鋰電池容易發(fā)生起火爆炸等事故，本質(zhì)上是由于其有機(jī)材料體系造成的。鋰電池在使用或儲(chǔ)存過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)一定概率的失效, 包括容量衰減(跳水)、循環(huán)壽命短、內(nèi)阻增大、電壓異常、析鋰、產(chǎn)氣、漏液、短路、變形、熱失控等, 嚴(yán)重降低了鋰電池的使用性能、一致性、可靠性、安全性。對(duì)鋰電池失效進(jìn)行準(zhǔn)確診斷并探究其失效機(jī)理是鋰電池失效分析的主要任務(wù), 對(duì)鋰電池性能提升和技術(shù)發(fā)展也具有深遠(yuǎn)意義。
一、鋰電池安全問(wèn)題表現(xiàn)
二、鋰電池失效產(chǎn)生途徑
途徑1：
途徑1主要與鋰離子電池的內(nèi)部短路有關(guān)。鋰離子電池的內(nèi)部短路是其安全問(wèn)題的最重要誘因，大部分的安全問(wèn)題都是由于內(nèi)部短路引起的。內(nèi)部短路是電池內(nèi)的正負(fù)極短路，一般是由生產(chǎn)過(guò)程中混入的金屬雜質(zhì)、電極金屬箔在剪切時(shí)造成的毛刺、使用過(guò)程中形成鋰枝晶以及受到擠壓等意外機(jī)械應(yīng)力引起。內(nèi)部短路時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的熱，從而引起安全問(wèn)題，內(nèi)部短路對(duì)電池電壓和溫度的影響見(jiàn)圖1。
圖1 內(nèi)部短路對(duì)電池電壓和溫度的影響
在大多數(shù)情況下，鋰離子電池內(nèi)部短路引起的安全問(wèn)題表現(xiàn)為著火和爆炸危險(xiǎn)，而普通的過(guò)熱危險(xiǎn)一般被認(rèn)為是可以接受的危險(xiǎn)。
途徑2：
途徑2主要與電路故障有關(guān)，如圖2所示。為了對(duì)鋰離子進(jìn)行充放電管理及安全保護(hù)，在使用電池的宿主設(shè)備或適配器中需要設(shè)計(jì)充放電管理電路，在部分設(shè)備內(nèi)還有放電的負(fù)載電路。
圖2 可能會(huì)出現(xiàn)故障的電路
為了對(duì)鋰離子電池進(jìn)行保護(hù)，在封裝過(guò)程中需要在電池組中加入保護(hù)電路板。這些電池組內(nèi)部的或外部的電路都有可能出現(xiàn)故障，進(jìn)而引起電池的過(guò)壓充電、過(guò)度充電、過(guò)度放電、外部短路、過(guò)載等電應(yīng)力條件，這些條件也可能會(huì)導(dǎo)致過(guò)熱、著火、爆炸等危險(xiǎn)。
在電應(yīng)力條件中，過(guò)壓充電和過(guò)度充電會(huì)產(chǎn)生劇烈的副反應(yīng)，產(chǎn)生大量的熱，從而導(dǎo)致熱失控；過(guò)度放電會(huì)導(dǎo)致電池的電壓低于廠(chǎng)商規(guī)定的放電截止電壓，此時(shí)的副反應(yīng)主要為電解液的分解，產(chǎn)生大量的氣體導(dǎo)致外殼鼓脹破裂引發(fā)漏液；外部短路和過(guò)載則會(huì)使放電電流變大，從而使電池內(nèi)部溫度或者外部導(dǎo)體的溫度劇增，引發(fā)熱失控。
途徑3：
途徑3主要與誤用、濫用有關(guān)。誤用和濫用包括在高溫下使用或存儲(chǔ)(如在車(chē)內(nèi))、用戶(hù)使用了錯(cuò)誤的充電器(過(guò)壓充電)、極性反接充電、在攜帶過(guò)程中電池端子被外部的導(dǎo)體(金屬、溶液等)短路。這些誤用和濫用都可能造成電池發(fā)出大量的熱，甚至造成熱失控。
途徑4：
途徑4主要與電池外殼破裂有關(guān)。引起外殼破裂的誘因包括內(nèi)部和外部應(yīng)力。內(nèi)部應(yīng)力是指過(guò)度放電等副反應(yīng)造成的內(nèi)外壓差；外部應(yīng)力是指運(yùn)輸、使用過(guò)程中的正常的或者意外的機(jī)械應(yīng)力，如振動(dòng)、加速度沖擊、跌落等造成的外殼破裂。外殼破裂會(huì)使內(nèi)部的電解液泄漏，從而引起危險(xiǎn)。
途徑5：
途徑5主要與一致性有關(guān)。在由多節(jié)電池(電芯)通過(guò)串聯(lián)、并聯(lián)以及串并混聯(lián)構(gòu)成的電池組中，電池之間的內(nèi)阻、開(kāi)路電壓、容量的一致性會(huì)造成對(duì)電池組內(nèi)部的某一電池或電池并聯(lián)塊的過(guò)壓充電、欠壓放電等，從而引起安全問(wèn)題。
三、鋰電池失效分析介紹
國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB3187-82中定義:“失效(故障)——產(chǎn)品喪失規(guī)定的功能。對(duì)可修復(fù)產(chǎn)品，通常也稱(chēng)為故障?！变囯姵氐氖侵赣赡承┨囟ǖ谋举|(zhì)原因?qū)е码姵匦阅芩p或使用性能異常。鋰電池的失效主要分為兩類(lèi)：一類(lèi)為性能失效, 另一類(lèi)為安全性失效，如圖3所示。性能失效指的是鋰電池的性能達(dá)不到使用要求和相關(guān)指標(biāo)，主要有容量衰減或跳水、循環(huán)壽命短、倍率性能差、一致性差、易自放電、高低溫性能衰減等；安全性失效指的是鋰電池由于使用不當(dāng)或者濫用,出現(xiàn)的具有一定安全風(fēng)險(xiǎn)的失效，主要有熱失控、脹氣、漏液、析鋰、短路、膨脹形變等。
圖3 常見(jiàn)鋰電池失效的分類(lèi)
失效分析的誕生伴隨失效現(xiàn)象，以判定和預(yù)防其發(fā)生為目的。失效分析是一種判斷產(chǎn)品失效模式、分析失效原因、預(yù)測(cè)或預(yù)防失效現(xiàn)象的技術(shù)活動(dòng)和管理活動(dòng)。人們對(duì)鋰電池的使用性能指標(biāo)提出了更高的要求，尤其凸顯在體積/質(zhì)量能量密度、功率密度、循環(huán)壽命、成本、安全性能等方面。例如在《中國(guó)制造2025》中提到了能量型鋰電池比能量大于300W·h/kg，功率型鋰電池比功率大于4000 W/kg的發(fā)展目標(biāo)。圖4為1990-2025年鋰離子電池能量密度發(fā)展路線(xiàn)圖。為了滿(mǎn)足市場(chǎng)的需求，提高電池的性能與安全性，縮短新體系研發(fā)周期，開(kāi)展鋰電池失效分析是十分必要的。
圖4 1990—2025年鋰離子電池能量密度發(fā)展路線(xiàn)
雖然產(chǎn)品的誕生伴隨著失效，但失效為人們所認(rèn)知是從失效現(xiàn)象開(kāi)始, 所以失效分析工作要始于失效現(xiàn)象。首先應(yīng)從鋰電池失效現(xiàn)象著手，鋰電池失效現(xiàn)象是鋰電池失效分析的第一步, 是最直接最重要的失效信息之一。若沒(méi)有充分掌握和分析鋰電池失效的信息，則不能準(zhǔn)確獲取鋰電池失效的根本原因，因而不僅不能提供建設(shè)性建議或可靠性評(píng)估。
失效現(xiàn)象分為顯性和隱性?xún)刹糠?。顯性指的是直接可觀(guān)測(cè)的表現(xiàn)和特征，例如失效現(xiàn)場(chǎng)出現(xiàn)并可通過(guò)粗視分析觀(guān)察到的表面結(jié)構(gòu)破碎和形變，包括起火燃燒、發(fā)熱、鼓脹(產(chǎn)氣)、變形、漏液、封裝材料破損及畸變、封裝材料毛刺、虛焊或漏焊、塑料材質(zhì)熔化變形等。隱性指的是不能直接觀(guān)測(cè)而需要通過(guò)拆解、分析后得到的或者是模擬實(shí)驗(yàn)中所展現(xiàn)的表現(xiàn)和特征，例如通過(guò)實(shí)驗(yàn)室拆解檢測(cè)到的微觀(guān)失效，以及模擬電池中電學(xué)信息等。鋰電池失效過(guò)程中常有的隱性失效現(xiàn)象有正負(fù)極內(nèi)短路、析鋰、極片掉粉、隔膜老化、隔膜阻塞、隔膜刺穿、電解液干涸、電解液變性失效、負(fù)極溶解、過(guò)渡金屬析出(含析銅)、極片毛刺、卷繞(或疊片)異常、容量跳水、電壓異常、電阻過(guò)高、循環(huán)壽命異常、高/低溫性能異常等。
失效現(xiàn)象的范圍常常會(huì)與失效模式的范圍有交集，失效現(xiàn)象更偏向?qū)ΜF(xiàn)象的直接描述,屬于對(duì)失效過(guò)程的信息收集和描述；失效模式一般理解為失效的性質(zhì)和類(lèi)型，是對(duì)失效的歸類(lèi)和劃分。鋰電池失效現(xiàn)象是電池失效表現(xiàn)的大集群，對(duì)其進(jìn)行定義和分類(lèi)是十分必要的。
失效是失效原因的最終表現(xiàn)，也是失效原因在一定時(shí)間內(nèi)疊加失效現(xiàn)象的結(jié)果。失效分析的重要任務(wù)之一是對(duì)失效原因進(jìn)行準(zhǔn)確判定。常見(jiàn)的鋰電池失效原因有活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化、活性物質(zhì)相變、活性顆粒出現(xiàn)裂紋或破碎、過(guò)渡金屬溶出、體積膨脹、固體電解質(zhì)界面(SEI)過(guò)度生長(zhǎng)、SEI分解、鋰枝晶生長(zhǎng)、電解液分解 或失效、電解液不足、電解液添加劑的失配、集流體腐蝕或溶解、導(dǎo)電劑失效、黏結(jié)劑失效、隔膜老化失效、隔膜孔隙阻塞、極片出現(xiàn)偏析、材料團(tuán)聚、電芯設(shè)計(jì)異常、電芯分容老化過(guò)程異常等。圖5展示的是鋰電池內(nèi)部失效情況。從鋰電池失效原因研究?jī)?nèi)容可將其分為外因和內(nèi)因。
其中外因包括撞擊、針刺、腐蝕、高溫燃燒、人為破壞等外部因素；而內(nèi)因主要指的是失效的物理、化學(xué)變化本質(zhì), 研究尺度可以追溯到原子、分子尺度, 研究失效過(guò)程的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)變化. 鋰電池的失效歸根結(jié)底是材料的失效。材料的失效主要指的是材料結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、形貌等發(fā)生異常和材料間失配。例如，正極材料因局部Li+脫嵌速率不一致導(dǎo)致材料所受應(yīng)力不均而產(chǎn)生的顆粒破碎，硅負(fù)極材料因充放電過(guò)程中發(fā)生體積膨脹收縮而出現(xiàn)的破碎粉化，電解液受到濕度溫度的影響發(fā)生分解或變質(zhì)，石墨負(fù)極與電解液中添加劑的碳酸丙烯酯(PC)發(fā)生的溶劑共嵌入問(wèn)題, N/P(負(fù)極片容量與正極片容量的比值)過(guò)小導(dǎo)致的析鋰。
圖5 鋰電池內(nèi)部失效情況
鋰電池的失效原因并不總能與失效一一對(duì)應(yīng), 存在“一對(duì)多”、“多對(duì)一”和“多對(duì)多” 的關(guān)系。某一失效原因可能在時(shí)間跨度中有不同的表現(xiàn)，例如充放電制度異常導(dǎo)致大電流充放電，最開(kāi)始可能會(huì)表現(xiàn)出極化較大，中間階段會(huì)因鋰枝晶的析出導(dǎo)致內(nèi)短路，隨后伴隨著鋰枝晶的分解與再生，最后可能會(huì)出現(xiàn)熱失控。某一失效原因可能會(huì)發(fā)生多種截然不同的失效，例如局部過(guò)渡金屬的析出，可能會(huì)產(chǎn)生氣體，形成鼓脹的失效表現(xiàn)，但也可能因?yàn)閮?nèi)短路形成局部發(fā)熱，進(jìn)而導(dǎo)致隔膜收縮，引起大面積的熱失控。某一個(gè)失效現(xiàn)象可能對(duì)應(yīng)著多種失效原因，例如容量衰減究其失效機(jī)理有材料結(jié)構(gòu)變化、微結(jié)構(gòu)破壞、材料間接觸失效、電解液失效或分解、導(dǎo)電添加劑失效等。
失效分析分為兩個(gè)方向：其一為基于鋰電池失效的診斷分析，是以失效為出發(fā)點(diǎn)，追溯到電池材料的失效機(jī)理，以達(dá)到分析失效原因的目的；其二為基于累積失效原因數(shù)據(jù)庫(kù)的機(jī)理探索分析，是以設(shè)計(jì)材料的失效點(diǎn)為出發(fā)點(diǎn)，探究鋰電池失效發(fā)生過(guò)程的各類(lèi)影響因素，以達(dá)到預(yù)防為主的目的。
鋰電池的診斷分析以鋰電池失效為出發(fā)點(diǎn)，根據(jù)電池的失效表現(xiàn)，對(duì)電池進(jìn)行電池外觀(guān)檢測(cè)、電池?zé)o損檢測(cè)、電池有損檢測(cè)以及綜合分析。面對(duì)實(shí)際案例時(shí)，需要根據(jù)不同情況對(duì)分析流程及測(cè)試項(xiàng)目進(jìn)行調(diào)整和優(yōu)化。以容量衰減電池失效分析為例(如圖6所示)，結(jié)合失效表現(xiàn)和使用條件細(xì)化失效行為，并提供相應(yīng)分析側(cè)重點(diǎn)。如正常循環(huán)衰減，則后期分析注重于材料結(jié)構(gòu)變化、SEI過(guò)度生長(zhǎng)以及析鋰等因素。
圖6 某款電池容量衰減失效分析流程
通過(guò)對(duì)失效電池外觀(guān)檢查, 確定是否存在外部結(jié)構(gòu)變化或電解液外漏等因素。
無(wú)損檢測(cè)主要包括微米X射線(xiàn)斷面掃描(XCT)和全電池電化學(xué)測(cè)試。通過(guò)無(wú)損檢測(cè)分析的結(jié)論，進(jìn)一步確認(rèn)內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化情況、量化失效行為、選擇測(cè)試項(xiàng)目、調(diào)整分析流程。例如，對(duì)比圖7中某款 LiFePO4/C失效電池和新鮮電池全電池充放電曲線(xiàn)分析顯示放電容量衰減21%，進(jìn)一步對(duì)充放電曲線(xiàn)處理得到容量增量(IC)曲線(xiàn)，根據(jù)曲線(xiàn)峰位整體向高電位移動(dòng)，表明存在材料結(jié)構(gòu)變化引起鋰脫嵌難度增加，結(jié)合3.27V和3.32 V處更為明顯的峰強(qiáng)變化，表明該電池容量衰減主要是由于活性鋰源損失及活性材料結(jié)構(gòu)破壞，并且進(jìn)一步佐證了分析側(cè)重點(diǎn)。
圖7 某款LiFePO4/C失效電池和新鮮電池全電池(a)充放電曲線(xiàn)及(b)對(duì)應(yīng)放電曲線(xiàn)的IC曲線(xiàn)
所謂電池有損檢測(cè)是指通過(guò)電池拆解、極片觀(guān)察及材料測(cè)試分析來(lái)確定正負(fù)極片、活性材料以及隔膜等因素在電池失效中的作用。其中材料的測(cè)試分析則以物化性能和電化學(xué)性能測(cè)試為主。例如對(duì)上述LiFePO4/C失效電池極片進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)形貌測(cè)試結(jié)果顯示正極材料有明顯的結(jié)構(gòu)破壞，X射線(xiàn)衍射(XRD)結(jié)構(gòu)譜圖中18.5?和31?峰強(qiáng)的增加揭示了Fex(POy)相的增加，即正極材料存在相變現(xiàn)象(如圖8所示)。對(duì)極片表面進(jìn)行X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)分析，以及對(duì)極片進(jìn)行半電池測(cè)試則能夠定性和定量分析極片表面SEI和容量損失。最后總結(jié)得出定性或定量的失效原因，并提供分析報(bào)告。鋰電池失效機(jī)理研究是通過(guò)大量基礎(chǔ)科研，以及構(gòu)建合理模型和驗(yàn)證實(shí)驗(yàn), 準(zhǔn)確模擬分析電池內(nèi)部復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)過(guò)程, 找出電池失效的本質(zhì)原因，構(gòu)建失效原因數(shù)據(jù)庫(kù)。電池機(jī)理分析可能會(huì)從不同角度去開(kāi)展,包括設(shè)計(jì)材料角度和設(shè)計(jì)失效角度。
圖8 某款LiFePO4/C失效電池和新鮮電池極片 (a) SEM 照片; (b)XRD譜圖
以材料體系為出發(fā)點(diǎn)，設(shè)計(jì)不同的變量分別對(duì)電池或材料的失效機(jī)理進(jìn)行研究(如圖9所示)。其中，以材料體系為出發(fā)點(diǎn)的機(jī)理分析工作常以基礎(chǔ)科研的形式進(jìn)行，此類(lèi)工作在科研院校中居多。需明確實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，如“?duì)比研究某材料體系常溫下高倍率充放電的容量衰減機(jī)理”,“研究某款電解液添加劑對(duì)電池高溫循環(huán)性能的影響”等。設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)流程，并通過(guò)制備電池，模擬電池使用環(huán)境或使用條件以達(dá)到預(yù)期失效的目的。對(duì)失效電池進(jìn)行逆向解析, 結(jié)合材料體系分析電池失效機(jī)理。
圖9 鋰電池失效機(jī)理研究流程示意圖
除了失效分析流程的設(shè)計(jì)外，鋰電池失效分析主要步驟還包括失效信息采集、失效機(jī)理研究、測(cè)試分析手段等內(nèi)容。采集鋰電池的失效信息，包括直接失效現(xiàn)象、使用環(huán)境、使用條件等內(nèi)容。雖然失效分析工作內(nèi)容主要包括明確分析對(duì)象、收集失效信息、確定失效模式、研究失效機(jī)理、判定失效原因、提出預(yù)防措施，但失效分析不應(yīng)局限于以找出產(chǎn)品失效的本質(zhì)原因?yàn)槟康?，?yīng)引發(fā)到對(duì)技術(shù)管理方法、標(biāo)準(zhǔn)化規(guī)范、失效現(xiàn)象深層次機(jī)理的思考, 以及融入大數(shù)據(jù)和仿真模擬等新思維。
失效分析的最終目的是確定準(zhǔn)確的失效模式，定量分析準(zhǔn)確的失效原因，尤其是理清失效機(jī)理，積累失效分析數(shù)據(jù)庫(kù)，完成“失效現(xiàn)象-失效模式-失效原因-改進(jìn)措施-模擬實(shí)驗(yàn)”完整數(shù)據(jù)鏈以及“原始材料-制備工藝-使用環(huán)境-梯度利用及拆解回收”全壽命周期的失效研究。現(xiàn)階段，正在構(gòu)建“鋰電池失效數(shù)據(jù)庫(kù)”。未來(lái)，鋰電池失效分析將實(shí)現(xiàn)電子化和智能化，通過(guò)采集失效現(xiàn)象，結(jié)合“鋰電池失效數(shù)據(jù)庫(kù)”，給出失效機(jī)理初步預(yù)測(cè)以及合理、高效的測(cè)試分析流程、在此過(guò)程中，還需要解決很多困難，例如: 優(yōu)化失效分析流程、提供測(cè)試分析技術(shù)、攻克測(cè)試技術(shù)難點(diǎn)、規(guī)范測(cè)試分析方法等。
四、失效分析難點(diǎn)
鋰電池失效原因與失效之間并不是簡(jiǎn)單的“一對(duì)一”模式，還有“一對(duì)多”、“多對(duì)一”、“多對(duì)多”等多維關(guān)系。此外，引起鋰電池失效的原因分為內(nèi)因和外因，可以是來(lái)自組成材料本身的結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)的變化，也可以是設(shè)計(jì)制造、使用環(huán)境、時(shí)間跨度等復(fù)雜因素。因此，鋰電池的失效原因和失效之間的構(gòu)效關(guān)系十分復(fù)雜(如圖10所示)。例如，正/負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)變化或破壞，都會(huì)產(chǎn)生容量上的衰減、倍率性能下降、內(nèi)阻增大等問(wèn)題；隔膜老化、刺穿是電池內(nèi)短路的重要因素；電池的設(shè)計(jì)，極片涂布、滾壓、卷繞等過(guò)程都直接與電池容量及倍率性能的發(fā)揮密切相關(guān)；高溫環(huán)境會(huì)導(dǎo)致電池電解液發(fā)生分解變質(zhì)，也會(huì)引起容量衰減、內(nèi)阻增大、產(chǎn)氣等問(wèn)題。故想用單一失效原因去描述并剖析失效是不正確的，且需要用定量角度剖析多種失效原因在某一階段的影響權(quán)重和主次關(guān)系，才能對(duì)失效電池進(jìn)行準(zhǔn)確的評(píng)估，并針對(duì)性地提出合理的措施。
圖10 鋰電池使用條件、失效原因及失效現(xiàn)象的關(guān)系圖
鋰電池本身就是屬于現(xiàn)代控制論中的灰箱(灰色系統(tǒng))，即對(duì)其內(nèi)部物理、化學(xué)變化機(jī)理及熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)過(guò)程不是完全了解。眾所周知，鋰電池主要由正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解質(zhì)、溶劑、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑、集流體、極耳等組成。電池制備流程包含前段、中段、末段三部分，包括打漿、涂布、烘干、輥壓、分條、配片、模切或卷繞、入殼、極耳焊接、注液、封口焊接、化成分容等步驟。圖11展示了鋰電池常見(jiàn)的制備過(guò)程, 圖中描述了各個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中存在的影響電池使用性能的因素。但各個(gè)關(guān)鍵材料之間并不是獨(dú)立存在的，各個(gè)制備步驟也不是獨(dú)立存在，它們之間是相互關(guān)聯(lián)、相互影響的，且會(huì)因應(yīng)用領(lǐng)域的改變而發(fā)生較大變化。圖12表示電池材料性質(zhì)與性能的關(guān)系，目前常見(jiàn)的鋰電池正極材料有LiCoO2,LiFePO4,LiMn2O4,Li2MnO3-LiMO2,LiNixCoyAl1?x?yO2, LiNixCoyMn1?x?yO2, LiNi0.5Mn1.5O4等。
常見(jiàn)的鋰電池負(fù)極材料有天然石墨、人造石墨、中間相碳微球MCMB、Li4Ti5O12、軟碳、硬碳、硅負(fù)極、SiOx-C負(fù)極、金屬鋰、復(fù)合金屬鋰等。根據(jù)不同的使用環(huán)境和要求, 選擇不同的正負(fù)極體系，配以適當(dāng)?shù)碾娊庖后w系及其他輔助材料，在合適的制備流程下，做成滿(mǎn)足使用需求的各類(lèi)形式鋰電池。合格的鋰電池會(huì)應(yīng)用到各行各業(yè)，尤其在電動(dòng)汽車(chē)、船舶、航天航空等領(lǐng)域。從材料制備到產(chǎn)品使用的過(guò)程充滿(mǎn)著可變性、復(fù)雜性，因此，對(duì)鋰電池失效分析不能僅局限于電池關(guān)鍵材料的失效，同時(shí)要對(duì)材料結(jié)構(gòu)、合成加工、性能設(shè)計(jì)、制造流程、服役情況、失效表現(xiàn)等進(jìn)行綜合考慮。
圖11 鋰電池常見(jiàn)制備過(guò)程設(shè)計(jì)的影響因素
圖12 電池材料性質(zhì)和電池性能的關(guān)系
除了上述難點(diǎn)之外，還存在一些技術(shù)難點(diǎn),包括對(duì)鋰電池材料失效的分析需要使用到樣品收集/篩選技術(shù)、樣品轉(zhuǎn)移技術(shù)、合理準(zhǔn)確的表征分析技術(shù)。在對(duì)樣品進(jìn)行收集和篩選之前，對(duì)不同規(guī)格的電芯進(jìn)行合理有效的拆解十分重要。現(xiàn)階段多為手動(dòng)拆解或半自動(dòng)化拆解，拆解過(guò)程中存在短路、破壞關(guān)鍵材料等隱患。電池內(nèi)產(chǎn)氣和電解液的收集仍然存在一定困難，尤其在產(chǎn)氣收集過(guò)程中容易引入雜質(zhì)氣體，剩余電解液量過(guò)少導(dǎo)致不易收集以及測(cè)試?yán)щy。絕大多數(shù)鋰電池材料對(duì)空氣敏感，尤其對(duì)空氣中的水分和氧分。這也對(duì)樣品的轉(zhuǎn)移技術(shù)提出了一些要求。
圖13 常見(jiàn)測(cè)試分析設(shè)備的樣品轉(zhuǎn)移盒
中國(guó)科學(xué)院物理研究所失效分析團(tuán)隊(duì)多年來(lái)從事相關(guān)研究工作，努力發(fā)展的全自動(dòng)電池拆解儀器目前處于試用階段，發(fā)展了針對(duì)不同型號(hào)電池的氣體收集裝置，以及發(fā)展了常規(guī)測(cè)試設(shè)備的氣氛保護(hù)殼或樣品轉(zhuǎn)移盒(如圖13所示)以實(shí)現(xiàn)樣品轉(zhuǎn)移和測(cè)試過(guò)程中的惰性氣氛保護(hù)。
圖14展示了鋰電池內(nèi)部各類(lèi)失效常規(guī)的表征分析技術(shù)，分別從電極和材料兩個(gè)角度講解了電極表面覆蓋膜、顆粒表面覆蓋膜、材料孔隙堵塞、材料接觸失效、顆粒破碎、過(guò)渡金屬溶出與遷移等失效的表征技術(shù)。而在更為微觀(guān)的原子層面的材料失效表征，以及三維成像表征方面仍然存在不足。因此，一些原位實(shí)驗(yàn)技術(shù)、同步輻射技術(shù)、中子衍射技術(shù)、重構(gòu)成像技術(shù)、納米CT、球差電鏡等也被引入到鋰電池失效分析中, 揭示了更深層次的失效機(jī)理。但失效分析并不是以高端表征分析手段為噱頭，而是根據(jù)失效問(wèn)題進(jìn)行嚴(yán)格、完備的邏輯分析后, 制定合適的分析流程，采用必要的表征分析手段。
圖14 常見(jiàn)電池內(nèi)部失效點(diǎn)的表征分析技術(shù)
五、規(guī)范測(cè)試分析方法
不同的分析小組采用同樣的測(cè)試分析技術(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果會(huì)有一定的差異，即使是同一分析小組在后期重復(fù)性實(shí)驗(yàn)中，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也會(huì)存在差異。失效分析最終目的是提出關(guān)鍵性解決措施，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的差異會(huì)讓解決措施差之毫厘謬以千里。這些問(wèn)題并不局限在鋰電池失效分析中，而廣泛存在于機(jī)械工程、汽車(chē)工程、航空工程等其他領(lǐng)域的失效分析中。因此，標(biāo)準(zhǔn)化分析流程成為了必然的趨勢(shì)。除了常規(guī)的材料物化分析技術(shù)之外，材料預(yù)處理、轉(zhuǎn)移環(huán)境以及數(shù)據(jù)分析的規(guī)范化, 對(duì)準(zhǔn)確分析材料、認(rèn)清失效機(jī)理都是必要的。例如，測(cè)試樣品的預(yù)處理會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性，樣品的氣氛保護(hù)、電解液/氣體的收集環(huán)境、電極材料混合物的分離均與測(cè)試結(jié)果和分析結(jié)論息息相關(guān)。
現(xiàn)階段，不同廠(chǎng)家的材料體系、電池型號(hào)、制備方法和流程都存在一定的差異，其電化學(xué)性能、物化性能及安全性能都受到直接影響，這給失效分析帶來(lái)了更多的變量和不確定性?，F(xiàn)行的鋰離子電池測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)多針對(duì)電池單體或電池包等產(chǎn)品的安全性及電性能的測(cè)試，如IEC 61960, JIS-C-8711主要側(cè)重于鋰離子電池的電性能測(cè)試；IEC62133, UL2054, UL1642 和JISC-8714等標(biāo)準(zhǔn)主要側(cè)重于電池產(chǎn)品的安全性能的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。國(guó)內(nèi)現(xiàn)行多款測(cè)試分析標(biāo)準(zhǔn)，多數(shù)以材料為出發(fā)點(diǎn)，涉及材料性能和含量的測(cè)定方法，如表1所列。此外，針對(duì)電池組和電池包的 GB/T 31467《電動(dòng)汽車(chē)用鋰離子動(dòng)力蓄電池包和系統(tǒng)》，以及針對(duì)單體電池制定的GB/T 18287《移動(dòng)電話(huà)用鋰離子蓄電池及蓄電池組總規(guī)范》包含了部分安全檢測(cè)和性能測(cè)試項(xiàng)目。
表1 國(guó)內(nèi)現(xiàn)行鋰電池相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)
鋰電池的機(jī)理分析主要在高校和研究所開(kāi)展，其從基礎(chǔ)科學(xué)的角度，對(duì)鋰電池失效問(wèn)題進(jìn)行分析研究，在測(cè)試分析技術(shù)方面有著豐富的經(jīng)驗(yàn)。大量的先進(jìn)測(cè)試表征技術(shù)應(yīng)用到鋰電池的測(cè)試分析中，如中子衍射、納米CT、球差電鏡以及原位檢測(cè)技術(shù)等，這為更加精準(zhǔn)地分析材料層面的失效機(jī)理提供了支持。如圖14所示，Xu等采用原位透射X射線(xiàn)成像技術(shù)深層次地研究了軟包電池中LiCoO2材料的形貌結(jié)構(gòu)失效與化學(xué)元素分布之間的變化關(guān)系以及相關(guān)的失效機(jī)理；Finegan等采用原位高頻X射線(xiàn)斷層掃描儀結(jié)合熱成像技術(shù)，“原位”可視化地研究了兩款商業(yè)電池在不同條件引起的熱失控過(guò)程中內(nèi)部結(jié)構(gòu)和熱動(dòng)力學(xué)的變化，為研究和預(yù)測(cè)熱量生成和消散的關(guān)鍵因素提供了技術(shù)支持；中國(guó)科學(xué)院物理研究所Gong等在球差透射電子顯微鏡的基礎(chǔ)上，發(fā)展了原位技術(shù)，從納米層級(jí)實(shí)時(shí)觀(guān)測(cè)和分析電池材料脫嵌鋰過(guò)程，對(duì)電池材料的失效機(jī)理研究提供了重要的技術(shù)保障。
電池企業(yè)及材料企業(yè)各自開(kāi)展鋰離子電池失效分析的研究，但多偏重于電池制造工藝和材料的研發(fā)制備，以提高電池性能、降低電池成本為直接目標(biāo)，多采用大量正向驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，并累積了豐富的經(jīng)驗(yàn)和方法，但在逆向解析和精準(zhǔn)分析方面存在經(jīng)驗(yàn)和技術(shù)仍有欠缺的問(wèn)題。出于效率和效益的角度考慮，相關(guān)企業(yè)更希望在現(xiàn)有常規(guī)測(cè)試技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展具有高效性、準(zhǔn)確性和普適性的失效分析方法，這對(duì)設(shè)計(jì)測(cè)試分析流程提出了更高的要求。
（來(lái)源：鋰電池失效分析與研究進(jìn)展 作者：王其鈺 、李泓等 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)）
