中國儲能網(wǎng)訊：電化學(xué)儲能產(chǎn)業(yè)具有廣闊前景，但在熱失控時，可能引發(fā)火災(zāi)甚至爆炸，并產(chǎn)生有毒氣體，造成經(jīng)濟(jì)損失和人員傷亡。本文介紹了電化學(xué)儲能電站火災(zāi)事故的特點(diǎn)及危害，并提出防控手段。
近年來，化石能源的日益枯竭和其所帶來的溫室效應(yīng)，使得人們逐漸摒棄傳統(tǒng)能源。越來越多的新能源，例如太陽能、氫能、風(fēng)能等，開始接入電力系統(tǒng)。其中，鋰離子電池由于其具有循環(huán)壽命長、工作電壓高、能量密度高、自放電小等優(yōu)點(diǎn)，成為電化學(xué)儲能的主力。根據(jù)《國家發(fā)展改革委 國家能源局關(guān)于加快推動新型儲能發(fā)展的指導(dǎo)意見》（發(fā)改能源規(guī)〔2021〕1051號），到2025年，新型儲能裝機(jī)規(guī)模將達(dá)3000萬千瓦以上，因此，電化學(xué)儲能產(chǎn)業(yè)前景廣闊。
然而，鋰離子電池在過熱、過充放電和短路等濫用情況下，會發(fā)生熱失控。熱失控時，電池內(nèi)部發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)，產(chǎn)生大量的熱量和有毒可燃?xì)怏w，并有可能引發(fā)火災(zāi)甚至爆炸。同時，有毒氣體也會對人們的生命安全造成威脅，進(jìn)而造成大量的經(jīng)濟(jì)損失和人員傷亡。因此，為了防止電化學(xué)儲能電站火災(zāi)事故的發(fā)生，需要有效的防控手段。
1、電化學(xué)儲能電站火災(zāi)特點(diǎn)及危害
電池升溫快 溫度高
電池在濫用條件下，電池溫度逐漸升高，電池內(nèi)部材料，如正負(fù)極材料、電解液相繼發(fā)生反應(yīng)。這些放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱量在電池內(nèi)部慢慢積聚，使得電池溫度進(jìn)一步升高，同時也促進(jìn)了后續(xù)放熱反應(yīng)的發(fā)生。
當(dāng)電池溫度達(dá)到熱失控臨界溫度時，電池發(fā)生熱失控，在短時間內(nèi)產(chǎn)生大量的熱量，電池溫度驟升。從圖1可以看出， 電池表面溫度在熱失控時迅速從130℃上升至522℃。由于放熱反應(yīng)發(fā)生在電池內(nèi)部，因此電池內(nèi)部溫度更高，可以達(dá)到800～900℃，甚至1000℃。
圖1 三元鋰離子電池?zé)崾Э剡^程中溫度、電壓變化
伴隨猛烈射流火 燃燒劇烈
儲能電站常用的電池類型主要為方形硬殼電池，此類電池往往配置有安全閥，來避免因壓力過大發(fā)生爆炸。隨著電池溫度的升高，電池內(nèi)部產(chǎn)生一些可燃?xì)怏w。隨著可燃?xì)怏w的不斷積聚，電池內(nèi)部壓力逐漸增加，當(dāng)電池內(nèi)部壓力達(dá)到電池安全閥破裂閾值時，電池安全閥破裂，大量的可燃?xì)怏w和電池內(nèi)部材料被噴射出。
當(dāng)電池發(fā)生熱失控時，在電池極高溫度的作用下，可燃?xì)怏w和可燃物質(zhì)如電解液等被引燃，從安全閥處噴射出猛烈的射流火，火焰高度最高可以達(dá)到1米。
熱失控易傳播
在儲能電站中，電池緊密排列在一起形成模組。當(dāng)模組中的一節(jié)電池發(fā)生熱失控時，緊密排列使得熱量可以迅速傳遞到相鄰電池，使相鄰電池異常升溫。此外，猛烈的射流火由于蓋板的阻擋，對相鄰電池的熱輻射增加，相鄰電池的溫度進(jìn)一步升高，直至發(fā)生熱失控，最終，電池在模組中發(fā)生熱失控傳播。
氣體具有爆炸性
電池?zé)崾Э貢r，大量的氣體從安全閥噴射出，氣體主要為H2、CO、CO2、CH4、C2H4和電解液因高溫汽化產(chǎn)生的氣體。其中一部分可燃?xì)怏w會在燃燒中消耗，還有部分未燃燒的會積聚在模組內(nèi)部，隨著模組中熱失控傳播的不斷擴(kuò)展，模組中可燃?xì)怏w越來越多，造成模組壓力增加，最終可能會因壓力過大發(fā)生物理爆炸。
此外，可燃?xì)怏w的濃度逐漸增加，當(dāng)達(dá)到混合可燃?xì)怏w的爆炸極限，即超過爆炸下限6.1%時，熱失控電池的高溫作為點(diǎn)燃源，當(dāng)遇到足夠的氧氣時，可燃?xì)怏w會發(fā)生化學(xué)爆炸，最大爆炸壓力可以達(dá)到0.76MPa，巨大的爆炸壓力可以對電池簇、集裝箱造成嚴(yán)重的破壞，進(jìn)而帶來經(jīng)濟(jì)損失，甚至人員傷亡。例如在北京豐臺“4·16”儲能電站火災(zāi)事故中，由于儲能電站發(fā)生了爆炸，導(dǎo)致2名消防人員死亡。
氣體具有毒性
電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的一些氣體除了具有可燃性之外，還具有危害很高的毒性，如 CO、HF（氟化氫）等。不同體系的電池在熱失控時產(chǎn)生的氣體成分及占比如圖2所示。
圖2 不同材料體系電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣占比（mol%）
可以看出，CO和CO2占比很大。在熱失控時，CO濃度最高可以達(dá)到250ppm以上，已經(jīng)可以對人體產(chǎn)生嚴(yán)重的中毒危害。
HF是一種刺激性有毒氣體，具有腐蝕性，在50ppm濃度下活動數(shù)分鐘便有致死的風(fēng)險。而一節(jié)容量為20Ah的100%SOC磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э貢r，HF最高濃度約為145ppm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于所規(guī)定的HF安全濃度。而儲能電站一個集裝箱中，有成百上千節(jié)電池，熱失控時將會使得這些有毒有害氣體的濃度急劇增加，大大增加了人員操作和救援的危險性。
2、電化學(xué)儲能電站火災(zāi)防控手段
針對電化學(xué)儲能電站火災(zāi)的特點(diǎn)，可以從以下幾個方面進(jìn)行有效防控。
優(yōu)化電化學(xué)儲能電站設(shè)計
由于電化學(xué)儲能電站不同于傳統(tǒng)電站，因此，在規(guī)劃設(shè)計階段，應(yīng)綜合考慮電站的選址、站區(qū)規(guī)劃和布置、儲能系統(tǒng)、電氣、采暖通風(fēng)與空氣調(diào)節(jié)、消防等方面。如儲能電站的選址不應(yīng)選擇位于城市中心或人員密集區(qū)域，甚至地下建筑內(nèi)，防止儲能電站發(fā)生事故時給人員和建筑造成巨大的破壞。
同時還要設(shè)計好儲能電站的防火間距。當(dāng)儲能電站發(fā)生火災(zāi)時，火焰不斷擴(kuò)大，甚至可能會蔓延至相鄰預(yù)制艙或者其他建筑物。因此在加強(qiáng)預(yù)制艙材料耐火等級的同時，增加預(yù)制艙與預(yù)制艙或者其他建筑物的防火間距，尤其與預(yù)制艙艙門正對的防火間距，防止火焰從預(yù)制艙躥出時對周邊預(yù)制艙的危害。
此外，儲能電站的消防設(shè)計應(yīng)提供足夠的消防水源，并預(yù)留出足夠的消防車道，便于消防車輛的進(jìn)出。
規(guī)范電化學(xué)儲能電站安全標(biāo)準(zhǔn)
由于電化學(xué)儲能技術(shù)處于快速發(fā)展階段，國內(nèi)相關(guān)的安全標(biāo)準(zhǔn)存在不足，且一些標(biāo)準(zhǔn)要求的指標(biāo)相對寬松，因此，需要規(guī)范電化學(xué)儲能電站的安全標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)儲能行業(yè)的發(fā)展，制定安全要求更加嚴(yán)格、保護(hù)性更強(qiáng)的安全標(biāo)準(zhǔn)，同時完善健全相關(guān)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
如在保證電池本體安全要求的情況下，增加系統(tǒng)與各組件之間的功能安全評估與風(fēng)險分析要求，同時，針對開展關(guān)于安全標(biāo)準(zhǔn)的認(rèn)證工作，對產(chǎn)品作出明確的強(qiáng)制規(guī)定，進(jìn)而保證儲能電站的安全。
完善電化學(xué)儲能電站安全管理體系
根據(jù)電化學(xué)儲能電站的特點(diǎn)，制定更加完善的電化學(xué)儲能電站安全管理體系。加強(qiáng)儲能電站電池、電池管理系統(tǒng)等相關(guān)產(chǎn)品或系統(tǒng)的質(zhì)量管理，從本質(zhì)上保證電站安全。
建立健全儲能電站安全監(jiān)測和監(jiān)督管理體系，對系統(tǒng)及組件進(jìn)行嚴(yán)格的管理，同時加強(qiáng)對電站操作人員安全意識的專業(yè)培訓(xùn)，完善相關(guān)安全規(guī)章制度，減少相關(guān)事故的發(fā)生。
提高電站消防應(yīng)急管理水平，從電站消防的設(shè)計、建設(shè)、驗收、維護(hù)等方面進(jìn)行嚴(yán)格的管理，同時做好相關(guān)的消防培訓(xùn)，在對儲能電站火災(zāi)進(jìn)行滅火時，做好人員防護(hù)，防止電站爆炸造成巨大的人員傷亡和財產(chǎn)損失。
實(shí)現(xiàn)電化學(xué)儲能電站火災(zāi)早期探測和預(yù)警
在電池火災(zāi)前期，進(jìn)行有效準(zhǔn)確地探測并預(yù)警，采取相應(yīng)的消防手段，防止火災(zāi)的進(jìn)一步蔓延。在安全閥打開前，應(yīng)做好電池故障診斷工作，及早進(jìn)行預(yù)警。當(dāng)電池安全閥打開時，會產(chǎn)生大量的氣體和煙霧，如CO的體積分?jǐn)?shù)可以從2.4×10-6迅速增加至190×10-6。
此外，釋放氣體如CO2、CH4、揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）等，在安全閥打開時都有明顯的增加，因此，可以通過相關(guān)的氣體傳感器，再配合煙霧傳感器、火災(zāi)探測器、溫度傳感器等，根據(jù)電站電池的熱失控特性，設(shè)定相應(yīng)的預(yù)警閾值，將多種特征參數(shù)進(jìn)行耦合，當(dāng)不同傳感器參數(shù)達(dá)到所設(shè)閾值時，發(fā)出警報，實(shí)現(xiàn)鋰離子電池火災(zāi)早期探測和預(yù)警，并根據(jù)警報采取相應(yīng)的控制措施，防止鋰離子電池火災(zāi)的進(jìn)一步擴(kuò)大。
此外，應(yīng)根據(jù)量程和靈敏度，選取適當(dāng)?shù)膫鞲衅骱吞綔y器，同時設(shè)置冗余系統(tǒng)，保證電站火災(zāi)早期探測和預(yù)警裝置的準(zhǔn)確響應(yīng)。
采用穩(wěn)定可靠的滅火技術(shù)
鋰離子電池火災(zāi)不同于其他典型火災(zāi)的特點(diǎn)，增加了其滅火的困難程度，因此，需要使用清潔高效的滅火劑和滅火策略相結(jié)合進(jìn)行滅火，同時滅火后及時排氣泄壓，防止火災(zāi)事故的進(jìn)一步擴(kuò)大。
首先是清潔高效的滅火劑。目前，常用的滅火劑主要有二氧化碳、七氟丙烷、全氟己酮和細(xì)水霧等。二氧化碳和七氟丙烷的滅火和降溫效果均較差，且電池火焰熄滅后易發(fā)生復(fù)燃。全氟己酮的滅火效果好，但是其降溫效果不顯著。而細(xì)水霧降溫好，但是滅火效果不如全氟己酮，且對電池系統(tǒng)可造成二次傷害。因此，需要研究更加環(huán)保、對儲能電站適應(yīng)性好、兼具滅火和降溫、抑制熱失控氣體爆炸、對電池?fù)p害小的清潔高效滅火劑。
然后是有效的滅火策略。由于目前的滅火劑都存在一定的缺陷和不足，因此需要使用有效的滅火策略，在保證自身優(yōu)勢的前提下，彌補(bǔ)短板。
第一種是將滅火效果較好的滅火劑與降溫效果較好的滅火劑相結(jié)合。如使用全氟己酮和細(xì)水霧先后進(jìn)行滅火，利用全氟己酮優(yōu)良的滅火能力熄滅電池火焰，隨后利用細(xì)水霧的降溫能力，及時降低熱失控電池溫度和環(huán)境溫度，防止電池發(fā)生復(fù)燃和發(fā)生熱失控傳播。通過兩種滅火劑的協(xié)同作用，大大提高了滅火效率和降溫效率，有效阻止火災(zāi)的進(jìn)一步擴(kuò)大。
第二種是通過間歇噴射滅火劑的方式對電池火災(zāi)進(jìn)行高效滅火降溫。以全氟己酮作為滅火劑，發(fā)生火災(zāi)時，首先噴射大量的全氟己酮進(jìn)行滅火，降低模組中可燃?xì)怏w的濃度。隨后根據(jù)溫度變化，多次少量的間歇噴射全氟己酮，進(jìn)行有效降溫和維持模組中全氟己酮的滅火濃度，防止電池發(fā)生復(fù)燃，同時進(jìn)行有效的降溫。
另有相關(guān)人員提出，將火災(zāi)抑制膠囊置于電池內(nèi)部來抑制熱失控，熄滅明火。抑制膠囊由全氟己酮、磷酸三甲酯和五氟丙烷組成。其中全氟己酮為滅火劑，磷酸三甲酯為阻燃劑，五氟丙烷為驅(qū)動劑。電池?zé)崾Э貢r，膠囊受熱破裂，驅(qū)動劑將抑制劑推向電池內(nèi)部，在短時間內(nèi)熄滅電池火，并抑制電池內(nèi)部反應(yīng)，進(jìn)而抑制熱失控的進(jìn)一步擴(kuò)展，防止發(fā)生熱失控傳播、火災(zāi)蔓延等事故。
最后是滅火后及時排氣泄壓。電池?zé)崾Э貢r，產(chǎn)生大量的可燃易爆氣體，當(dāng)電池火焰被熄滅后，這些可燃易爆氣體仍積聚在電池模組或者預(yù)制艙內(nèi)，因此需要在電池滅火后及時將這些可燃易爆氣體排出，降低模組或預(yù)制艙內(nèi)的壓力和濃度，防止爆炸的發(fā)生。
對于電池模組，通過設(shè)置泄壓閥，當(dāng)模組內(nèi)部壓力過大時，泄壓閥開啟，將氣體釋放到預(yù)制艙中，進(jìn)而降低模組內(nèi)部壓力。對于預(yù)制艙，通過在預(yù)制艙設(shè)置排氣扇，將可燃?xì)怏w排出預(yù)制艙。此外，可以同步在模組或預(yù)制艙中釋放惰性氣體，降低可燃?xì)怏w濃度，防止氣體發(fā)生爆炸，抑制火災(zāi)事故的進(jìn)一步擴(kuò)大。
