摘 要： 鈉離子電池因為資源的優(yōu)勢以及在大規(guī)模儲能系統(tǒng)中潛在的應用價值而被研究者們廣泛關注。電解質是電池的核心部件之一，起著傳導離子、分隔正負極的作用。目前常用到的有機電解質存在著易燃、易泄漏的安全性風險，在鈉離子電池的進一步發(fā)展與應用中需要克服。本文通過對近期相關文獻的總結，綜述了提高鈉離子電池電解質安全性的開發(fā)策略以及研究進展：一方面可以在有機電解質的基礎上進行改進與優(yōu)化，如使用成膜添加劑、阻燃添加劑或者使用高濃度鹽電解質；另一方面可以開發(fā)新型電解質體系，如水系、離子液體、全固態(tài)、離子凝膠等。新型高安全性電解質是目前鈉離子電池領域內的研究熱點，本文也對幾種新型電解質各自的優(yōu)缺點以及面臨的主要挑戰(zhàn)進行了詳細的分析與討論，并重點介紹了離子凝膠電解質在鈉離子電池中的應用前景。最后，對鈉離子電池電解質的發(fā)展趨勢進行了展望。
關鍵詞： 鈉離子電池；電解質；固態(tài)電解質；離子凝膠電解質；安全性
化石能源的使用推動了工業(yè)社會的發(fā)展，但其具有不可再生、不可持續(xù)的特點，而且，燃燒化石能源所產生的大量二氧化碳(CO2)和一氧化氮(NO)氣體又引發(fā)了全球變暖和大氣污染等問題。因而，開發(fā)風能、太陽能等新能源對于解決上述難題具有深遠的意義，也得到了人們越來越多的重視。而這些新能源的開發(fā)利用受環(huán)境影響較大，在轉化為電能的過程中效率較低、穩(wěn)定性也較差，且不能直接輸入電網(wǎng)供社會使用，需要安裝大規(guī)模儲能設備來暫時存儲電能。
以鋰離子電池為代表的二次電池是一種優(yōu)良的儲能器件，相比傳統(tǒng)鎳氫、鉛酸電池具有能量密度高、循環(huán)穩(wěn)定性好、環(huán)境友好等優(yōu)點。尤其是近幾十年來，隨著電子設備的普及和電動汽車的逐漸興起，鋰離子電池得到了前所未有的關注。但鋰在全世界范圍內并不是一種含量豐富、分布廣泛的廉價資源，相反，鋰資源價格的逐漸攀升可能會阻礙鋰離子電池的進一步發(fā)展與應用。相較而言，鈉資源分布廣泛，成本較低，而且鈉與鋰在元素周期表中屬于同一主族，兩者具有相似的化學性質，因而開發(fā)鈉離子電池受到了科研人員的廣泛關注。
電解質作為電池內循環(huán)的主要組成部分，起著傳導離子、參與正負極表面氧化還原反應的重要作用。目前鈉離子電池最常用到的電解質為酯類有機電解液，由于其含有大量的有機易燃溶劑，當電池出現(xiàn)熱失控后會發(fā)生爆燃，給電池帶來了極大的安全隱患。相比于鋰，鈉具有更高的反應活性，安全性對于鈉離子電池來說顯得更加重要。此外，電池的運行是一個精細的系統(tǒng)過程，其安全性不單單取決于電解質本身，還與電極材料之間的兼容性有很大關系。良好的界面穩(wěn)定性有利于阻止電解質與電極的副反應，保證整個充放電過程的正常進行。
1 電解質安全性影響因素
圖1給出了從電解質的角度出發(fā)，影響其安全性的主要因素。
圖1 電解質安全性影響因素
1.1 電化學窗口
電解質的電化學窗口直接決定了電池的工作電壓區(qū)間，是影響電解質和電池安全性和循環(huán)壽命的一個關鍵因素。寬的電化學窗口不僅保證電解質不會在充放電過程中發(fā)生分解，也有利于穩(wěn)定電極與電解質界面并實現(xiàn)電池系統(tǒng)穩(wěn)定運行。對于有機液態(tài)電解質，電化學窗口的決定因素是成分和濃度。鈉鹽一般具有較高的電化學穩(wěn)定性，因而溶劑成為了最主要的影響因素。此外，應該注意的是，電解質的穩(wěn)定性并不僅僅取決于電解質的組成，也受到與電極兼容性的影響。比如，水系電解質受制于析氫/吸氧反應，導致電化學窗口比較窄。全固態(tài)電解質的電化學穩(wěn)定性一般較好，電化學窗口常表現(xiàn)出較寬的工作范圍。
1.2 熱穩(wěn)定性及可燃性
熱穩(wěn)定性和可燃性是除電化學窗口外的另兩個影響電解質安全性的關鍵因素。通過熱重等測試手段，可以明確電解質的熱分解溫度、結晶溫度和熔化溫度，從而確定電解質的工作溫度范圍。有機溶劑一般具有較差的熱穩(wěn)定性，而且極易燃燒，對電池安全性存在很大風險。而水系、離子液體和全固態(tài)電解質憑借自身較高熱穩(wěn)定和不可燃性，得到了越來越多科研工作者的青睞。
1.3 界面穩(wěn)定性
在電解質實際應用中，與電極界面的化學穩(wěn)定性也是重點考慮的因素之一。界面化學穩(wěn)定性指的是，在電池靜置的過程中，電解質不能與電極發(fā)生反應。電解質與電極的界面副反應會降低電池的能量密度，并隨著循環(huán)周次增加而造成電池不可逆容量損失。另一方面，良好的界面化學穩(wěn)定性有利于電池長時間存儲，降低電池的使用成本。
1.4 機械強度
機械強度主要是針對非液態(tài)的電解質而言。良好的機械強度可以抑制金屬負極枝晶的生長，這也是固態(tài)電解質可以匹配金屬負極的主要原因之一。另一方面，良好的機械強度可以更好的與正負極匹配，也有利于將電池加工成各種形狀。無機氧化物固態(tài)電解質如鈉超離子導體(NASICON)一般來說具有較好的機械強度，而聚合物和硫化物固態(tài)電解質具有良好的柔韌性，特別是硫化物，兼具高離子電導率和低的界面接觸阻抗。固液復合電解質的機械強度與含液量的多少有關，含液量過多會導致電解質機械強度變低而難以成形。
1.5 電導率
高離子電導率和低電子電導率是一個優(yōu)良電解質的最重要特征之一，不僅有利于促進Na+的運輸，而且同時也限制了電池本身的自放電。較高的離子電導率同時也意味著較低的內部電阻，在電池運行過程中不會產生過多的熱量。在液態(tài)電解質體系中，離子電導率取決于鹽的解離度、溶液黏度、溶劑的含量等。其中，鈉鹽在溶劑中的解離度并不是無限的，通常隨著濃度降低或者溫度升高而增大，但過低的濃度和過高的溫度會帶來其他問題。從這一點上來說，水系電解質通常表現(xiàn)出較低的黏度和溶劑化，因而具有高的離子電導率。離子液體由于本身較高的黏度，離子電導率相比其他液態(tài)電解質而略微偏低。至于固態(tài)電解質，受制于特殊的離子傳輸機理，大多數(shù)離子電導率較低。
2 提高電解質安全性策略
如圖2所示，提高電解質安全性的研究策略目前主要有兩種：一種是在有機電解液基礎上通過使用添加劑或者是提高鹽濃度來提高電解質安全性；另一種是開發(fā)新型的電解質體系，如水系、離子液體、全固態(tài)、離子凝膠電解質等。
圖2 提高電解質安全性策略
2.1 添加劑
有機液態(tài)電解質是目前最成熟的電解質體系，但同時也深受安全性問題的困擾。而電解質的安全性與其電化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性密切相關。通過使用成膜添加劑以及阻燃劑可以有效提高有機液態(tài)電解質的電化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。氟代碳酸乙烯酯(FEC)常用作鈉離子電池中的成膜添加劑，其可以在電極表面形成致密的固態(tài)電解質界面層(SEI)，從而提高電化學穩(wěn)定性，但是缺點是FEC導致庫侖效率降低，并且充放電之間的過電勢增加。碳酸丙烯酯(PC)也可以和硬碳在電極表面反應形成一層穩(wěn)定的SEI，有利于提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，PC在較高電壓下也比較穩(wěn)定，因此常用于高電壓鈉離子電池體系。磷酸酯是一種被廣泛研究的阻燃添加劑，Ma等引入了一種新的有機電解質，該有機電解質由磷酸三甲酯(TMP)和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚作為溶劑，F(xiàn)EC作為添加劑組成，通過直接點火和滅火測試，該電解質顯示出良好的不燃性。然而，由于TMP會在碳基負極表面發(fā)生電化學分解，難以在負極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，導致電池表現(xiàn)出較差的界面兼容性。Cao等發(fā)現(xiàn)提高鈉鹽的摩爾比例可以有效提高磷酸酯類電解質的電化學穩(wěn)定性，TFSI-可以在硬碳負極表面優(yōu)先發(fā)生還原分解形成穩(wěn)定的SEI膜從而抑制TMP的分解。除此之外，選擇金屬Sb、NaTi2(PO4)3、Na3V2(PO4)3等非碳材料作鈉離子電池的負極也可以避免TMP的分解。磷腈具有較高的沸點以及與鈉負極具有良好的兼容性，也常被用作酯類電解液的阻燃添加劑。Feng等研究發(fā)現(xiàn)，當電解液中乙氧基(五氟)環(huán)三磷腈的質量分數(shù)達到5%時，即可實現(xiàn)不可燃的效果，而且其有利于促進SEI的形成，在電池的循環(huán)測試過程中表現(xiàn)出積極的影響。
2.2 高濃鹽電解質
高濃度鹽電解質是目前高安全性電解質領域的一大研究熱點。一方面，高濃度鹽有利于電解質在負極表面形成一層穩(wěn)定的SEI層，提高電解質與電極的界面兼容性和穩(wěn)定性，特別是對于磷酸酯等不可燃電解質而言，穩(wěn)定的SEI層抑制了磷酸酯的分解，使得其匹配碳基材料成為可能。當使用鈉金屬作負極時，高濃鹽電解質會在鈉金屬表面反應生成一層鈍化層，削弱界面分解副反應，實現(xiàn)鈉負極表面穩(wěn)定的鈉離子沉積剝離。此外，高濃度鹽也可以改善電解質的電化學穩(wěn)定性。Passerini等研究了鹽濃度對鈉離子電解質性能的影響。當使用PC作為溶劑和六氟磷酸鈉(NaPF6)作為鈉鹽時，隨著鹽濃度從1 mol/L增加到3 mol/L，電化學窗口從5.3 V增加到6.3 V。然而，高濃度會帶來電解質的高黏度以及不良的離子遷移率。
2.3 水系電解質
除了使用添加劑提高電解質安全性外，開發(fā)新的高安全性電解質體系也是重要的策略之一，比如開發(fā)水系電解質體系。電池在水介質中工作具有低成本和高安全性的特點，因此非常適合用于將來的儲能器件。當使用硫酸鈉(Na2SO4)或硝酸鈉(NaNO3)作鈉鹽，使用去離子水作為溶劑，該組合物具有諸如高離子電導率和不燃性的優(yōu)點。然而，電極材料的選擇往往受到析氫電勢和吸氧電勢的限制。此外，由于金屬鈉和去離子水之間的劇烈反應，實驗室常用到的半電池也很難組裝，因此，鉑、活性炭和NaTi2(PO4)3通常用作水系全電池中的對電極或負極。
2.4 離子液體電解質
除了水系外，另一種高安全性的電解質體系就是使用離子液體作為電解質的溶劑。離子液體也稱為室溫熔融鹽，僅由陽離子和陰離子組成。由于具有很高的熱穩(wěn)定性、極低的蒸氣壓和寬的電化學窗口，離子液體作為一種有效提升電解質安全性的策略被廣泛研究。此外，離子液體也可以像有機溶劑一樣提供良好的界面潤濕性能，有利于在準固態(tài)或者離子凝膠電解質體系中降低界面阻抗。但是，相對較高的黏度和腐蝕性在一定程度上限制了它們的應用。Wu等研究了以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMIBF4)離子液體為溶劑，四氟硼酸鈉(NaBF4)為鈉鹽的離子液體電解質體系，20 ℃下表現(xiàn)出了較高的離子電導率(9.833×10-3 S/cm)。與有機溶劑組成的電解質進行可燃性對比實驗，可以明顯看出EMIBF4離子液體電解質具有良好的不燃性。一般而言，離子液體的熱分解溫度足夠滿足電解質安全性的需要。由雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺鈉(NaTFSI)和1-丁基-1-甲基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽(PY14TFSI)組成的離子液體電解質熱分解溫度超過了350 °C 。此外，與有機液態(tài)電解質對比，NaTFSI/PY14TFSI電解質的電化學窗口高出近1 V，超過了5 V，能夠滿足大部分的鈉離子電池正極要求。高熱穩(wěn)定性和良好的電化學穩(wěn)定性帶給了離子液體在高安全電解質領域中的廣闊應用前景。
2.5 全固態(tài)電解質
全固態(tài)電解質按照組成可分為無機氧化物固態(tài)電解質、聚合物固態(tài)電解質和硫化物固態(tài)電解質。
2.5.1 無機氧化物固態(tài)電解質
鈉離子無機氧化物固態(tài)電解質主要有兩種，β-Al2O3電解質和NASICON電解質。β-Al2O3具有較高的離子電導率和良好的熱穩(wěn)定性，20世紀已經成功在高溫Na-S和ZEBRA電池中得到了商業(yè)化應用。β-Al2O3具有兩種層狀晶體結構，分別是β-Al2O3(六方)和β''-Al2O3(斜方)，其中β''-Al2O3含有更多的鈉原子因而具有更高的離子電導率。單晶β''-Al2O3在300 ℃下的離子電導率接近1 S/cm，但純的β''-Al2O3對水敏感，制備過程中熱動力學穩(wěn)定性較差，而且異常的晶粒生長導致力學性能較差。
NASICON材料可以提供豐富的三維通道用于快速的Na+傳輸。Goodenough等在1976年首先提出了NASICON型材料Na1+xZr2SixP3-xO12(0≤x≤3)，其中x=2時，Na3Zr2Si2PO12在室溫下具有最高的離子電導率(10-4 S/cm)。Na3Zr2Si2PO12有兩種相，分別是斜方相和單斜相，由SiO4/PO4共角四面體和ZrO6八面體形成的三維通道用于Na+傳輸。在斜方相中，有兩個不同的Na+位點Na1和Na2，在單斜結構中Na2位點分裂為Na2和Na3，因此存在3個不同的Na+位點。在NASICON中，Na+需要經歷瓶頸才能實現(xiàn)轉運，因此可以通過引入適當?shù)娜〈鶖U大瓶頸尺寸來提高離子電導率。SONG等發(fā)現(xiàn)使用適當?shù)漠悆r陽離子作為Zr位的取代基有助于擴大瓶頸尺寸，使用Mg2+替代后，瓶頸面積增加到原來的1.25倍，室溫下離子電導率可達到3.5×10-3 S/cm。Na+跨晶界傳輸也會影響NASICON的離子電導率，通過微調晶粒尺寸并調節(jié)晶粒邊界處的化學組成可以降低晶粒邊界的電阻。Ihlefeld等研究了晶粒尺寸對晶界電阻的影響，在降低退火溫度和增加Si含量后，晶粒尺寸減小，從而降低晶界的離子電導率。此外，Hu等合成了La3+摻雜的NASICON，他們發(fā)現(xiàn)在晶界出現(xiàn)了Na3La(PO4)2、La2O3和LaPO4的幾個新相，出現(xiàn)的新相調節(jié)了晶界的化學成分并且促進了Na+ 的快速遷移。傳統(tǒng)合成NASICON的方法是在高于1000 °C下進行固態(tài)反應。但為了實現(xiàn)其大規(guī)模應用，降低燒結溫度是必要的。由于反應物在分子水平上的均勻混合和減少的傳質路徑，溶膠-凝膠法可以在一定程度上降低加工溫度。此外，受石榴石型陶瓷生產的啟發(fā)，Suzuki等利用液相燒結法在較低溫度(700 °C)下制備NASICON。但是，NASICON前體的制備仍需要1100 °C的高溫。除此之外，由于NASICON固體顆粒與電極材料顆粒之間接觸面積較小，導致界面阻抗過大，因而為了實現(xiàn)固態(tài)電池室溫下穩(wěn)定循環(huán)，常通過在界面滴加少量液態(tài)電解質或者離子液體來潤濕電解質與電極界面，從而達到有效降低界面電阻的目的。
2.5.2 聚合物固態(tài)電解質
與無機氧化物固態(tài)電解質相比，聚合物固態(tài)電解質具有良好的柔韌性，較低的界面接觸電阻以及易于加工的能力。常見的聚合物有聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯(PVDF-HFP)，聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸酯(PMMA)等。大多數(shù)聚合物電解質的主要問題是室溫下低的離子電導率(<10-4 S/cm)和較低的Na+離子遷移數(shù)(<0.5)。根據(jù)聚合物的離子傳輸機理，Na+的傳輸速率取決于聚合物鏈段的運動，因此可以通過增加聚合物中鏈段的數(shù)量來提高Na+的遷移速率。最近，CHEN等報道了一種超支化聚醚聚合物電解質，相比于線性聚醚，室溫下離子電導率從低于10-5 S/cm提高到了5.7×10-4 S/cm，Na+的離子遷移數(shù)也達到了0.5，高于一般聚合物的離子遷移數(shù)。此外，使用一些添加劑也可提升聚合物電解質的室溫離子電導率。離子液體PY13FSI可與PEO結合形成類似于接枝聚合物的效果從而降低PEO的結晶度，提高離子電導率。一些無機填料，如SiO2、TiO2、ZrO2和NASICON等可以增加聚合物基質的無定形區(qū)域面積，在提高離子電導率的同時還可以改善力學性能。例如，添加5%(質量分數(shù))的納米TiO2后，NaClO4/PEO基電解質的離子電導率從1.35×10-4 S/cm增加到2.62×10-4 S/cm。添加NASICON與不添加NASICON的電解質相比，前者會降低PEO的結晶度，從而增強聚合物基電解質的離子電導率，但是兩者的離子電導率仍不能滿足室溫全固態(tài)鈉離子電池的需求。
2.5.3 硫化物固態(tài)電解質
硫化物固態(tài)電解質具有高離子電導率、低晶界電阻和可延展性等優(yōu)點，被認為是一種有廣闊前景的鈉離子電池固態(tài)電解質。由于S原子較大的離子半徑和較高的極化率，導致其與Na+之間是弱靜電相互作用，因而硫化物的離子電導率相比氧化物更高。Na3PS4是最常見的硫化物固態(tài)電解質，具有兩種晶體結構，分別是四方晶相和立方晶相，前者為低溫穩(wěn)定相，后者為高溫穩(wěn)定相。四方相Na3PS4在50 °C時，離子電導率僅為4.17×10-6 S/cm，不能滿足實際應用的要求。提高Na3PS4的離子電導率的常用方法是在晶格中引入缺陷(Na+間隙或空位)。第一性原理研究表明，間隙Na+有利于增加電荷載流子密度而提高Na3PS4的離子電導率。間隙Na+可以通過摻雜異價陽離子來得到。比如摻雜Si的硫化物玻璃陶瓷電解質顯示出比未摻雜狀態(tài)更高的離子電導率(7.4×10-4 S/cm)。另外，受到鋰超離子導體(LISICON)具有高電導率的啟發(fā)，許多研究人員致力于開發(fā)類似的材料來提高Na+的遷移速率。理論研究表明，Na10GeP2S12、Na7P3S11和Na7PS3Se11的電導率可以高達4.7×10-3、1.1×10-2和1.26×10-2 S/cm。高離子電導率可歸因于晶格中存在空位，這些空位可以以三維方式互連形成離子傳輸路徑。盡管硫化物表現(xiàn)出較高的離子電導率以滿足實際應用的需求，但是由于大多數(shù)硫化物在空氣中不穩(wěn)定的原因，它們仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。硫化物的穩(wěn)定性可以通過化學封裝或摻雜來提高，比如將晶相包裹在玻璃相基質中來隔絕與空氣的直接接觸。由于P—S鍵能相對較弱，大多數(shù)硫化物可以與H2O和O2反應產生有毒的H2S氣體。因此，通過摻雜替換敏感的P—S鍵可以有效增強硫化物的化學穩(wěn)定性。比如，用As、Sb原子取代P原子后，化學穩(wěn)定性得到進一步增強。硫化物電解質對空氣極為敏感，導致其較差的化學穩(wěn)定性，給將來進一步應用帶來了安全隱患。除化學穩(wěn)定性外，基于硫化物的固態(tài)電解質的電化學穩(wěn)定性也是限制其進一步應用的關鍵因素，較低的電化學窗口導致其難以匹配大多數(shù)的正極材料，且因為其與鈉負極的穩(wěn)定性較差，只能用Na-Sn合金作為負極，一般的碳基材料也難以與其匹配。
2.6 離子凝膠電解質
液態(tài)電解質離子電導率高、界面兼容性好、但安全性較差。全固態(tài)電解質安全性好，但面臨離子電導率低、界面阻抗較大、界面穩(wěn)定性較差的難題。除了在各自體系基礎上進行開發(fā)、優(yōu)化外，發(fā)展兩種體系結合的固液混合準固態(tài)電解質也是一條重要的研究路線。比如，離子液體除了作為液態(tài)電解質的溶劑外，也可直接與固態(tài)基質復合得到一種新的電解質，即離子凝膠電解質。離子凝膠電解質很好地綜合了離子液體與固態(tài)基質的優(yōu)點，兼具高電導率與固態(tài)結構，同時又巧妙彌補了單純使用離子液體和固態(tài)電解質帶來的不足。
聚合物電解質具有良好的柔韌性，但由于聚合物的離子電導率和離子遷移數(shù)較低，因此可使用有機溶劑或者離子液體來改善其電化學性能。Kumar等報道了一種鈉離子凝膠電解質，由固定在PVDF-HFP中的鈉鹽三氟甲基磺酸鈉(NaCF3SO3)和離子液體1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰鹽(EMITf)組成，其具有透明而緊湊的外觀，離子凝膠電解質在室溫下表現(xiàn)出高的離子電導率(5.74×10-3 S/cm)和較高的Na+遷移數(shù)(0.23)，這主要歸因于離子凝膠中離子液體提供的離子快速遷移和傳導通道。聚合物PEO經過無機納米顆粒改性后，電導率會有提高，但室溫實際應用還不夠，添加離子液體可有效提高體系的電導率。Song等通過機械球磨的方法制備了PEO20-NaClO4-5%SiO2-70%EMIFSI的離子凝膠電解質，混合設計帶來了很多優(yōu)點，比如高室溫電導率(1.3×10-3 S/cm)、寬電化學窗口(4.2 V)、高離子遷移數(shù)(0.61)以及良好的力學性能和界面兼容性。隨著靜置時間的延長，離子凝膠電解質的室溫電導率穩(wěn)定在7×10-4 S/cm。與釔摻雜鋯酸鈉(Y-Na2ZrO3)正極組裝成鈉金屬電池后，在室溫和60 °C下表現(xiàn)出了較好的長循環(huán)能力，這可歸因于離子凝膠電解質高的離子電導率以及金屬Na優(yōu)異的界面穩(wěn)定性。然而，由于聚合物的室溫離子電導率較低，往往需要添加大量的離子液體提高電導率和界面接觸能力。但離子液體黏度較高，大量的離子液體會降低聚合物的自支撐能力，導致較差的機械強度；此外，聚合物并不十分穩(wěn)定，PEO的電化學窗口不到4 V，在電池應用中受到很大限制。
除了聚合物，離子液體也可與無機氧化物固態(tài)電解質混合得到離子凝膠電解質。這兩種電解質均具有不可燃性、良好的電化學穩(wěn)定性以及優(yōu)異的安全性。此外，少量填充在固-固界面之間的離子液體也可以有效解決界面動力學差的問題。離子液體不僅彌補了氧化物固態(tài)電解質的主要缺陷，還不會損害全固態(tài)電池的安全性和穩(wěn)定性。Chen等通過在由SiO2、TiO2、ZrO2納米顆粒組成的多孔骨架制備過程中添加離子液體-鋰鹽溶液，成功制備了一系列具有高安全性的原位固載離子凝膠電解質。原位復合的離子凝膠電解質具有不可燃性、高熱穩(wěn)定性、寬的電化學穩(wěn)定性和高電導率。用這類電解質組裝的固態(tài)電池在室溫和高溫下均具有優(yōu)異的循環(huán)性能。這一工作提供了一種離子液體與無機納米顆粒原位復合的方法，是一種具有潛在應用價值的高安全性電解質。
除了無機納米顆粒，多孔骨架也是最常用的離子凝膠電解質固態(tài)基質之一。多孔材料包括介孔分子篩、金屬有機框架(MOF)、多孔聚合物等。豐富的孔道結構可以儲存大量的離子液體，還可以為離子提供快捷的遷移路徑，此外自身的機械強度也可以幫助離子凝膠電解質實現(xiàn)較好的自支撐能力。Li等首次將SBA-15作為基質引入到了離子凝膠電解質當中，通過丙酮分散、溶劑揮發(fā)、粉末壓片、干燥一系列步驟后得到了由SBA-15、LiTFSI、PYR1,201TFSI和PVDF-HFP復合的離子凝膠電解質，該電解質在25 ℃下離子電導率達到2.65×10-4 S/cm，電化學窗口為4.5 V，與鋰金屬負極和磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極匹配組裝成電池后，室溫下可穩(wěn)定工作，0.1 C電流密度下首周放電容量為114.4 mA·h/g，容量較低的原因是鋰金屬負極表面SEI的形成。隨著循環(huán)增加，容量也有所增加，25周后達到150 mA·h/g，50周后仍有150.2 mA·h/g容量保持，良好的循環(huán)性能得益于離子凝膠電解質較高的電導率以及與電極界面的良好穩(wěn)定性和較低的阻抗。Pan等通過在納米多孔骨架MCM-41中固載Li-IL制備了用于鋰金屬電池的離子凝膠電解質Li-IL@MCM-41。MCM-41具有高比表面積和大孔容，可以固載足夠多的Li-IL和提供豐富的納米級潤濕界面。在30 °C時電解質的離子電導率為3.98×10-4 S/cm，電化學窗口接近5.2 V，熱穩(wěn)定性高達350 ℃。掃描電子顯微鏡(SEM)表明，電解質具有較強的機械強度，可抑制鋰金屬負極的樹枝狀枝晶生長。與LiFePO4、LiCoO2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極分別組裝成鋰金屬電池后，室溫下0.1 C循環(huán)100周后放電容量分別為138 mA·h/g、127 mA·h/g和163 mA·h/g。Wu等通過復合MOF材料Uio-66和離子液體得到了具有納米結構的離子凝膠電解質，納米結構有利于離子在界面和電解質內部遷移。室溫下離子電導率為3.2×10-4 S/cm，60 °C下與鋰負極和LiFePO4正極的界面阻抗分別為44 Ω、206 Ω，組裝成電池后，在60 °C下，0.2 C放電比容量130 mA·h/g，循環(huán)100周后容量保持率接近100%。
通過上文文獻報道可以發(fā)現(xiàn)，離子凝膠電解質具有高離子電導率、寬電化學窗口、高離子遷移數(shù)、較低的界面阻抗以及良好的熱穩(wěn)定性，組裝成電池后能在室溫以及高溫下穩(wěn)定循環(huán)，在高安全性鈉離子電池領域中有望能夠得到廣泛應用。
3 結 論
為了應對有機電解液目前存在的安全性風險，越來越多的研究者將目光投向了新型電解質的開發(fā)上。一方面，固態(tài)電解質本身具有良好的熱穩(wěn)定性、電化學穩(wěn)定性，而且不存在漏液等風險；另一方面，固態(tài)電解質較強的機械強度可以抑制金屬枝晶的生長，因此可以與金屬負極匹配從而大大提高電池體系的能量密度。然而，固態(tài)電解質也有著自身難以克服的困難，比如電導率。固態(tài)電解質的室溫電導率很低，受限于固態(tài)電解質的特殊離子傳導機理，電導率往往在10-4量級以下，遠不能滿足實際應用。此外，由于電解質與電極界面固-固接觸的原因，導致界面較大的阻抗，電荷轉移困難，嚴重阻礙固態(tài)電池的實際應用。除了電導率和界面阻抗，界面穩(wěn)定性也是電池循環(huán)過程中需要重點考慮的因素。
基于電解質安全性和實際化應用的需要，離子凝膠電解質不失為一種新的考慮方向。離子凝膠電解質中的離子液體組分和固相組分本身就具有較高的熱穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性，有效避免了電解質易燃的風險，另外，復合之后的離子凝膠電解質具有較高的室溫電導率(10-3以上)和良好的界面接觸性，可以實現(xiàn)固態(tài)電池的長時間穩(wěn)定循環(huán)。因此，離子凝膠電解質在解決有機電解質的安全問題以及實現(xiàn)鈉離子電池的固態(tài)化電池等方面都具有良好的前景。
引用本文： 高永晟,陳光海,王欣然等.鈉離子電池電解質安全性：改善策略與研究進展[J].儲能科學與技術,2020,09(05):1309-1317.
第一作者：高永晟（1994—），男，碩士研究生，研究方向為鈉離子電池電解質，E-mail：948750908@qq.com；聯(lián)系人：吳川，教授，研究方向為先進能源材料，包括鋰離子電池、鈉離子電池、鋁離子電池等體系，E-mail：chuanwu@bit.edu.cn。
