摘 要：十水硫酸鈉(sodium sulfate decahydrate，SSD)具有適宜的相變溫度(2.4 ℃)、較高的相變潛熱值(大于200 J/g)、價(jià)格低廉、來(lái)源廣和安全無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，是一種廣受關(guān)注的無(wú)機(jī)水合鹽相變材料。然而，在應(yīng)用過(guò)程中存在過(guò)冷度大、相分離嚴(yán)重及泄漏等問(wèn)題。本文綜述了近年來(lái)解決上述問(wèn)題的研究進(jìn)展、共晶鹽相變材料的制備及相關(guān)應(yīng)用，并對(duì)后續(xù)的研究方向做了如下展望：在降低過(guò)冷度方面，采用硼砂、制備共晶鹽或添加外場(chǎng)擾動(dòng)的方式來(lái)改善過(guò)冷；在抑制相分離方面，采用高導(dǎo)熱的多孔材料吸附相變材料，利用真空浸漬法制備定型相變材料的方法來(lái)改善或消除相分離現(xiàn)象；在共晶鹽材料方面，可以繪制二元相圖，尋找新型共晶相變材料進(jìn)行研究，尤其是目前結(jié)合較少的有機(jī)相變材料；在應(yīng)用方面，注重結(jié)合十水硫酸鈉相變儲(chǔ)能裝置和系統(tǒng)進(jìn)行研究并拓寬其應(yīng)用范圍。
關(guān)鍵詞： 十水硫酸鈉；過(guò)冷；相分離；定型相變材料；共晶鹽
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由于人口不斷增長(zhǎng)和能耗的增加，能源危機(jī)仍然是當(dāng)今社會(huì)的一個(gè)重大問(wèn)題。目前化石燃料在全球能源市場(chǎng)占據(jù)主導(dǎo)地位，預(yù)計(jì)到2030年，化石燃料將繼續(xù)為世界提供70%～80%的一次能源。因此，由化石燃料引起的環(huán)境問(wèn)題，包括全球變暖、冰山融化和自然災(zāi)害頻發(fā)，將變得更加嚴(yán)重。利用相變材料儲(chǔ)熱是解決能源與環(huán)境問(wèn)題的方法之一，儲(chǔ)熱可以提高能源系統(tǒng)能源效率和可再生能源利用率。儲(chǔ)熱方式主要有潛熱儲(chǔ)熱、顯熱儲(chǔ)熱和化學(xué)反應(yīng)三種。與其他儲(chǔ)熱方式相比，潛熱儲(chǔ)熱具有簡(jiǎn)單、可靠性高、儲(chǔ)能密度高、功耗低、相變過(guò)程近似等溫等優(yōu)點(diǎn)。因此，在建筑采暖、熱管理、服裝等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用和研究。
十水硫酸鈉(Na2SO4·10H2O)是目前研究較為廣泛的一種無(wú)機(jī)水合鹽相變材料，它是一種白色或無(wú)色透明晶體，單斜晶系、易風(fēng)化、味苦咸、溶于水，不溶于乙醇，呈芒狀或顆粒狀小晶體的集合體，或呈硬殼狀和微密鹽塊狀，其熱物性見(jiàn)表1。
表1 SSD的熱物性參數(shù)
在低溫相變材料中，十水硫酸鈉具有較高的潛熱值，大于200 J/g，化學(xué)穩(wěn)定性好、無(wú)毒、價(jià)格低廉、來(lái)源廣，是許多化工產(chǎn)品的副產(chǎn)品。因?yàn)橄嘧儨囟冗m宜，與其他無(wú)機(jī)鹽(如NaCl、KCl)形成的低共熔鹽的相變溫度可控制在20～30 ℃范圍內(nèi)，因此能用于建筑節(jié)能、溫室、太陽(yáng)能貯存等領(lǐng)域中。但十水硫酸鈉晶體在加熱融化后，極易脫水，產(chǎn)生沉淀，其相分離現(xiàn)象嚴(yán)重，同時(shí)還存在過(guò)冷、泄漏等缺點(diǎn)，這嚴(yán)重限制了其在儲(chǔ)能領(lǐng)域中的運(yùn)用。因此，必須添加合適的添加劑，解決其過(guò)冷、相分離和泄漏問(wèn)題。本文綜述了Na2SO4·10H2O過(guò)冷、相分離、共晶鹽相變材料制備和應(yīng)用方面的研究現(xiàn)狀，并對(duì)其今后的研究方向及應(yīng)用進(jìn)行了展望。
1 過(guò)冷問(wèn)題
無(wú)機(jī)水合鹽以晶體狀態(tài)從蒸氣、溶液或熔融物中析出的過(guò)程，稱為結(jié)晶。由于結(jié)晶過(guò)程，一定會(huì)形成晶核并且不斷生長(zhǎng)，當(dāng)溫度降到凝固點(diǎn)后，結(jié)晶過(guò)程不再進(jìn)行，需冷卻到凝固點(diǎn)以下一定溫度時(shí)才開(kāi)始結(jié)晶，稱之為過(guò)冷。無(wú)機(jī)水合鹽在融化過(guò)程中吸收熱量，凝固過(guò)程中釋放熱量。通過(guò)減小過(guò)冷度，可以提高潛熱值。
根據(jù)非均勻成核機(jī)理，通過(guò)加入成核劑可以解決十水硫酸鈉過(guò)冷問(wèn)題。成核劑可以為晶體的生長(zhǎng)提供結(jié)晶位點(diǎn)，減少結(jié)晶過(guò)冷度。成核劑的選擇主要有兩種方法：一是科學(xué)法，根據(jù)成核劑和無(wú)機(jī)水合鹽的晶格參數(shù)相近，即具有相同的晶型、相似的原子排列和晶格間隔、兩者的晶體數(shù)據(jù)相差15%以內(nèi)，利用它們之間晶型相似，Na2SO4·10H2O可以沿著成核劑的晶面生長(zhǎng)并長(zhǎng)大，從而越過(guò)結(jié)晶過(guò)程中最困難的初步成核過(guò)程；二是愛(ài)迪生法，該方法是通過(guò)對(duì)大量的材料進(jìn)行測(cè)試來(lái)尋找最佳成核劑。
目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究最多的成核劑是硼砂。Telkes研究發(fā)現(xiàn)與SSD晶格參數(shù)相近的十水四硼酸鈉(硼砂)、十水鉻酸鈉、十水鉑酸鈉、十水鎢酸鈉和十水硒酸鈉中，大多數(shù)易溶于水，顯著降低混合晶體的相變溫度，不能作為成核劑。但硼砂在水中的溶解有限，與十水硫酸鈉混合其相變溫度下降1 ℃以下，實(shí)驗(yàn)證明是一種很好的成核劑。Feng等實(shí)驗(yàn)測(cè)試了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%和4.5%的硼砂對(duì)相變材料過(guò)冷度的影響，發(fā)現(xiàn)添加硼砂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與SSD的過(guò)冷度成反比，但硼砂過(guò)量會(huì)縮短釋放和吸收的時(shí)間，添加3%最佳。丁益民等通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)3%的硼砂可以使 SSD 的過(guò)冷度減小到2 ℃。Hou 等實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在Na2SO4·10H2O-5%KCl體系中加入5%硼砂可以使過(guò)冷度降低到0.4 ℃。Dong等研究了五種成核劑Na2B4O7·10H2O、(NH4)2S2O8、Na2HPO4·12H2O、Na2SiO3·9H2O、Na2CO3·10H2O對(duì)Na2SO4·10H2O相變材料性能的影響。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%Na2B4O7·10H2O、5%Na2SiO3·9H2O使過(guò)冷度從10 ℃左右分別降到1.5 ℃、1 ℃。
在不同體系中，硼砂做成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所不同，都能有效降低SSD的過(guò)冷度，但循環(huán)穩(wěn)定性差，長(zhǎng)期重復(fù)使用使其過(guò)冷度增大。而無(wú)機(jī)納米材料自身化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、粒徑小且比表面積大，是十水硫酸鈉成核劑的有效選擇。李鳳艷等以十水硫酸鈉作為相變材料，對(duì)其各輔助成分采用全排列法進(jìn)行均勻設(shè)計(jì)，建立了回歸方程，并優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，得到相變材料輔助成分的最佳配方為：硼砂1.15%，納米二氧化硅1.54%，羧甲基纖維素鈉1.53%，十六烷基三甲基溴苯磺酸鈉0.91%。依照此配方得到的十水硫酸鈉復(fù)合相變材料無(wú)過(guò)冷并且儲(chǔ)熱性能良好。柳馨等[23]制備了Cu-Na2SO4·10H2O，Al-Na2SO4·10H2O和C-Na2SO4·10H2O納米復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，過(guò)冷度分別降低至1.8 ℃、2.1 ℃和1.2 ℃，經(jīng)過(guò)相變循環(huán)后，納米Cu和Al與體系發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致Cu-Na2SO4·10H2O、Al-Na2SO4·10H2O復(fù)合相變儲(chǔ)能材料失效。
以上研究結(jié)果表明，十水硫酸鈉成核劑有硼砂、九水硅酸鈉、納米C粉等，其中硼砂應(yīng)用最多。另外，可添加多種助劑，利用全排列法進(jìn)行均勻設(shè)計(jì)，消除十水硫酸鈉過(guò)冷現(xiàn)象，但在一定程度上會(huì)降低潛熱值，后續(xù)針對(duì)此方面可以進(jìn)行研究。
2 相分離問(wèn)題
硫酸鈉和水體系的相圖(圖1)表明，十水硫酸鈉的相變溫度為32.4 ℃，高于此溫度，會(huì)產(chǎn)生無(wú)水硫酸鈉和其飽和溶液，低于此溫度，無(wú)水硫酸鈉被水化合生成Na2SO4·10H2O，但不完全溶解，導(dǎo)致分層，并有白色沉淀物析出，發(fā)生相分離[24-25]。
圖1 硫酸鈉和水體系二元相圖
在無(wú)機(jī)水合鹽中，十水硫酸鈉的相分離現(xiàn)象極其嚴(yán)重，因此解決相分離問(wèn)題是其研究的首要工作。Na2SO4·10H2O相分離的解決方案主要有兩種：一是添加增稠劑，如羧甲基纖維素鈉、活性黏土等，這些增稠劑可以增大溶液的黏度，使Na2SO4·10H2O熔化后的固體物質(zhì)懸浮于溶液中而不與溶液分離，而且不影響結(jié)晶和相變的進(jìn)行，從而阻止相分離的發(fā)生；二是制備定型相變材料，Na2SO4·10H2O分散在聚合物的三維結(jié)構(gòu)中而形成宏觀上呈固態(tài)并具有一定支撐和力學(xué)性能的新型相變材料，有效地消除相分離現(xiàn)象。
2.1 添加增稠劑
劉欣等制備了以SSD為主相變材料的相變體系，發(fā)現(xiàn)丙烯酰胺/丙烯酸共聚物體系、羧甲基纖維素體系、明膠體系的穩(wěn)定性依次減弱，即對(duì)于SSD相變材料而言，丙烯酰胺/丙烯酸共聚物是一種具有較好增稠效果的增稠劑。此外，劉欣探討了不同增稠劑對(duì)SSD相變體系儲(chǔ)熱能力的影響，如表2所示，發(fā)現(xiàn)丙烯酸系、聚丙烯酸系、丙烯酰胺系、聚丙烯酸/丙烯酰胺系、丙烯酸/丙烯酰胺系、聚丙烯酸/聚丙烯酰胺系、明膠系、CMC系、聚丙烯酰胺系、可溶性淀粉系、蔗糖系、活性白土系中，活性白土系和聚丙烯酰胺系比較均勻穩(wěn)定，CMC系和可溶性淀粉系經(jīng)熔凍循環(huán)后出現(xiàn)輕微分層，可在此基礎(chǔ)上添加一些其他助劑，提高相變體系的相變蓄熱能力和使用壽命。
表2 不同增稠劑對(duì)十水硫酸鈉相變體系儲(chǔ)熱能力的影響
Hou等實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在Na2SO4·10H2O-5%KCl體系中加入5%聚丙烯酰胺(PAM)，幾乎沒(méi)有發(fā)生相分離。李鳳艷等發(fā)現(xiàn)在Na2SO4·10H2O中添加增稠劑羧甲基纖維素鈉(CMC)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，增稠效果最好，相分離現(xiàn)象消失。Dong等研究了三種增稠劑[CMC、活性黏土、聚丙烯酰胺(PAM)]對(duì)SSD相變材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%CMC時(shí)可以消除相分離。
盧鐵梅等發(fā)現(xiàn)聚丙烯酸鈉(PAA)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠有效地抑制SSD的相分離，形成均勻穩(wěn)定的復(fù)合相變材料。Oh等研究了納米纖維素、化纖維素等纖維素的增稠效果，結(jié)果表明與CMC相比，添加1%納米纖維素的十水硫酸鈉，消除了無(wú)水硫酸鈉的沉淀，增加了水和硫酸鈉之間的結(jié)合，且提高了相變潛熱值。
2.2 制備定型相變材料
Li等選取在SSD中加入2%CMC、3%硼砂和5%OP-10(2：3：5：90)形成的復(fù)合材料SSD-CBO為基材，不同質(zhì)量比膨脹石墨(EG)為支撐材料，通過(guò)真空浸漬法制備了定型相變材料SSD-CBO/EG。發(fā)現(xiàn)添加7%EG，SSD-CBO/EG體系過(guò)冷度降低了19 ℃以上，其熱導(dǎo)率高達(dá)SSD-CBO的3.6倍。由于EG的多孔結(jié)構(gòu)具有良好的傳熱能力，使SSD在冷凍期可更有效地傳遞熱量，從而克服再冷卻現(xiàn)象。
Wu等采用浸漬法制備了一種新型的形狀穩(wěn)定的相變材料，采用水合鹽Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O作為相變材料，EG作為支撐材料，并進(jìn)一步涂覆石蠟。DSC分析表明，SSD水合鹽相分離被抑制，并在很大程度上降低了過(guò)冷度。在100次熱循環(huán)后，其熱焓損失可以忽略不計(jì)，表明其具有良好的熱可靠性。湯瑜鳳利用多孔氣相SiO2和高分子吸水性樹(shù)脂(SAP)為載體，采用熔融-浸漬法制備了Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O/SiO2和Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O/SAP定型復(fù)合相變材料，消除了體系相分離。Fang等應(yīng)用浸漬法，用20%Na2SO4·10H2O-80%Na2HPO4·12H2O為基材，以多孔氣相SiO2為載體，制備了新型形態(tài)穩(wěn)定的復(fù)合相變材料，該復(fù)合材料無(wú)相分離，且200次循環(huán)后，F(xiàn)T-IR光譜中沒(méi)有出現(xiàn)新的峰值，具有良好的熱可靠性。
Zhang等應(yīng)用原位逆向微型乳液聚合法，以SiO2為殼層材料，對(duì)SSD進(jìn)行包覆制備了微膠囊相變材料。DSC結(jié)果表明，SSD的相分離受到抑制。實(shí)驗(yàn)經(jīng)過(guò)100次加熱-冷卻循環(huán)后，微膠囊化的相變材料保持100.9 J/g的熔化焓。TGA和DTG分析表明，樣品在適用溫度范圍內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性。Wang等利用液相法將聚氯乙烯(PVC)和SSD制備成微膠囊，潛熱值為194.6 J/g，消除了相分離。
Takai-Yamashita等采用W/O乳液技術(shù)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.5%聚乙二醇(PEG)，合成微膠囊Na2SO4·10H2O，抑制了十水硫酸鈉相分離現(xiàn)象發(fā)生。Purohit等將Na2SO4·10H2O無(wú)機(jī)相變材料加入到聚氨酯(PU)泡沫的開(kāi)孔中，制備了PU-PCM定型復(fù)合相變材料，有效解決Na2SO4·10H2O相分離問(wèn)題。Wang等制備了海藻酸鈉(SA)和聚丙烯酰胺(PAAm)復(fù)合水凝膠，將Na2SO4·10H2O加入到水凝膠網(wǎng)絡(luò)中消除相分離。
Xie等通過(guò)真空吸附法將50%Na2SO4·10H2O-50%Na2CO3·10H2O水合鹽與膨脹蛭石(EV)相結(jié)合，原理如圖2所示，解決了液體PCM的相分離和泄漏問(wèn)題，確定水合鹽/EV復(fù)合相變材料的最大水合物百分比為60%。掃描電鏡、紅外光譜和X射線衍射結(jié)果表明，復(fù)合相變材料僅通過(guò)物理相互作用完全浸漬到EV的多層結(jié)構(gòu)中。熱重和熱循環(huán)試驗(yàn)表明，復(fù)合PCM具有良好的熱穩(wěn)定性和可靠性。
圖2 真空浸漬法制備水合鹽/EV復(fù)合相變材料示意圖
以上研究結(jié)果表明，Na2SO4?10H2O的增稠劑有聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素鈉、可溶性淀粉、聚丙烯酸鈉、纖維素等，其中應(yīng)用最多的是纖維素類增稠劑。對(duì)于制備定型相變材料，主要是利用SiO2和膨脹石墨為支撐材料/殼層材料，采用真空浸漬法、微膠囊化進(jìn)行定型解決相分離問(wèn)題，由于微膠囊化后的復(fù)合相變材料潛熱值顯著降低，熱穩(wěn)定性差，因此應(yīng)用最多的是真空浸漬法。
3 SSD共晶鹽相變材料的性能研究
共晶鹽相變材料是指兩種或兩種以上物質(zhì)組成的具有最低熔點(diǎn)的混合物。共晶鹽相變材料具有和純凈物一樣明顯的熔點(diǎn)，在可逆的固-液相變中始終保持相同的組分。在相變儲(chǔ)能材料應(yīng)用中，共晶鹽相變材料是比較理想的相變材料。目前，與Na2SO4·10H2O共晶的材料研究主要集中在無(wú)機(jī)相變材料中，包括Zn(NO3)2·6H2O、Na2CO3·10H2O、Na2HPO4·12H2O、MgSO4·7H2O、KAl(SO4)2·12H2O。
Karthick等研究發(fā)現(xiàn)70%的Na2SO4?10H2O和30%的Zn(NO3)2?6H2O復(fù)合是太陽(yáng)能應(yīng)用的最佳共晶混合物，相變溫度為30 ℃，相變潛熱為242 J/g。Xie等制備了新型二元共晶鹽水合物PCM和形狀穩(wěn)定復(fù)合PCM作為建筑儲(chǔ)能和絕緣材料，以2%硼砂為成核劑的二元50%Na2SO4?10H2O-50%Na2CO3?10H2O共晶，相變溫度25.41 ℃，潛熱值195.3 J/g。
Xiao等將Na2SO4?10H2O和Na2HPO4?12H2O按比例從9：1到1：9混合，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)比例為8：2時(shí)，過(guò)冷度最小，相變溫度為31 ℃，加入4%CMC可以消除體系相分離，將硅藻土研磨后覆蓋后，體系無(wú)泄漏，相變潛熱值為168 J/g。Zheng等實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O體系質(zhì)量比為1：9時(shí)，相變溫度為28.2 ℃，過(guò)冷度為4.8 ℃，無(wú)相分離，200次循環(huán)后，差熱分析(DTA)曲線基本不變，循環(huán)穩(wěn)定性較好。湯瑜鳳將20%Na2SO4·10H2O與80% Na2HPO4·12H2O結(jié)合形成穩(wěn)定的室溫共晶鹽。添加2.5%硅酸(Na2SiO3·9H2O)作為成核劑、2.0%蔗糖作為輔助成核劑，過(guò)冷度降至 0.26 ℃，相變溫度為25.86 ℃，熔化焓為210.0 J/g，具有較好的熱穩(wěn)定性。
路麗婷實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)MgSO4·7H2O-Na2SO4·10H2O復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的質(zhì)量比為 9.35：0.65 時(shí)，材料的儲(chǔ)熱性能最優(yōu)，其相變溫度為64 ℃左右、放熱平臺(tái)時(shí)長(zhǎng)為7 min左右、無(wú)過(guò)冷、熱穩(wěn)定性好，相變潛熱值為259.734 J/g，該材料經(jīng)過(guò)360次加熱-冷卻循環(huán)后，相變潛熱值為174.074 J/g，熱能釋放量保持在 67.02%。羅建文研究發(fā)現(xiàn)MgSO4·7H2O-Na2SO4·10H2O體系質(zhì)量比為8.75：1.25、相變溫度在62 ℃左右，熱穩(wěn)定性良好，經(jīng)過(guò)200次的冷熱循環(huán)，相變潛熱值由196.4 J/g減少為150 J/g，熱能釋放量保持在76.37%；
此外，羅建文研究發(fā)現(xiàn)KAl(SO4)2·12H2O-Na2SO4·10H2O體系質(zhì)量比為9：1，相變溫度在64 ℃左右，經(jīng)200次的冷熱循環(huán)，相變潛熱值為160.6 J/g，熱能釋放量保持在80.87%；KAl(SO4)2·12H2O-Na2SO4·10H2O質(zhì)量比為8.5：1.5，相變溫度在52 ℃左右，經(jīng)過(guò)200次的冷熱循環(huán)試驗(yàn)，相變潛熱值為165 J/g，熱能釋放量保持在75.07%。Zheng等采用共熔法制備了Na2SO4·10H2O-KAl(SO4)2·12H2O復(fù)合相變材料，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量比從1：9到3：7時(shí)，體系無(wú)相分離，最佳比例為2：8，潛熱值高，熱量釋放平臺(tái)最長(zhǎng)。Liu等制備了一種新型納米顆?；旌蟽?chǔ)熱材料CMN，在質(zhì)量比為6.5：3.5的KAl(SO4)2·12H2O-Na2SO4·10H2O體系中，加入1%納米顆粒碳為導(dǎo)熱劑。PCM的過(guò)冷度降低了33.7%，導(dǎo)熱系數(shù)提高了77%，相變溫度為65.68 ℃，相變潛熱值為132.2 J/g，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，相變潛熱值為84.36 J/g，熱循環(huán)穩(wěn)定性滿足應(yīng)用要求。
除上述無(wú)機(jī)鹽共晶鹽體系外，還有研究較少的無(wú)機(jī)水合鹽CH3COONa?3H2O和有機(jī)相變材料共晶體系。孫相宇制備了Na2SO4·10H2O-CH3COONa·3H2O共晶鹽，研究發(fā)現(xiàn)其配比為5：5時(shí)，潛熱值高達(dá)297.9 J/g，但其穩(wěn)定性差且存在泄露現(xiàn)象。Tayeb研究發(fā)現(xiàn)十水硫酸鈉和硬脂酸共晶時(shí)，其比例為6：4時(shí)，儲(chǔ)熱量最高。
4 SSD相關(guān)應(yīng)用
由于SSD相變溫度適宜，與其他材料共晶之后其相變溫度接近人體舒適溫度，用于太陽(yáng)能干燥和溫室等領(lǐng)域中。Ndukwu等采用Na2SO4·10H2O和NaCl作為儲(chǔ)熱介質(zhì)，置于太陽(yáng)能干燥器中，提升干燥效率并降低能耗。羅建文采用MgSO4·7H2O-Na2SO4·10H2O共晶鹽作為儲(chǔ)熱介質(zhì)，置于太陽(yáng)能空氣集熱-干燥裝置中，調(diào)節(jié)溫度并延長(zhǎng)了干燥時(shí)間。Karthick等將70%Na2SO4·10H2O-30%Zn(NO3)2·6H2O復(fù)合相變材料加入到半透明光伏建筑一體化系統(tǒng)(building-integrated semi-transparent photovoltaic，BISTPV)中，如圖3和4所示，發(fā)現(xiàn)相變材料性能與季節(jié)相關(guān)。
圖3 (a) 裝有PCM的半透明光伏建筑一體化系統(tǒng)(b) 沒(méi)有PCM的半透明光伏建筑一體化系統(tǒng)
圖4 (a) 裝有PCM的半透明光伏建筑一體化系統(tǒng)背面(b) 沒(méi)有PCM的半透明光伏建筑一體化系統(tǒng)背面
Xie等將50%Na2SO4·10H2O-50%Na2CO3·10H2O/膨脹蛭石的定型相變材料嵌入到墻體中，能將室溫較長(zhǎng)時(shí)間的保持在舒適范圍內(nèi)。蔣自鵬等將Na2SO4·10H2O復(fù)合相變材料置于溫室中，降低溫室室溫變化。徐燕等用塑料袋包裝十水硫酸鈉儲(chǔ)熱材料，置于農(nóng)業(yè)大棚中，提高了日夜平均氣溫。韓麗蓉用塑料盒封裝十水硫酸鈉復(fù)合相變材料，置于溫室中，降低了溫度變化幅度。
劉欣將SSD復(fù)合相變材料應(yīng)用于通信基站模擬機(jī)房中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)發(fā)熱功率達(dá)到4～9 W時(shí)，可有效延長(zhǎng)模擬機(jī)房溫控時(shí)間，節(jié)約能耗。魯義等利用SSD復(fù)合相變材料改善消防服的熱舒適性，進(jìn)行了模擬實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，十水硫酸鈉/碳酸鉀配比為3：1時(shí)，材料降溫效果最好。徐笑峰等利用SSD做儲(chǔ)熱材料，用聚乙烯蓄冷板封裝后用于蓄冷保溫。Alkan等發(fā)現(xiàn)聚乙烯醇-十水硫酸鈉可用于溫室和食品冷凍過(guò)熱保護(hù)被動(dòng)式熱儲(chǔ)能系統(tǒng)中。
5 結(jié)語(yǔ)
十水硫酸鈉作為一種高儲(chǔ)能密度的低溫?zé)o機(jī)水合鹽相變材料，具有安全無(wú)毒、相變溫度適宜和相變潛熱值高等優(yōu)點(diǎn)。因此，科研工作者越來(lái)越重視十水硫酸鈉在低溫節(jié)能領(lǐng)域的應(yīng)用研究，如溫室、建筑墻體、空調(diào)蓄冷，但目前在應(yīng)用研究推廣方面還存在許多問(wèn)題有待解決。
（1）過(guò)冷問(wèn)題的解決方法為添加有效的成核劑、定型和共晶。對(duì)于Na2SO4·10H2O來(lái)講，硼砂和納米C材料都具有一定的成核效果。多孔材料因其具有較大的表面積，可以為無(wú)機(jī)水合物提供結(jié)晶位點(diǎn)，吸附Na2SO4·10H2O定型后，一定程度上抑制材料的過(guò)冷。另外，Na2SO4·10H2O通過(guò)與其他材料共晶，過(guò)冷度可以減小甚至無(wú)過(guò)冷。后續(xù)可以研究采用超聲波震蕩、電場(chǎng)等外加擾動(dòng)的方式降低過(guò)冷度。
（2）解決十水硫酸鈉的相分離問(wèn)題是其研究的首要工作，其解決方案主要是添加增稠劑和制備定型相變材料。增稠劑主要是羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酰胺和納米纖維素，其中羧甲基纖維素鈉效果最好，納米纖維素復(fù)合相變材料熱物性有待研究。另外，利用二氧化硅和膨脹石墨等多孔材料，通過(guò)真空浸漬法和微膠囊化制備定型復(fù)合相變材料，改善相分離現(xiàn)象同時(shí)可以防止材料泄露，但微膠囊化后其熱穩(wěn)定性差，后續(xù)可以研究碳納米管、碳纖維等高導(dǎo)熱的多孔材料吸附相變材料，或者添加高導(dǎo)熱的金屬材料、碳材料或其他導(dǎo)熱系數(shù)大的無(wú)機(jī)材料，利用真空浸漬法制備定型復(fù)合相變材料。
（3）十水硫酸鈉共晶鹽相變材料主要是無(wú)機(jī)共晶鹽，主要包括Na2SO4·10H2O-Zn(NO3)2·6H2O、Na2SO4·10H2O-Na2CO3·10H2O、Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O、Na2SO4·10H2O-MgSO4·7H2O和Na2SO4·10H2O-KAl(SO4)2·12H2O體系，共晶后可以降低過(guò)冷度、改善相分離，但循環(huán)過(guò)后相變潛熱值都降低，其衰減率過(guò)高，因此共晶鹽材料在循環(huán)使用過(guò)程中其熱穩(wěn)定性有待進(jìn)一步研究。目前，與CH3COONa·3H2O共晶體系穩(wěn)定性有待解決，與有機(jī)相變材料共晶的體系僅硬脂酸-十水硫酸鈉，其余有機(jī)共晶鹽有待研究。后續(xù)工作可以通過(guò)繪制二元相圖，尋找新的共晶鹽材料進(jìn)行研究。針對(duì)同樣兩種材料共晶，不同研究人員研究結(jié)果不同，和實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件、樣品量、所盛樣品容器等相關(guān)，所以實(shí)際應(yīng)用中必須針對(duì)樣品的特定條件進(jìn)行實(shí)測(cè)。
（4）在相變儲(chǔ)能裝置和系統(tǒng)應(yīng)用中，由于十水硫酸鈉相變溫度適宜，主要用于太陽(yáng)能干燥、溫室和蓄冷保溫等領(lǐng)域中，后續(xù)可拓寬其應(yīng)用范圍，如路面、芯片、電力調(diào)峰、醫(yī)療等。在研究過(guò)程中，可以對(duì)復(fù)合定型相變材料進(jìn)行二次封裝，優(yōu)化性能后應(yīng)用。
引用本文： 喻彩梅,章學(xué)來(lái),華維三.十水硫酸鈉相變儲(chǔ)能材料研究進(jìn)展[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2021,10(03):1016-1024.
YU Caimei,ZHANG Xuelai,HUA Weisan.Research progress of sodium sulfate decahydrate phase changematerial[J].Energy Storage Science and Technology,2021,10(03):1016-1024.
第一作者：喻彩梅（1996—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)橄嘧儍?chǔ)能，E-mail：ycm1929@126.com；通訊作者：章學(xué)來(lái)，教授，研究方向?yàn)橄嘧儍?chǔ)能，E-mail：xlzhang@shmtu.edu.cn。
