中國儲能網(wǎng)訊：固態(tài)電池除了安全性，高能量密度以外，仍面臨很多挑戰(zhàn)性，主要集中在兩個方面三點，即：界面，包括負極的界面，正極的界面；固態(tài)電解質(zhì)本身。
——中國工程院外籍院士孫學良
10月19日，在“2021（第十六屆）動力鋰電池技術及產(chǎn)業(yè)發(fā)展國際論壇”上，中國工程院外籍院士、加拿大皇家科學院院士、加拿大工程院院士孫學良作題為《全固態(tài)電池中的界面設計與新的固態(tài)電解質(zhì)開發(fā)》的主題演講。他圍繞固態(tài)電池界面設計的策略和新型固態(tài)電解質(zhì)開發(fā)的途徑，介紹了硫化物及固態(tài)電池為基礎的界面設計；鹵化物基電解質(zhì)怎么開發(fā)新型電解質(zhì)，特別是高離子導的新型電解質(zhì)兩方面的內(nèi)容。
此外，11月18日，2021年中國工程院院士增選名單揭曉，共增選84位院士和20位外籍院士。孫學良當選為中國工程院外籍院士。
01、固態(tài)電池的挑戰(zhàn)主要在于：正負極界面、電解質(zhì)
歐洲發(fā)布了《BATTERY 2030》，愿景是，發(fā)明未來的電池，為歐洲工業(yè)創(chuàng)造顛覆性技術和整個價值鏈的競爭優(yōu)勢。報告顯示，比能量和體積能量密度都考慮的情況下，金屬鋰固態(tài)電池有其優(yōu)勢。
借用物理所設計的一張圖，強調(diào)兩個節(jié)點：第一個節(jié)點是現(xiàn)在鋰電池能量密度大概到300Wh/kg，今后固態(tài)電池特別是金屬鋰固態(tài)電池可以有更高的能量密度，2030年到500Wh/kg。
近年來，在陳立泉院士的帶領下，無論是理論研究還是實際應用，中國固態(tài)電池的發(fā)展進展非?？?。因此，我認為這個時間節(jié)點是可以提前的。而固態(tài)電池除了安全性，高能量密度以外，仍面臨很多挑戰(zhàn)性，主要集中在兩個方面三點，即：界面，包括負極的界面，正極的界面；固態(tài)電解質(zhì)本身。
正極界面的挑戰(zhàn)：比如應力問題，由于是固固接觸，應力問題在固態(tài)電解質(zhì)中表現(xiàn)的非常明顯；擴散問題、化學和電化學反應問題，采取手段如涂層技術、SEI控制。此外，包括界面具有特別快的離子傳輸性能，各種其他機械性能、和腐蝕性能。
負極界面的挑戰(zhàn)：比如用金屬鋰，存在鋰枝晶問題、體積膨脹問題、還原問題。
固態(tài)電解質(zhì)本身有不同體系，聚合物體系、氧化物體系、硫化物體系；各個不同性能比如離子導、空氣穩(wěn)定性、正負極穩(wěn)定性等有所差異。比如聚合物電解質(zhì)室溫的離子導相對較低；氧化物電解質(zhì)，其他性能很好，但界面性能、做電極能力特別是界面的控制需要來解決；硫化物特點是離子導非常高，但是空氣穩(wěn)定性和正負極反應都是問題。所以很多研究所包括公司都在研究怎么利用它的優(yōu)點，避免缺點，包括用復合電解質(zhì)。
我們在想有沒有其他體系和這三種比較，我們研究所這幾年一直開發(fā)不同的固態(tài)電解質(zhì)，包括界面開發(fā)，比如通過原子層沉積技術(ALD)和分子層沉積技術(MLD)，正負極界面、電極過程（如軟包裝型）等其他方向，特別固態(tài)電解質(zhì)的合成，如空氣穩(wěn)定的硫化物電解質(zhì)、近些年發(fā)展的鹵化物電解質(zhì)。
我今天主要給兩個例子，一個是以硫化物電解質(zhì)為例子，討論一下界面。另一個方向是鹵化物電解質(zhì)的發(fā)展。
02、界面需要非常均勻，且有獨特的性能要求
界面在不同體系中都有問題，特別是在硫化物電解質(zhì)中更多。Kanno教授在硫化物電解質(zhì)做了很大貢獻，發(fā)明了幾代硫化物電解質(zhì)，直到10-2 S cm-1。它的挑戰(zhàn)性：空氣穩(wěn)定性、正負極不匹配靈活反應都需要解決。
談到界面，我們組主要從幾個方向來做：增加離子導，研究空氣穩(wěn)定性，包括和正負極匹配問題和其他一些應用。比如通過摻雜不同元素來提高硫化物電解質(zhì)空氣穩(wěn)定性。此外，在提高空氣穩(wěn)定性同時提高離子導，開發(fā)電解質(zhì)的同時摻氟，這個電解質(zhì)和金屬鋰就更匹配的更好。還有開發(fā)涂層的方法，可以讓負極和界面更好一些。做體系，比如鋰硫電池、鋰硒電池固態(tài)電池的循環(huán)性能。
強調(diào)一下在界面開發(fā)時候有幾個關鍵問題：界面需要非常均勻，且有獨特的性能要求：離子導、電導控制、機械性能、韌性、腐蝕性能所有都要集中在界面材料上。
從合成角度，我們用不同的方法，從物理、化學以及其他方法來說，很難達到100%均勻。原子層沉積技術(ALD)和分子層沉積技術(MLD)是非常理想的工具，可以達到非常均勻的形貌控制，特別是性能控制。兩種技術有非常相似的過程，原子層沉積技術成無機，分子層沉積技術形成有機材料 或者無機有機混合材料，調(diào)控涂層的機械性能。
界面合成材料是一個很好的途徑，合成什么材料更好？莫一菲教授通過計算指導我們合成哪些材料能夠作為界面。比如在正極，計算出來，一些電化學窗口比較寬的涂層材料。負極，比如氟化鋰的電化學窗口寬。我們組用原子層沉積、分子層沉積一直在做這些工作，把計算出來的材料合成出來，用在固態(tài)電池中。
固態(tài)電池的正極，界面有很多。比如說固態(tài)電解質(zhì)和正極本身的界面，將它碳以后的界面，和集流體的界面，所有的界面都需要控制，固態(tài)電池的性能才能好。我們在正極和電解質(zhì)之間開發(fā)一些途徑，首先理解他有什么反應，用輻射理解它的反應是什么；第二電極過程很重要，什么樣的電極過程能夠讓固態(tài)電池真正跑好；另外涂層，比如原子層沉積涂層，涂層退回，甚至進一步的涂層，才能把固態(tài)電池性能做上去
另一個方向是界面當中離子導，不光要控制化學穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性，界面本身的離子導非常重要，需要達到10-5的離子導，界面才是好的。
另一個方向是開發(fā)不同的原子層沉積的涂層。以及開發(fā)非晶和多晶在固態(tài)電解質(zhì)中的應用，特別是一些尺寸大小，有明顯影響。最近也在做正極表面，是否有雜質(zhì)，其清潔度，對整個固態(tài)電池的性能有直接影響。
在負極界面方面，我們做了一些工作研究如何保護金屬鋰。一個途徑是通過原子層沉積/分子層沉積作為界面。此外，開發(fā)了用水溶液方法，比如把金屬鋰放到溶液當中，來生長一層固態(tài)電解質(zhì)，這樣在鋰硫固態(tài)電池里就展示出很好的性能。
商業(yè)化問題，實際上這個技術發(fā)展了12年，12年過程中它的設備已經(jīng)允許我們產(chǎn)業(yè)化，比如說我們實驗室用的是克級，發(fā)展到現(xiàn)在可以做噸級，甚至一天可以做20噸粉末電極。所以從產(chǎn)業(yè)化角度是可以做的。也可以直接沉積電極，比如1米寬的電極，在原子層沉積和分子層沉積當中可以直接沉積下來。我們也希望接下來做一些產(chǎn)業(yè)化的工作。
電解質(zhì)方面：剛才一直在談硫化物電解質(zhì)，很多實驗室和公司在做，從方向上看有很多方向可以做，比如從電解質(zhì)角度來說，Kanno教授表示離子導從10-2 S/cm還可以有空間繼續(xù)提高10倍，很有信心到10-1 S/cm，。另一個方向是要把它真正用起來，空氣穩(wěn)定性非常重要，一定要讓它可以在干燥的房間里操作。
電池方面，界面設計和控制：與陰極和陽極（涂層的組成和結(jié)構(gòu)）。
談到空氣穩(wěn)定性，我們摻不同的金屬，摻Sb（銻），不光提高離子導，空氣穩(wěn)定性大幅度提高，釋放硫化氫的量明顯降低，可以在干燥室操作。這個工作做完之后，批量生產(chǎn)，現(xiàn)在可以到幾十公斤的量。我們最近做進一步摻雜，比如硒的摻雜，同時提高離子導和空氣穩(wěn)定性。
電極工藝：特別是固態(tài)電解質(zhì)的超薄電極，到微米級，比如我們重大項目提出固體電解質(zhì)厚度＜15μm。最近我們總結(jié)了一下，有很多途徑可以達到非常薄的固態(tài)電解質(zhì)，比如我們最近做的工作，比如用干電極法，可以做到20μm以下，這個過程可以做硫化物也可以做鹵化物電解質(zhì)，是一個透明的薄膜。
剛才談到硫化物界面這些東西，要把它真正商業(yè)化，大家要花大量時間，特別是硫化物里面有很多挑戰(zhàn)性，下面我想講一下鹵化物，這是一個相對新的體系。
03、鹵化物基電解質(zhì)：通過控制材料結(jié)構(gòu)可以達到比較高的離子導
這個工作應該感謝松下，在2018年底，發(fā)表了第一個工作，鹵化物電解質(zhì)可以到10-3離子導。干空氣和干氧氣下是穩(wěn)定的。
可塑性很強，與電極材料復合時只需簡單的冷壓處理就可以實現(xiàn)顆粒之間和晶界之間的良好接觸，這從根本上解決了固態(tài)電解質(zhì)界面相容性的問題。它的庫倫效率，硫化物可以達到 84% ，鹵化物電解質(zhì)可以到94以上。這個發(fā)現(xiàn)是非常重要的。
它的機理是通過八面體間隙和四面體間隙的控制，非常短的路程達到非常高的離子導。
我們最近總結(jié)了一下，實際上這項工作1930年時已經(jīng)有人在做，只不過當時離子導非常低，10-7，隨后大約過了40年，離子導提高了10倍，隨后有4個組做了重要貢獻，從10-6提高到10-5，2008年到10-4直到松下達到10-3這個過程。我想提一下Kanno教授做硫化物的組，曾經(jīng)做了幾年鹵化物的工作，當時把它提到了10-5。我們組也做了一些工作，在2019年發(fā)現(xiàn)了Li3InCl6，具有10-3離子導。這個工作還包括Yang Shao-Horn老師在做。到了2020年，有更多的組在進來做這個工作，德國組，Linda F. Nazar，李馳麟老師也做了一些工作等。到了今年，有更多的組在做，除了剛才提到的幾個組，還有中國科學技術大學馬騁教授組也在開發(fā)這個體系，得到很好的離子導；包括韓國的組也一直在做這個工作。
我們組今年也做了些其他工作，最近要把合成周期表中大部分鹵化物電解質(zhì)是可以做出來的。我給一些例子，包括合成電解質(zhì)，結(jié)構(gòu)控制，空氣穩(wěn)定性，特別是它一些應用的方向。
我們用不同途徑來合成電解質(zhì)，特別是控制離子導，可以發(fā)現(xiàn)在元素周期表中，通過控制材料結(jié)構(gòu)可以達到比較高的離子導，都是10-3以上。在空氣穩(wěn)定性和高電壓穩(wěn)定性方面也做了一些工作，比如我們做的怎么研究這個材料，空氣干燥時也可以操作，24小時離子導不會有大的變化，另一方向拓寬電化學窗口，比如摻氟的途經(jīng)。另一個方向，我們可以用水溶液合成，把它當成涂覆技術，涂覆在正極表面，比如鋰銦類的材料可以直接包覆在正極表面，作為包覆材料。我們也在探索不同的電池系數(shù)，比如最近的鋰空氣系數(shù)，也可以用鹵化物。
我講一個例子，是我們初期發(fā)展的水溶液方法，可以合成鋰銦類，非常簡單，就是氯化鋰和氯化銦放在水溶液當中，合成帶結(jié)晶水的鋰銦氯，通過退氯，就可以達到2乘10-3離子導，重新放到水中再加熱，還可以得到相同的離子導。我們當時做的時候可以合成100克，現(xiàn)在國聯(lián)動力中心可以合成幾十公斤。我們也展示了它在一般的電池中是可以工作的，雖然說要保護它的負極，負極還不夠穩(wěn)定。
最近在開發(fā)別的體系，尋求高離子導，可以從10-2進展到10-3，這個鋰鈧氯材料，特別是和莫尼黑組老師組進行計算理解它的高離子導，我們同時測它的性能，發(fā)現(xiàn)這種材料它的電壓范圍，和金屬鋰初期有些反應，隨后還是很穩(wěn)定的。電池性能，對著鋰補氧，可以跑出來。
我這里列上了，Linda F.Nazar老師做了鋰鈧氯的另一種結(jié)構(gòu)，也可以達到高的離子導，可以把電池跑得很好。
鹵化物基固態(tài)電解質(zhì)的前景：鹵化物材料到目前為止發(fā)展到什么程度？特別是它的離子導，早些年離子導非常低，近些年可以發(fā)展到非常高的離子導，比如我們發(fā)展的鋰銦類、鋰鈧類，這些都達到10-3以上，實際上還有空間，剛才說硫化物可以達到10-2，鹵化物方向上應該說已經(jīng)達到3乘10-3，可以往10-2來做，應該是有很大的可能性
04、提高離子導的途徑
怎么提高？我想分享下，離子導提高可以用幾個途徑：
各種陰離子、陽離子的調(diào)控，通過結(jié)構(gòu)調(diào)控，可以達到非常高的離子導。比如最近我們做的元素周期表中很多元素都可以通過陰離子調(diào)控達到10-3以上，特別是它的結(jié)構(gòu)從HCP到CCP的結(jié)構(gòu)控制，這些工作展示出這種調(diào)控是可行的。
缺陷化學，通過調(diào)控它的缺陷化學，比如摻雜、空缺、缺陷、應力，都可以調(diào)控它的性能。比如調(diào)控應力，可以讓它離子導大幅度提高。
擴散機制和優(yōu)化：通過擴散機理的控制，可以讓材料具有高離子導，比如鋰鈧氯，就是調(diào)控它的擴散機制。
這個大的框架還有很多可以做，鹵化物離子導并不低，空氣穩(wěn)定性好，與正極不需要涂層，只是負極需要進一步解決。特別是價格進一步降低，軟包裝性展示，另外一個就是電化學窗口擴展。這些方向我們都可以進一步擴展，讓材料真正的用起來。
（來源：深圳市電池行業(yè)協(xié)會，以上內(nèi)容根據(jù)嘉賓發(fā)言內(nèi)容整理，未經(jīng)嘉賓審核，轉(zhuǎn)載請注明來源）
