鋰離子電池安全材料的研究進(jìn)展
王特1， 蔣立2， 田曉錄1， 方彬任1， 屈龍1， 李明濤1
1西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710049；2上海空間電源研究所，上海 200245
DOI: 10.16085/j.issn.1000-6613.2020-1416
Citation：WANG Te, JIANG Li, TIAN Xiaolu, et al. Research progress of lithium ion batteries safety materials[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2021, 40(6): 3132-3142.
鋰離子電池因其清潔、充放電快、高能量密度等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)。最近，電動(dòng)汽車(chē)起火、爆炸事故引起人們對(duì)鋰離子電池安全性的擔(dān)憂(yōu)。針對(duì)鋰離子電池電解液易燃、易爆、易泄漏等安全問(wèn)題，本文綜述了電解液中加入阻燃劑磷酸酯、離子液體、氫氟醚的最新研究進(jìn)展及其優(yōu)缺點(diǎn)。電池如果在過(guò)充危險(xiǎn)狀況下會(huì)造成熱積累，進(jìn)而引發(fā)電池內(nèi)部一系列危險(xiǎn)副反應(yīng)。本文還總結(jié)了氧化還原保護(hù)和電聚合保護(hù)兩種措施來(lái)避免電池過(guò)度充電的研究進(jìn)展。由于鋰電池發(fā)生危險(xiǎn)事故前內(nèi)部會(huì)有一個(gè)熱積累過(guò)程以及隨著電池內(nèi)部溫度上升隔膜難以保持其力學(xué)性能，本文分別從熱響應(yīng)開(kāi)關(guān)正極材料和安全隔膜兩部分闡述了近年來(lái)鋰離子電池內(nèi)部熱積累的應(yīng)對(duì)策略，以期為最終解決鋰離子電池的安全問(wèn)題指明方向。
自19世紀(jì)工業(yè)革命以來(lái)，化石燃料等不可再生資源的急劇消耗、CO2的大量排放加劇了對(duì)環(huán)境的危害。減緩氣候變化和能源可持續(xù)發(fā)展已成為世界各國(guó)的首要目標(biāo)。在此背景下，新能源開(kāi)發(fā)、轉(zhuǎn)化以及存儲(chǔ)技術(shù)有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。在可再生清潔能源的開(kāi)發(fā)過(guò)程中，鋰離子電池由于其能量密度高、周期壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)、便捷式電子產(chǎn)品、綠色電網(wǎng)儲(chǔ)能等領(lǐng)域。如今，鋰離子電池與人們的生活息息相關(guān)，然而由于不可避免地使用易揮發(fā)和易燃成分，含有鋰離子電池的設(shè)備可能會(huì)發(fā)生燃燒爆炸等危險(xiǎn)事故。因此，鋰離子電池安全問(wèn)題越來(lái)越受到重視，鋰離子電池的安全性也成為了阻礙其發(fā)展的主要障礙之一。其安全問(wèn)題主要表現(xiàn)在危險(xiǎn)狀態(tài)（碰撞擠壓、過(guò)快充放電、短路、高溫等）下會(huì)導(dǎo)致熱失控、著火、爆炸等。
近年來(lái)，針對(duì)鋰離子電池安全性研究的報(bào)道越來(lái)越多，人們采用了包括外部和內(nèi)部保護(hù)設(shè)計(jì)等策略來(lái)預(yù)防鋰離子電池的安全隱患。外部保護(hù)設(shè)計(jì)，如設(shè)置安全的通風(fēng)口，減少電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體的壓力，只能在一定程度上提高安全性，電池內(nèi)部溫度和壓力的增加可能在非常短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生，因此可能不容易被外部設(shè)備檢測(cè)到，然而內(nèi)部保護(hù)設(shè)計(jì)能夠快速響應(yīng)電池內(nèi)部溫度和電壓的變化，因此，內(nèi)部安全策略被認(rèn)為是保護(hù)鋰電池安全更有效的方法，并得到了廣泛的研究。
內(nèi)部保護(hù)的策略主要有在電解液中加入熱穩(wěn)定材料、過(guò)充氧化還原保護(hù)劑、熱敏開(kāi)關(guān)保護(hù)、提高隔膜熱穩(wěn)定性等。由于常規(guī)液態(tài)電解液的易燃性，在電解液中添加阻燃劑，如磷酸酯、氫氟醚、離子液體可以降低電解液的易燃性。但是，由于相對(duì)較低的電導(dǎo)率和較差的界面相容性限制了固態(tài)聚合物電解質(zhì)的應(yīng)用。其次，電池在過(guò)充條件下發(fā)生熱失控造成燃燒、爆炸等危險(xiǎn)狀況，通過(guò)在電解液中添加過(guò)充保護(hù)添加劑可以限制電壓。最后，熱失控等危險(xiǎn)情況往往是瞬時(shí)發(fā)生的，添加阻燃劑這種臨時(shí)策略無(wú)法滿(mǎn)足對(duì)熱失控的快速響應(yīng)的需求，因此需要新的思路和方法。溫敏開(kāi)關(guān)保護(hù)材料對(duì)溫度變化響應(yīng)敏感，當(dāng)電池內(nèi)部溫度異常時(shí)可以迅速關(guān)閉電池，從而防止危險(xiǎn)事故的發(fā)生。如果電池內(nèi)部設(shè)置了可逆的溫敏保護(hù)材料，當(dāng)溫度故障解除時(shí)，電池又能恢復(fù)正常工作。本文主要從安全電解質(zhì)、熱響應(yīng)開(kāi)關(guān)正極材料、安全隔膜方面綜述了鋰離子電池安全性研究的最新進(jìn)展。
1 安全電解質(zhì)
常規(guī)的鋰離子電池主要由易燃有機(jī)電解液[如碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合物]、作為氧化劑的活性含氧正極（如LiCoO2）和能夠助燃的石墨負(fù)極組成。當(dāng)電池遇到異常情況，如過(guò)度充電、內(nèi)部短路或機(jī)械損壞，電池溫度就會(huì)增大，而電池內(nèi)部的放熱化學(xué)反應(yīng)速率也會(huì)增加，形成一種惡性正反饋循環(huán)。鋰離子電池內(nèi)部的電解液本質(zhì)上極易燃燒，此時(shí)當(dāng)溫度持續(xù)上升到一定程度時(shí)就會(huì)導(dǎo)致起火燃燒，對(duì)于大型電池組而言將是嚴(yán)重的災(zāi)難。所以，降低有機(jī)電解液的易燃性是一種較好的保護(hù)電池安全的策略。
1.1 加入阻燃劑
從電解液入手是解決鋰電池安全問(wèn)題的方法之一，在電解液中添加高溶解度、不易燃的溶劑，如磷酸酯、氫氟醚和離子液體等，可以讓電解液具有很好的阻燃性，從而提高電池的安全性。
1.1.1 磷酸酯
磷酸酯分子具有高黏度、高溶解度等優(yōu)點(diǎn)，是阻燃電解液添加劑的理想選擇。常見(jiàn)的磷酸酯主要有磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）、乙基磷酸二乙酯（DEEP）、磷酸二苯酯等。磷酸酯的阻燃作用機(jī)理是一種化學(xué)自由基結(jié)合過(guò)程，含磷分子可分解為含磷的自由基，優(yōu)先結(jié)合負(fù)責(zé)燃燒的自由基（·H和·OH自由基），從而達(dá)到阻燃目的。Liu等設(shè)計(jì)了一種新型的聚雙(4-苯氧基)丙烷甲基磷酸酯（PBMP）阻燃劑，由于PBMP具有很高的熱穩(wěn)定性，將溶有PBMP的多溴二苯醚加入聚環(huán)氧乙烷（PEO）體系，能夠使體系具有良好的阻燃效果，并且室溫下電池的電導(dǎo)率可以達(dá)到1.25×10-5S/cm。然而阻燃劑磷酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須超過(guò)40%電解液才會(huì)變得不易燃，這樣的代價(jià)就是在石墨表面很難形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）膜，從而可能導(dǎo)致在充放電循環(huán)過(guò)程中負(fù)極效率非常低。為了彌補(bǔ)烷基磷酸酯的不足，Zhu等提出了氟化磷酸酯的方法，原因?yàn)榱缀头际橇己玫淖枞荚?，可以起到協(xié)同作用，從而在較少使用量的情況下提高阻燃效果；其次，氟有利于穩(wěn)定的SEI膜形成，可以實(shí)現(xiàn)烷基磷酸酯與石墨負(fù)極的電化學(xué)相容性；而且氟原子會(huì)削弱分子間的黏滯力并降低分子和離子的移動(dòng)阻力，因此氟化磷酸酯的黏度低于其相應(yīng)的烷基磷酸酯，對(duì)電解質(zhì)的電導(dǎo)率影響比較小。Zeng等合成了一種新型的氟化烷基膦酸酯雙(2,2,2-三氟乙基)甲基膦酸酯（TFMP）作為阻燃劑，降低了電解質(zhì)的可燃性，并且對(duì)電池的電化學(xué)性能影響較小。
除磷酸酯的氟化策略外，Liu等將阻燃劑磷酸三苯酯（TPP）包封在保護(hù)聚合物殼內(nèi)，防止了阻燃劑直接溶解到電解液中，對(duì)電池性能造成不利影響。如圖1，當(dāng)電池發(fā)生熱失控時(shí)，聚合物外殼聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）會(huì)隨著溫度的升高而熔化，然后將封裝在內(nèi)部的阻燃劑TPP釋放到電解液中，從而有效地抑制了電解液的燃燒。
圖1 熱觸發(fā)智能阻燃添加劑的原理
1.1.2 離子液體
離子液體是一種非揮發(fā)性溶劑，具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，可以作為獨(dú)立電解質(zhì)、添加劑、凝膠聚合物電解質(zhì)中的填充劑等。離子液體在結(jié)構(gòu)上是由陰陽(yáng)離子組成的，離子之間通過(guò)庫(kù)侖力相互作用。由于離子間的強(qiáng)靜電作用，離子液體與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比具有更高的黏度。離子液體通常比較黏稠，表現(xiàn)出低蒸氣壓和強(qiáng)的過(guò)冷傾向。而低蒸氣壓會(huì)使離子液體不易燃，這是離子液體用作鋰離子電池電解液阻燃劑的主要原因之一。
純離子液體電解質(zhì)通常無(wú)法在石墨負(fù)極上形成有效的SEI膜，所以不可避免地會(huì)在石墨負(fù)極上發(fā)生還原分解或?qū)㈥?yáng)離子嵌入石墨中，致使電池不能正常充放電。為了增強(qiáng)離子液體與石墨負(fù)極的相容性，通常將有機(jī)添加劑，如碳酸亞乙烯酯（VC）或者碳酸亞乙酯（EC）引入離子液體電解質(zhì)中，用來(lái)優(yōu)化石墨負(fù)極與離子液體之間的界面性能。
離子液體的特性可以通過(guò)陽(yáng)離子和陰離子的各種結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行修飾，陽(yáng)離子的醚基或烯基官能化有利于獲得低黏度和高導(dǎo)電性。氟化磺?；完庪x子，如雙(三氟甲磺?；?亞胺（TFSI）和雙(氟代磺?；?亞胺（FSI）具有弱的配位性和高的電荷離域性，可賦予離子液體低黏度。除此之外，基于TFSI和FSI陰離子的離子液體還具有很高的電化學(xué)穩(wěn)定性，并且可以對(duì)鋰金屬進(jìn)行可逆的鋰氧化還原。Wang等研究了基于功能化1,3-二烷基咪唑陽(yáng)離子和雙(三氟甲磺?；?酰亞胺陰離子（TFSI-）的純離子液體電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)醚功能化可以帶來(lái)電池初始庫(kù)侖效率的顯著提高以及與傳統(tǒng)碳酸鹽基電解質(zhì)相當(dāng)?shù)难h(huán)性能。另一種尺寸小且電荷離域高的陰離子是雙氰胺（DCA）陰離子，Shen等合成了由醚官能化吡唑陽(yáng)離子和DCA陰離子組成的4種離子液體，這4種離子液體具有較高的熱穩(wěn)定性。然而，離子液體也存在高黏度導(dǎo)致的電池低速率、低Li+遷移數(shù)以及成本高等一系列問(wèn)題，在提高鋰電池安全方面還需要繼續(xù)進(jìn)一步的研究。
1.1.3 氫氟醚
高黏度的阻燃添加劑會(huì)導(dǎo)致離子電導(dǎo)率低等一系列問(wèn)題，研究者們開(kāi)發(fā)出了一種低黏度、不可燃的氫氟醚阻燃劑。氫氟醚（HFE）阻燃劑主要有甲基-九氟丁基醚（MFE）、乙基-九氟丁基醚（EFE）、2-三氟甲基-3-甲氧基-全氟戊烷（TMMP）和2-(三氟-2-氟-3-二氟丙氧基)-3-二氟-4-氟-5-三氟戊烷（TPTP）等。這些阻燃劑除了阻燃性高外，還具有低黏度、低熔點(diǎn)、低表面張力和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。Fang等提出了二甘醇二乙醚（G2E）和甲基-九氟丁基醚（MFE）的混合物作為鋰離子電池的阻燃電解質(zhì)，使用了氟代碳酸亞乙酯（FEC）添加劑來(lái)改善電解質(zhì)與石墨負(fù)極的相容性。其中二甘醇二乙醚（G2E）是一種甘醇二甲酸酯（低聚醚），具有高閃點(diǎn)（74℃），易溶解鋰鹽，并與不易燃的HFE混溶。在FEC添加劑的作用下，該電解液與石墨負(fù)極具有很好的相容性。這種阻燃電解質(zhì)的黏度低，在25℃下的電導(dǎo)率可以達(dá)到3.8mS/cm。并且使用這種阻燃電解質(zhì)組裝電池的充放電循環(huán)性能與使用傳統(tǒng)電解液的電池接近。Jiang等基于電池?zé)崾Э卦?，如圖2(a)所示，提出了一種復(fù)合電解質(zhì)添加劑，包括全氟-2-甲基-3-戊酮（PFMP），N,N-二甲基乙酰胺（DAMC）和氟碳表面活性劑（FS）。其中DMAC作為路易斯堿可以提高熱穩(wěn)定性；具有自冷功能的全氟-2-甲基-3-戊酮（PFMP）可以用作內(nèi)部微型滅火器；可改善界面相容性的碳氟表面活性劑（FS）確保了良好的電化學(xué)性能。這種基于協(xié)同概念的設(shè)計(jì)，如圖2(b)和圖2(c)所示，結(jié)合了各種類(lèi)型阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)，避免阻燃劑過(guò)量影響電池的整體性能。
圖2 復(fù)合電解質(zhì)添加劑
雖然通過(guò)添加阻燃劑來(lái)降低電解液的易燃性是一個(gè)較好的選擇，但是阻燃添加劑的高黏度會(huì)導(dǎo)致離子電導(dǎo)率較低，直接溶解到電解液中會(huì)影響電池的電化學(xué)性能等問(wèn)題還真實(shí)存在，需要人們進(jìn)行更深入地研究來(lái)開(kāi)發(fā)出更高效的阻燃添加劑。除此之外，用固態(tài)電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)電解液展示出了廣泛的前景，在保護(hù)電池安全方面可以提高電池的機(jī)械性能，如避免電池碰撞、擠壓造成的電解液泄露以及熱穩(wěn)定性等。固態(tài)電解質(zhì)主要包括無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)聚合物電解質(zhì)。其中，無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)有硫化物、氧化物、氮化物等。有許多研究者已經(jīng)做了許多關(guān)于固態(tài)電解質(zhì)細(xì)致的評(píng)論總結(jié)，本文在安全電解質(zhì)部分不再詳述。
1.2 過(guò)充保護(hù)
過(guò)充是指給電池充電超過(guò)其設(shè)計(jì)電壓。鋰電池在過(guò)充條件下，電池電壓隨極化增大而迅速上升，帶來(lái)一系列問(wèn)題，例如：①鋰在陽(yáng)極上的沉積，嚴(yán)重影響電池的電化學(xué)性能和安全性；②正極材料分解，釋放氧氣；③電解液分解，釋放熱量和氣體，如H2、CO等。最終會(huì)引起燃燒、爆炸等危險(xiǎn)事故。為了防止過(guò)充，一般采用專(zhuān)用的充電電路或者安裝安全閥。但是這種外部臨時(shí)策略不能徹底解決過(guò)充造成的安全問(wèn)題，反而增加了電池的成本與復(fù)雜性。
研究者們報(bào)道了通過(guò)內(nèi)部添加劑的內(nèi)部策略來(lái)實(shí)現(xiàn)電池的過(guò)充保護(hù)，對(duì)簡(jiǎn)化電池的工藝及縮小生產(chǎn)成本具有重要意義。根據(jù)過(guò)充保護(hù)添加劑作用機(jī)理的不同，過(guò)充保護(hù)分為氧化還原保護(hù)和電聚合保護(hù)。
1.2.1 氧化還原保護(hù)
氧化還原保護(hù)添加劑的原理為當(dāng)電池發(fā)生過(guò)充電時(shí)，添加劑開(kāi)始在正極上氧化，氧化產(chǎn)物擴(kuò)散到負(fù)極被還原，還原產(chǎn)物再擴(kuò)散到正極被氧化，整個(gè)過(guò)程循環(huán)進(jìn)行直到電池的過(guò)充電結(jié)束。如圖3，在過(guò)度充電的正極表面上，過(guò)充保護(hù)添加劑被氧化，隨后通過(guò)電解液擴(kuò)散后，在負(fù)極表面還原為原始中性狀態(tài)。還原的添加劑可以擴(kuò)散回到正極，并且無(wú)限地保持氧化-擴(kuò)散-還原-擴(kuò)散的電化學(xué)循環(huán)，因此可以鎖定正極電位，避免進(jìn)一步的危險(xiǎn)過(guò)充造成危險(xiǎn)事故。
圖3 氧化還原添加劑機(jī)理
茂金屬由于溶解性好、制備容易、成本低等被廣泛用作過(guò)充保護(hù)添加劑，但是大部分氧化電勢(shì)較低（3.0~3.5V），很可能導(dǎo)致電池充電尚未完成就終止充電。而且茂金屬對(duì)正極材料的表面具有強(qiáng)吸附性，阻礙離子傳導(dǎo)路徑，并導(dǎo)致速率和容量降低。一些金屬絡(luò)合物，如Fe、Ru、Ir和Ce等的菲咯啉和聯(lián)吡啶絡(luò)合物具有較高的氧化還原電位（4V），但是由于它們低的溶解度和流動(dòng)性導(dǎo)致電池的性能很差。
所以，理想的氧化還原保護(hù)添加劑應(yīng)滿(mǎn)足如下條件：①氧化還原反應(yīng)必須高度可逆；②氧化電位必須略高于正極的正常充電終止電位，但要低于溶劑的分解電位；③在電池電壓正常工作范圍內(nèi)，電化學(xué)穩(wěn)定性要高；④溶解性及擴(kuò)散性要好。
1.2.2 電聚合保護(hù)
電聚合保護(hù)是在電池內(nèi)部添加一種聚合物單體分子，當(dāng)電池過(guò)度充電到一定電勢(shì)時(shí)就會(huì)發(fā)生電聚合反應(yīng)。電池正極生成的導(dǎo)電聚合物膜會(huì)造成電池內(nèi)部微短路，使電池自放電至安全狀態(tài)。常見(jiàn)的電聚合保護(hù)添加劑有聯(lián)苯和其他取代芳香族化合物等，它們共同的缺點(diǎn)是電聚合保護(hù)過(guò)程不可逆以及保護(hù)電壓有限。Feng等開(kāi)發(fā)了一種電活性聚三苯胺，該電活性聚合物在電池過(guò)充時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電狀態(tài)，導(dǎo)致內(nèi)部短路使電池電壓維持在3.75V。此外，這種電活性聚合物單體可以可逆地工作，并且不影響電池的放電性能。
2 熱響應(yīng)開(kāi)關(guān)材料
熱響應(yīng)開(kāi)關(guān)材料是通過(guò)熱響應(yīng)機(jī)制達(dá)到保護(hù)鋰電池目的的材料，即當(dāng)電池內(nèi)部溫度異常時(shí)開(kāi)關(guān)材料迅速熔融，使鋰離子電池內(nèi)阻增大進(jìn)而達(dá)到關(guān)閉電池的目的。在最近的報(bào)道中，主要是將聚合物絕緣基體與導(dǎo)電填料共混來(lái)制備熱響應(yīng)開(kāi)關(guān)材料。常用的聚合物絕緣基體有聚乙烯微球、絕緣聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、石蠟微球等，導(dǎo)電填料包括炭黑、碳納米管、金屬納米顆粒。一般將這種熱響應(yīng)開(kāi)關(guān)材料設(shè)置在電池正極保護(hù)電池的安全。
Huang等提出了通過(guò)3D打印技術(shù)在電極上沉積涂有多壁碳納米管（CNT）的熱響應(yīng)聚乙烯（PE）微球，碳納米管的高導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性可以提高電池的電導(dǎo)率。如圖4，當(dāng)鋰離子電池內(nèi)部溫度升高時(shí)，聚乙烯微球熔化形成一層絕緣膜，可以在60s內(nèi)關(guān)閉電池。Zhong等采用兩種方法研究了轉(zhuǎn)變溫度（Tc）為90℃的基于乙烯/乙酸乙烯酯（EVA）的正溫度系數(shù)（PTC）材料（圖5）。方法一是直接將PTC材料與活性材料、導(dǎo)電炭、黏結(jié)劑等混合制備正極；另一種方法是通過(guò)在集流體和活性物質(zhì)之間插入PTC層構(gòu)造三明治型電極。無(wú)論采用哪種方法，當(dāng)溫度升至90℃以上時(shí)，所得PTC/LiFePO4復(fù)合正極均表現(xiàn)出自限流作用。當(dāng)出現(xiàn)某些副反應(yīng)時(shí)，溫度異常升高會(huì)引起PTC組件的電阻急劇增加，進(jìn)而引起整個(gè)陰極的電阻增加，導(dǎo)致電池反應(yīng)停止。
圖4 PE-CNT的3D打印沉積過(guò)程以及隨后的高溫熔體過(guò)程
圖5 LiFePO4/PTC復(fù)合電極
熱響應(yīng)開(kāi)關(guān)材料在鋰電池發(fā)生危險(xiǎn)事故時(shí)可以有效地保證電池的安全。但是，這種保護(hù)機(jī)制一旦觸發(fā)，電池將永久失效。而且熱響應(yīng)開(kāi)關(guān)材料會(huì)影響電池的電化學(xué)性能，例如降低電池正常比容量、充放電電壓極化較大。為了克服此缺陷，Chen等提出了一種在熱膨脹系數(shù)高的聚合物基體中嵌入導(dǎo)電石墨烯包覆的尖狀納米鎳顆粒的可逆開(kāi)關(guān)材料（圖6），并將這種開(kāi)關(guān)材料涂覆在電池電極上，這種聚合物復(fù)合材料在室溫下的電導(dǎo)率高達(dá)50S/cm，當(dāng)電池內(nèi)部溫度升高時(shí)，聚合物基體膨脹，導(dǎo)電顆粒分開(kāi)、間距增大，電池的電導(dǎo)率將在一秒內(nèi)下降七到八個(gè)數(shù)量級(jí)；電池溫度下降后，聚合物收縮并恢復(fù)為原來(lái)的電導(dǎo)率。這種熱響應(yīng)過(guò)程高度可逆，即使經(jīng)過(guò)多次熱重啟過(guò)程，電池的電化學(xué)性能不會(huì)受到影響。
圖6 安全電池設(shè)計(jì)圖
3 安全隔膜
當(dāng)常規(guī)鋰離子電池溫度超過(guò)臨界溫度（約150℃）時(shí)，電極和電解質(zhì)之間發(fā)生放熱化學(xué)反應(yīng)，使得電池內(nèi)部的壓力和溫度升高，而溫度升高會(huì)加速化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生更多的熱量，從而導(dǎo)致熱失控。雖然提高電池電解質(zhì)的安全可以極大提高鋰離子電池的安全性，但是電池發(fā)生危險(xiǎn)情況的概率仍存在。盡管通常用于鋰離子電池的聚烯烴微孔隔膜具有熱關(guān)閉特性，但它們通常無(wú)法在高于其關(guān)閉溫度的范圍內(nèi)保持機(jī)械完整性。由于熱慣性，即使電池停止充放電，電池內(nèi)部溫度也可能繼續(xù)升高，進(jìn)而發(fā)生更嚴(yán)重的事故。所以，提高隔膜的熱穩(wěn)定性以及開(kāi)發(fā)熱響應(yīng)隔膜是另一種內(nèi)部保護(hù)策略。
3.1 提高隔膜熱穩(wěn)定性
隔膜是鋰離子電池的關(guān)鍵安全部件，既防止了高能量密度正極和負(fù)極材料之間的直接電接觸，同時(shí)允許鋰離子傳輸。常見(jiàn)的單層隔膜有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）和聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物（PVDF-TrFE）等。然而這些聚合物耐熱性較差。為了提高隔膜熱穩(wěn)定性，主要有兩種方法：①引入陶瓷顆粒提高隔膜的熱穩(wěn)定性，通過(guò)在現(xiàn)有的聚烯烴隔膜表面上直接涂覆，生成SiO2、Al2O3涂層或者將陶瓷粉末嵌入聚合物材料[70]中來(lái)制備熱穩(wěn)定性較高的隔膜。Liao等設(shè)計(jì)了一種新的雙功能涂層，該涂層由聚苯乙烯-聚丙烯酸丁酯共聚物包裹的二氧化硅納米粒子制成，在聚丙烯隔膜上進(jìn)行了涂覆。當(dāng)電池溫度持續(xù)升高時(shí)，核心納米顆?？杀Ｗo(hù)隔膜免受明顯的熱收縮。②將隔膜從聚烯烴材料轉(zhuǎn)變?yōu)榧訜釙r(shí)具有低收縮率的高熔點(diǎn)聚合物，例如聚酰亞胺、纖維素、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。其中，聚酰亞胺是一種熱固性聚合物，因其出色的熱穩(wěn)定性（400℃以上）、良好的耐化學(xué)性、高拉伸強(qiáng)度、良好的電解液潤(rùn)濕性和阻燃性被廣泛認(rèn)為是有前途的替代品。Lee等通過(guò)再沉淀法制備了形狀可調(diào)的羥基共聚酰亞胺（HPI）納米粒子，并涂覆在電紡HPI膜上，然后進(jìn)行熱處理，獲得了熱穩(wěn)定性高的聚苯并唑（TR-PBO）復(fù)合隔膜。
3.2 熱響應(yīng)關(guān)閉隔膜
與電解液添加劑、復(fù)合電極材料等用來(lái)保護(hù)電池安全的其他化學(xué)方法相比，對(duì)電池隔膜的改進(jìn)是簡(jiǎn)單和非化學(xué)的方法，最重要的是對(duì)電池的影響較小。一些多孔聚烯烴材料，包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和PP/PE/PP復(fù)合材料等，以其優(yōu)異的化學(xué)性能、高的機(jī)械強(qiáng)度和較低的成本等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池安全保護(hù)的研究。然而，PE（125℃）和PP（160℃）的熔點(diǎn)之間差異微小，熱慣性可能使溫度升高，PP進(jìn)入熔化狀態(tài)將使隔膜明顯收縮并進(jìn)一步導(dǎo)致電池短路。因此，傳統(tǒng)的多層PP/PE/PP隔膜在實(shí)際應(yīng)用中很容易熱失控。為了解決這一難題，Shi等制備了以非織造聚酰亞胺（PI）膜為結(jié)構(gòu)支撐體，并以聚乙烯顆粒涂層作為熱閉合層的復(fù)合膜，其作為鋰離子電池的隔膜如圖7所示。與PI非織造膜不同的是，PE涂覆PI非織造復(fù)合膜不僅具有與傳統(tǒng)的多層PP/PE/PP隔膜相似的優(yōu)異熱關(guān)機(jī)功能，而且比PP/PE/PP隔膜具有更高的熱穩(wěn)定性、對(duì)電解液有更好的潤(rùn)濕性以及更低的內(nèi)阻。
圖7 PE/PI涂層工作原理
為了進(jìn)一步提高隔膜熱穩(wěn)定性，研究者們制備出熱穩(wěn)定性更高的聚合物材料完美代替普通聚烯烴材料。如聚酰亞胺、聚(間苯二甲酰間苯二甲酰胺)（PMIA）、聚(醚-醚-酮)（PEEK）、聚苯并咪唑（PBI）、聚醚酰亞胺（PEI）和聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)（SBS）嵌段共聚物。隨著電紡絲工藝日益成熟，制備具有高孔隙率和大表面積的隔膜更方便。Jiang等通過(guò)同軸靜電紡絲工藝制備了聚乳酸@聚丁二酸丁二酯（PLA@PBS）的熱響應(yīng)開(kāi)關(guān)材料，PLA因其出色的熱尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度而被用作核心材料，PBS由于對(duì)液體電解質(zhì)具有很強(qiáng)的親和力并具有合適的熔化溫度被用作外殼材料。如圖8，復(fù)合材料中熔點(diǎn)較低的PBS在臨界失控溫度下會(huì)關(guān)閉隔板，阻止鋰離子通過(guò)，而熔點(diǎn)較高的PLA則是保持尺寸完整性的穩(wěn)定骨架。由于其親液基團(tuán)和充足的大孔，這種雙功能隔膜比正常隔膜具有更高的電解質(zhì)親和力和離子電導(dǎo)率，從而提高了LFP/C全電池的循環(huán)穩(wěn)定性，展示了廣闊的應(yīng)用前景。更重要的是，同軸電紡絲法在實(shí)現(xiàn)分離器熱穩(wěn)定性、熱開(kāi)關(guān)、電位靈敏度等多功能性的同時(shí)，還可對(duì)分離器的厚度、多孔結(jié)構(gòu)、潤(rùn)濕性等參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，以滿(mǎn)足不同儲(chǔ)能電池的要求。
圖7 鋰離子電池同軸纖維分離器關(guān)閉概念圖
4 結(jié)語(yǔ)
盡管人們開(kāi)發(fā)了許多新材料和新技術(shù)來(lái)提高電池的安全性，但鋰離子電池尚未完全解決其安全問(wèn)題。由于不同鋰離子電池的化學(xué)成分不同，其面對(duì)的問(wèn)題也不盡相同，期待將來(lái)開(kāi)發(fā)出更多實(shí)用的材料和技術(shù)。本文主要從安全電解質(zhì)、熱響應(yīng)開(kāi)關(guān)材料和安全隔膜三部分綜述了鋰離子電池安全研究的最新進(jìn)展。首先，在電解液中加入磷酸鹽、氫氟醚、離子液體等不易燃的溶劑可以極大地提高電池的熱穩(wěn)定性。然而，這些阻燃劑需要相對(duì)較高的含量才能起到熱穩(wěn)定的作用，這往往會(huì)影響電池的電化學(xué)性能。其次，當(dāng)電池充電電壓超過(guò)設(shè)計(jì)電壓時(shí)，將會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部一系列的副反應(yīng)，最后積累大量熱量，產(chǎn)生氧氣、一氧化碳等可燃?xì)怏w很可能導(dǎo)致危險(xiǎn)事故的發(fā)生。在電解液中加入過(guò)充保護(hù)添加劑可以很好的調(diào)控充電電壓。鋰電池內(nèi)部溫度往往是瞬時(shí)發(fā)生變化的，需要一種快速響應(yīng)的開(kāi)關(guān)材料來(lái)保護(hù)電池的安全。近年來(lái)已經(jīng)取得了很多研究成果，如將PE與碳納米管混合涂覆在電極上、將PE和PP制備成支撐結(jié)構(gòu)的材料代替常規(guī)的多孔聚烯烴隔膜等。針對(duì)鋰離子電池安全問(wèn)題，基于廣大研究者的理論及實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)鋰離子電池的安全材料研究作如下展望。
（1）鋰離子電池電解液的易燃性是引發(fā)電池危險(xiǎn)事故的隱患之一。而且值得注意的是，電解液中的碳酸乙烯酯等成分并不是鋰離子電池內(nèi)部的唯一可燃成分，例如當(dāng)電池充滿(mǎn)電時(shí)，可燃鋰化負(fù)極材料也是一個(gè)很大的安全隱患。鋰電池阻燃劑的研究和應(yīng)用已經(jīng)比較成熟，然而開(kāi)發(fā)在不影響電池電化學(xué)性能的前提下達(dá)到高效且熱穩(wěn)定高的阻燃劑仍然是很有前景的研究方向。
（2）采用固態(tài)聚合物電解質(zhì)代替常規(guī)電解液可以大大減少電池內(nèi)部短路的可能性，以及降低著火和爆炸的危險(xiǎn)。但是固態(tài)電解質(zhì)的性能，如較低的離子電導(dǎo)率、較差的界面相容性和力學(xué)性能，遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于液體電解質(zhì)。為了提高固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率和力學(xué)性能，近年來(lái)的研究主要有引入陶瓷納米材料形成復(fù)合電解質(zhì)、尋找合適的功能添加劑（如DMF）、將離子液體聚合形成聚離子液體電解質(zhì)以及開(kāi)發(fā)自愈合聚合物電解質(zhì)等，這些策略都為固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)一步研究提供了很好的思路。
（3）在鋰電池內(nèi)部添加熱響應(yīng)開(kāi)關(guān)材料，在電池遇到危險(xiǎn)情況可以迅速響應(yīng)并立即關(guān)閉電池。然而這種熱響應(yīng)開(kāi)關(guān)材料內(nèi)部的聚合物基體需要很高的溫度才會(huì)熔融起到關(guān)閉電池作用。而且這種材料往往不可逆，當(dāng)其起到保護(hù)作用后電池將永久損壞。可逆開(kāi)關(guān)材料目前鮮有報(bào)道，這有望成為鋰電池安全研究一個(gè)重要的研究方向。
鋰離子電池的安全問(wèn)題極其復(fù)雜，在以后的研究中，除了更先進(jìn)的表征方法外，還需要更深入的基礎(chǔ)研究來(lái)指導(dǎo)材料的設(shè)計(jì)。對(duì)鋰電池來(lái)說(shuō)，其安全材料的大規(guī)模應(yīng)用還需要更進(jìn)一步的研究。
第一作者：馬志斌，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)楣I(yè)固廢資源化利用。
通信作者：程芳琴，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)榱淤|(zhì)資源高效利用。
（來(lái)源：化工進(jìn)展）
