到物理所，也在物理所整硫化物，但是那個(gè)時(shí)候的離子電導(dǎo)率沒(méi)有今天這么高。今天電解質(zhì)的電導(dǎo)率高到這個(gè)程度，特別是低溫情況下比有機(jī)電解液好很多，那有沒(méi)有可能做出寬溫區(qū)工作和功率性能更高的固態(tài)電池？
硫化物電解質(zhì)進(jìn)展非常快，今天咱們有機(jī)溶劑也在1×10-2 S/cm左右，但是里面鋰離子遷移數(shù)只有0.2多一點(diǎn)，你把它換成鋰離子電導(dǎo)率比這個(gè)硫化物固態(tài)電解質(zhì)低多了，固態(tài)里1×10-2 S/cm 那可是純粹鋰離子的電導(dǎo)率，是因此這個(gè)材料有很好的離子通道。但毛病是什么呢？不夠穩(wěn)定。這里還有很多復(fù)雜的技術(shù)問(wèn)題。
穩(wěn)定的也有，那就是氧化物和氮化物，最早是做氮化鋰，但是氮化鋰的分解電壓太低了，那么做到氮摻雜磷酸鹽，接著到石榴石，一路做下去。實(shí)際上在電池里面用，界面上融合性最好的仍然是磷酸鹽，什么磷酸鹽呢？氮摻雜的磷酸鋰，真正能演示出固態(tài)電池的特點(diǎn)，可惜這個(gè)電池做不厚。氧化物固態(tài)電解質(zhì)如橄欖石的電導(dǎo)率比較高，穩(wěn)定性比較好，那干什么用呢？作固液態(tài)混合用，做半固態(tài)，做固液態(tài)的，基本上就是把這里面某一種粉，要么是磷酸鹽，要么是氧化物，加到液態(tài)電池里面去，讓它有了一點(diǎn)固態(tài)的成分，有了一點(diǎn)固態(tài)的基因。至于這個(gè)基因進(jìn)去之后能不能誘導(dǎo)出固態(tài)的特征，那就是見(jiàn)仁見(jiàn)智了，大概是這么一個(gè)情況。
固態(tài)有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)是用了聚合物，聚合物典型的就是聚環(huán)氧乙烷（PEO），人們也把它做成電動(dòng)車(chē)電池的電解質(zhì)了，也有幾千輛在歐洲跑。聚環(huán)氧乙烷基電解質(zhì)只有加熱到聚合物快熔化的時(shí)候才有比較好的電導(dǎo)率，那么它的導(dǎo)電機(jī)制也是靠鋰鹽的解離，所以說(shuō)機(jī)理上就是類(lèi)似液體電解液，具備液體電解質(zhì)的特征，最終它的發(fā)展還是受到限制。但是大家也在努力，能不能作出具有固體電解質(zhì)特征的聚合物電解質(zhì)？這里人們?cè)谧鍪裁茨?？做單離子導(dǎo)體，把聚合物電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)做到1，讓陰離子負(fù)電荷在骨架上面，鋰離子可以自由的移動(dòng)。當(dāng)然目前單粒子導(dǎo)體的電導(dǎo)率比聚合物鋰鹽的復(fù)合體系還要低1-2個(gè)數(shù)量級(jí)。
有了電解質(zhì)，你還要把它做成薄膜，今天會(huì)上有很多隔膜的專(zhuān)家，包括企業(yè)的技術(shù)專(zhuān)家。這個(gè)隔膜產(chǎn)業(yè)技術(shù)水平很高，現(xiàn)在基膜都是3-5μm了。隔膜是干什么的？隔膜就是隔開(kāi)正負(fù)極不讓電子穿過(guò)來(lái)，否則就漏電了。你要想把固體電解質(zhì)做到這么薄，現(xiàn)在只有氮攙雜的磷酸鹽可以做到，但是我剛才講的電導(dǎo)率很高的那些硫化物和氧化物都不行，這里面技術(shù)挑戰(zhàn)也是很大的。
歷史上的全固態(tài)電池，無(wú)機(jī)電解質(zhì)能夠做成功的只有氮攙雜的磷酸鋰，這是第一代可以叫無(wú)負(fù)極電池，實(shí)際上不是無(wú)負(fù)極，是剛開(kāi)始沒(méi)有石墨或者金屬鋰在負(fù)極側(cè)，壽命也還不錯(cuò)，倍率也很好，可惜了這個(gè)電池只能做到3-5個(gè)μm的厚度，再厚因?yàn)檠h(huán)時(shí)體積膨脹這個(gè)電池會(huì)被破壞掉。聚合物電解質(zhì)是可以把它做厚，但是本質(zhì)上講仍然是和液態(tài)體系的相似的機(jī)理，這個(gè)車(chē)子顯示出來(lái)的優(yōu)勢(shì)還是有限的。
如何用硫化物電解質(zhì)真正做出電池來(lái)，我也在想豐田這個(gè)事到底能做到什么程度。如果是用純粹的無(wú)機(jī)電解質(zhì)，真正是以新的結(jié)構(gòu)形式做起來(lái)，那才是最有價(jià)值的。但是把無(wú)機(jī)電解質(zhì)做到固態(tài)電池里面去挑戰(zhàn)那是巨大的。把我們前面講的氮摻雜的磷酸鋰換成高電導(dǎo)硫化物電解質(zhì)，那界面上首先就會(huì)發(fā)生反應(yīng)，因?yàn)樗鼤?huì)跟正極這邊反應(yīng)，這個(gè)時(shí)候當(dāng)然我可以用其他的薄層阻隔材料隔開(kāi)，這在正極這一頭比較好做，負(fù)極那一頭仍然還有大的挑戰(zhàn)。
還有一個(gè)更大挑戰(zhàn)，在液體電池里面看到的電極的幾何面積并不大，正極和電解液的結(jié)合或者負(fù)極和電解液的結(jié)合的物理面積很大，因?yàn)殡姌O的比表面積比幾何面積高兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上，所以接觸界面很大。但是一到固態(tài)電池里就完了，固態(tài)電池里電極和電解質(zhì)只有幾個(gè)點(diǎn)有接觸，所以物理接觸的面積不到幾何面積的幾十分之一，甚至是百分之一，一來(lái)一往，很高的電導(dǎo)率的電解質(zhì)發(fā)揮不了作用，因?yàn)榻佑|界面跟液體電池相比差3-4個(gè)數(shù)量級(jí)，所以界面內(nèi)阻很大。還有一個(gè)很大的問(wèn)題是體積變化，充放電的時(shí)候電極體積發(fā)生變化，這種體積變化讓那可憐的幾個(gè)點(diǎn)的接觸更容易脫開(kāi)，還有電極內(nèi)部的電接觸也出了問(wèn)題。
所以這種界面的失效跟界面脫離接觸是最大的問(wèn)題，剛才講的界面上的離子輸運(yùn)被切斷，內(nèi)部離子輸運(yùn)和電子輸運(yùn)都會(huì)因?yàn)轶w積變化而被切斷，所以解決這個(gè)問(wèn)題的難度是相當(dāng)之大。負(fù)極就更不容易了，正極體積變化還能是30%，20%，負(fù)極體積變化就照著100%去了，大家想了很多辦法，往里面加合金的成分，形成多孔的結(jié)構(gòu)等等，這些辦法會(huì)起一些作用，但還都不能夠真正解決這個(gè)問(wèn)題，而且界面上還有這種缺陷誘導(dǎo)的枝晶，它有缺陷，有縫隙。解決電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面人們想了很多辦法，加很多導(dǎo)電劑，把電極材料顆粒變小，還加了幾十噸壓力這么小的電池上，但是這些問(wèn)題對(duì)商業(yè)的電池來(lái)說(shuō)仍然是沒(méi)有解決。再一個(gè)雖然穩(wěn)定性現(xiàn)在有些解決的辦法，但是沒(méi)有長(zhǎng)時(shí)間工業(yè)化應(yīng)用驗(yàn)證，所以挑戰(zhàn)還是很大。金屬鋰負(fù)極人們想了很多辦法，粗糙的表面，表面做涂層，這些也還是處在初步階段，也更缺少工業(yè)級(jí)產(chǎn)品的驗(yàn)證。
今天固態(tài)電池尚不可制造，還是在實(shí)驗(yàn)室做的，我覺(jué)得鋰離子電池走到今天，當(dāng)然要感謝一批科學(xué)家，也要感謝索尼，索尼1990年代初就搞清楚了負(fù)極要涂在銅箔上面，正極要涂在鋁箔上面，要用隔膜和六氟磷酸鋰有機(jī)電解液，三十多年過(guò)去了，我看也沒(méi)有誰(shuí)能改了它，證明它這種方法是可以大規(guī)模制造的。但是今天固態(tài)電池制造方法是五花八門(mén)的。索尼西美緒領(lǐng)導(dǎo)的那個(gè)團(tuán)隊(duì)，短短兩三年時(shí)間就能夠確定那些制造方法，而且這個(gè)制造方法三十年后仍然證明是工業(yè)上最有效的方法，你只不過(guò)把銅鋁箔和隔膜變的更薄一點(diǎn)，但是不能改變基本的結(jié)構(gòu)。但是固態(tài)電池的方法是什么呢？我想這里面是還有很多的探索工作。
簡(jiǎn)單的講用物理法來(lái)做薄的固體電解質(zhì)，這個(gè)辦法就多了去了，這個(gè)只是針對(duì)氮攙雜的磷酸鹽，就是濺射、ALD等多種方法，更不要說(shuō)無(wú)機(jī)材料有無(wú)機(jī)材料的方法，有機(jī)材料有有機(jī)材料的方法，我這邊更愿意是指單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)體系，所以說(shuō)這個(gè)制造方法并不清楚，挑戰(zhàn)也很大。包括電極到底是三維電極，還是二維電極，還有結(jié)構(gòu)化電極怎么做。
我們講了半天全固態(tài)電池，必須是相對(duì)于液態(tài)電池展示出明顯的優(yōu)越性，如果沒(méi)有優(yōu)越性，那做它干什么？另外，說(shuō)固態(tài)電池安全，液態(tài)不安全，那液態(tài)一年做好幾百個(gè)GWh，也沒(méi)有人把它禁掉，但是固態(tài)電池的安全也還沒(méi)有得到驗(yàn)證。針對(duì)應(yīng)用的要求想出來(lái)的優(yōu)勢(shì)，都必須要通過(guò)一個(gè)一個(gè)試驗(yàn)來(lái)做驗(yàn)證，工業(yè)品的驗(yàn)證，這哪是十年能夠完成的事情，所以它的規(guī)模產(chǎn)業(yè)化一定是2030年以后的事情。
幾年前我就跟劉興江總工一起討論，認(rèn)為它一定是革命性的東西，我們今天看到一點(diǎn)曙光，就是固體電解質(zhì)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，電解質(zhì)制造技術(shù)有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但它不是固態(tài)電池技術(shù)的全部，固態(tài)電池從材料到結(jié)構(gòu)到制造技術(shù)仍然處在探索的過(guò)程之中。這就是我想今天想跟大家分享的內(nèi)容，不當(dāng)之處，請(qǐng)批評(píng)指正。
論壇主席李國(guó)華：謝謝黃老師，歡迎大家和黃老師討論問(wèn)題。
提問(wèn)：我請(qǐng)教一下，電池發(fā)展到今天，到未來(lái)十年，是液態(tài)，還是固態(tài)，還是半固態(tài)，它是重要的衡量維度嗎？還是說(shuō)從材料的基礎(chǔ)元素角度看到有鈉離子，有鋰離子等等，這樣表述可能更加重要一些。
黃學(xué)杰：這個(gè)問(wèn)題問(wèn)的好，應(yīng)用就是貓論嘛，白貓黑貓抓到耗子就是好貓。你想抓什么樣的耗子，如你要想電池比能量超過(guò)400Wh/kg，甚至想要達(dá)到600Wh/kg，這種時(shí)候科學(xué)界已研究證明，走向全固態(tài)是一種適宜的方案。全固態(tài)的好處不是說(shuō)簡(jiǎn)單的安全，它還是結(jié)構(gòu)的改變，如可以做成雙極性，可以把更好的性能發(fā)揮出來(lái)。全固態(tài)電池好比是電池界的珠穆朗瑪峰，當(dāng)然真去爬珠穆朗瑪峰的人很少。有人跟我說(shuō)爬泰山大家不也玩得挺高興的嘛，我認(rèn)為這些人的想法也不錯(cuò)，不也是有登泰山而小天下之說(shuō)嗎？我認(rèn)為不同的人可以有不同的目標(biāo)，各自選好目標(biāo)來(lái)認(rèn)真做事都值得鼓勵(lì)。
提問(wèn)：謝謝黃老師的精彩報(bào)告，我想說(shuō)明一點(diǎn)，實(shí)際上做聚合物電解質(zhì)除了你說(shuō)的單離子導(dǎo)體以外，可能還有一個(gè)比較大的問(wèn)題是說(shuō)，高電壓穩(wěn)定性的問(wèn)題，實(shí)際上這個(gè)行業(yè)里面國(guó)外在這上面做的比我們更重視，相當(dāng)于聚合物電解質(zhì)在高電壓穩(wěn)定性上面，如果研發(fā)力量上面做很好投入的話(huà)，對(duì)聚合物電解質(zhì)發(fā)展是有好處的，我補(bǔ)充這一點(diǎn)。
黃學(xué)杰：對(duì)的，我同意聚合物電解質(zhì)要發(fā)展以發(fā)揮它的特定的用途。單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)是很重要的事情，好的技術(shù)可以驅(qū)動(dòng)產(chǎn)業(yè)換代發(fā)展，我想電池行業(yè)也是處在一個(gè)技術(shù)持續(xù)進(jìn)步的過(guò)程中。
提問(wèn)：謝謝精彩報(bào)告，固態(tài)電池除了剛才說(shuō)的電解質(zhì)以外，可能最核心的還是界面，剛才您報(bào)告里面已經(jīng)體現(xiàn)了幾個(gè)側(cè)面，大的思路，比如說(shuō)正極界面到底應(yīng)該怎么做，負(fù)極界面怎么做到均勻，能不能給大家提個(gè)建議。
黃學(xué)杰：界面大家做了很多工作，我最近倒是花了精力在做一件事情，就是怎么樣讓它的體積變化能夠互相抵消。
提問(wèn)：固態(tài)電池還是需要實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，現(xiàn)在很多企業(yè)也想在前期做點(diǎn)工作，但是企業(yè)的實(shí)力就和研究院、高校不一樣，那么對(duì)于感興趣的企業(yè)，這個(gè)階段著重做哪方面工作比較好一些？
黃學(xué)杰：其實(shí)固體電解質(zhì)技術(shù)，包括陶瓷粉已經(jīng)開(kāi)始引入到液體電池體系里面，無(wú)論是隔膜上，還是界面上，還是固體正極材料的表面，甚至負(fù)極表面上已經(jīng)開(kāi)始起作用了，我想它對(duì)于液態(tài)電池的改進(jìn)會(huì)發(fā)生作用，所以我部分支持固液態(tài)近期的工作。
