摘 要 相比于傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池，固態(tài)鋰電池(SSLB)用固態(tài)電解質(zhì)代替有機(jī)電解液，安全性和能量密度均大大提升，可以有效降低電動(dòng)汽車(chē)安全隱患和緩解用戶(hù)續(xù)航里程焦慮。固態(tài)電解質(zhì)作為電子絕緣體和離子導(dǎo)體是SSLB核心要素之一，同時(shí)其存在離子電導(dǎo)率低、界面阻抗大和界面穩(wěn)定性差等問(wèn)題。通過(guò)研究近期相關(guān)文獻(xiàn)，對(duì)硫化物固態(tài)電解質(zhì)、氧化物固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)以及復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)鋰電池的離子導(dǎo)電機(jī)理、研究進(jìn)展、存在的主要問(wèn)題及解決方案進(jìn)行了綜述和討論。對(duì)于提高離子電導(dǎo)率，重點(diǎn)介紹了調(diào)整固態(tài)電解質(zhì)組分的方法。對(duì)于改善界面問(wèn)題，主要介紹了界面設(shè)計(jì)和制成工藝方法改善思路。綜合分析表明，通過(guò)摻雜和包覆改性固態(tài)電解質(zhì)、探索先進(jìn)界面研究和診斷技術(shù)并指導(dǎo)設(shè)計(jì)具有優(yōu)良鋰離子傳輸能力的界面、創(chuàng)新和優(yōu)化工藝能有效地提升固態(tài)電解質(zhì)綜合性能。最后列舉了國(guó)內(nèi)外重點(diǎn)企業(yè)的固態(tài)鋰電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，對(duì)固態(tài)鋰電池未來(lái)應(yīng)用前景進(jìn)行了分析和展望。
關(guān)鍵詞： 氧化物固態(tài)電解質(zhì)；硫化物固態(tài)電解質(zhì)；聚合物固態(tài)電解質(zhì)；復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)；產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展
當(dāng)前，安全隱患及因電池?zé)崾Э匾l(fā)的安全事故是新能源汽車(chē)發(fā)展的痛點(diǎn)所在。鋰電池在充電過(guò)程中析鋰、內(nèi)短路、單體電芯熱失控和電池系統(tǒng)熱擴(kuò)散是導(dǎo)致安全問(wèn)題的根源。目前商業(yè)化應(yīng)用的電解液存在兩方面問(wèn)題：液態(tài)電解液自身容易燃燒，又具有與正負(fù)極材料發(fā)生副反應(yīng)的傾向。短期通過(guò)快充策略控制、電池系統(tǒng)管理優(yōu)化、熱管理設(shè)計(jì)和熱管理策略?xún)?yōu)化等手段，可實(shí)現(xiàn)對(duì)液態(tài)動(dòng)力電池?zé)崾Э氐闹鲃?dòng)安全防控。長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，行業(yè)技術(shù)發(fā)展的方向是用固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解液，開(kāi)發(fā)能量密度和安全性均有明顯提升的固態(tài)鋰電池，從本質(zhì)上解決電池?zé)崾Э?，解決用戶(hù)痛點(diǎn)和實(shí)現(xiàn)差異化競(jìng)爭(zhēng)領(lǐng)先。
固態(tài)鋰電池技術(shù)的出現(xiàn)極有希望解決目前液態(tài)鋰離子電池的痛點(diǎn)，其在提升電池能量密度、拓寬工作溫度區(qū)間、提升安全性等方面擁有較大空間：①固態(tài)鋰電池使用固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解液，通過(guò)采用高容量(1000 mA·h/g)或高壓(5 V)的正極材料和最佳負(fù)極材料(鋰金屬)的SSLB有望獲得高的能量密度(＞500 W·h/kg，＞700 W·h/L)和功率密度(＞10 kW/kg)；②固態(tài)鋰電池電解質(zhì)不同于液態(tài)鋰電池的電解液和隔膜，熱穩(wěn)定性顯著提升，由此提升了固態(tài)鋰電池的高溫環(huán)境適應(yīng)性，減少輔助散熱機(jī)構(gòu)冗余，簡(jiǎn)化系統(tǒng)設(shè)計(jì)的同時(shí)進(jìn)一步提升能量密度；③所采用的固態(tài)電解質(zhì)材質(zhì)不泄漏、不燃燒，在熱失控的觸發(fā)機(jī)制中可以提供本質(zhì)安全，解決了鋰電池安全性問(wèn)題。因此，固態(tài)鋰電池將是平衡比能量、安全性及性能的較優(yōu)解決方案。
1 固態(tài)鋰電池研究進(jìn)展
固態(tài)鋰電池的結(jié)構(gòu)(正極、電解質(zhì)和負(fù)極)全部由固態(tài)材料組成，其中固態(tài)電解質(zhì)傳導(dǎo)鋰離子，但電子絕緣，使電池構(gòu)建過(guò)程大幅簡(jiǎn)化。從反應(yīng)過(guò)程來(lái)說(shuō)，固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)鋰電池的基礎(chǔ)，因此研發(fā)具有優(yōu)良離子電導(dǎo)性的固態(tài)電解質(zhì)材料是實(shí)現(xiàn)固態(tài)鋰電池商業(yè)化的關(guān)鍵。聚合物、氧化物、硫化物和復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)是四個(gè)重要分支，各有利弊。
1.1 硫化物固態(tài)鋰電池研究進(jìn)展
硫化物固態(tài)電解質(zhì)(如硫代磷酸鹽電解質(zhì))具有較高的室溫離子電導(dǎo)率(約10-2 S/cm)，從晶體結(jié)構(gòu)角度來(lái)講，可以將硫化物固態(tài)電解質(zhì)分為晶態(tài)、玻璃態(tài)和玻璃陶瓷態(tài)。21世紀(jì)初，日本Ryoji Kanno教授研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Li4-xGe1-xPxS4固態(tài)電解質(zhì)，由于其和氧化物在結(jié)構(gòu)上非常相似，因此被命名為thio-LISICON，是最先被發(fā)現(xiàn)的晶態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)。晶態(tài)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)還有LGPS型、Argyrodite型，此外層狀結(jié)構(gòu)和L-P-S體系等硫化物固態(tài)電解質(zhì)也較為常見(jiàn)。目前玻璃態(tài)和玻璃陶瓷電解質(zhì)主要是在Li2S-P2S5及類(lèi)似體系下進(jìn)行，它的穩(wěn)定性好、工藝流程簡(jiǎn)單、成本低，有較廣的應(yīng)用前景。因此，其被認(rèn)為是下一代新型電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)非常有希望的候選者之一。然而，目前所報(bào)道的含有P元素的無(wú)機(jī)硫化物電解質(zhì)在空氣條件下均不穩(wěn)定。這主要是由于P-S的化學(xué)鍵能遠(yuǎn)低于P-O相應(yīng)的化學(xué)鍵能。從而導(dǎo)致P-S結(jié)構(gòu)容易發(fā)生氧代或者脫硫。因此，該類(lèi)型硫化物電解質(zhì)與電極間的界面問(wèn)題、與水蒸氣或在較高溫度下與空氣氣氛中的氧氣等發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的變化以及離子傳導(dǎo)率的降低，嚴(yán)重制約其在固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用。
在電極材料與硫化物界面之間一般會(huì)發(fā)生物理接觸失效，產(chǎn)生這一問(wèn)題的主要原因是電極材料體積膨脹以及在鋰沉積過(guò)程中鋰枝晶的生長(zhǎng)。Janek研究團(tuán)隊(duì)以β-Li3PS4為硫化基固態(tài)電解質(zhì)，成功地將高鎳(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，NCM811) Li[Ni,Co,Mn]O2材料應(yīng)用于塊狀固態(tài)電池中，并論證了活性材料和固態(tài)電解質(zhì)之間的界面對(duì)電池性能的重要作用。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，界面相的形成主要發(fā)生在第一個(gè)循環(huán)中。除界面分解外，活性物質(zhì)降解后的收縮也會(huì)導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)與活性物質(zhì)顆粒之間的接觸作用下降，從而增加了界面阻力和容量損失。為了解決上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)的界面間問(wèn)題，Janek研究團(tuán)隊(duì)在密閉空間中，在電池循環(huán)過(guò)程中給予容器一定壓力，使得電池內(nèi)部微結(jié)構(gòu)受到一定壓力，從而使得電池材料界面問(wèn)題得到一定改善，如圖1(a)所示。除了在固態(tài)電池工作中施加一定壓力，穩(wěn)定相界面之間接觸。該研究團(tuán)隊(duì)還提出了“機(jī)械”混合電極材料，以增強(qiáng)材料混合，實(shí)現(xiàn)更好的循環(huán)性能，如圖1(b)所示。
圖1 (a) 電池循環(huán)過(guò)程中給予恒定的外壓；(b) 通過(guò)球磨制備納米尺度的復(fù)合正極
由于硫化物與空氣氣氛中的氧氣、水蒸氣等發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生H2S毒性氣體，進(jìn)而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的變化以及離子傳導(dǎo)率的降低，使得其在固態(tài)電解質(zhì)商業(yè)化應(yīng)用中受到極大阻礙。為了探明硫化物固態(tài)電解質(zhì)失效機(jī)制，Maramats等通過(guò)實(shí)驗(yàn)探究報(bào)道了其在空氣中穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)變化。通過(guò)測(cè)試不同靜態(tài)結(jié)構(gòu)硫化物固態(tài)電解質(zhì)在空氣中產(chǎn)生H2S的量，發(fā)現(xiàn)75Li2S·25P2S5在空氣氛圍下最為穩(wěn)定。并通過(guò)對(duì)硫化物不同狀態(tài)下拉曼位置變化，發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的變化，得到其在空氣氛圍下逐步分解出OH和SH基團(tuán)的過(guò)程，從而產(chǎn)生H2S氣體，導(dǎo)致硫化物結(jié)構(gòu)改變、離子電導(dǎo)率下降，硫化物電解質(zhì)失效的整個(gè)環(huán)節(jié)。為了解決硫化物在空氣氛圍中化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的現(xiàn)象，科研工作者以其他原子摻雜進(jìn)行研究改善其在空氣氛圍下的穩(wěn)定性。楊文研究團(tuán)隊(duì)在Li7P3S11材料的基礎(chǔ)上利用Nb和O兩種元素進(jìn)行共摻雜得到Li6.988P2.994Nb0.2S10.934O0.6全新硫化物固態(tài)電解質(zhì)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試手段發(fā)現(xiàn)，隨著鈮酸鋰摻雜量的增加，該硫化物在空氣氛圍下產(chǎn)生的H2S氣體含量顯著降低，說(shuō)明在摻雜Nb和O后，其穩(wěn)定性得到提高，如圖2(a)所示。在用摻雜后的電解質(zhì)與正極材料制作得到的全固態(tài)電池首次放電容量可達(dá)530.9 mA·h/g，該電池充放電50圈后仍有98.88%容量保持率，測(cè)試結(jié)果如圖2(b)所示。孫學(xué)良研究團(tuán)隊(duì)采用Sb部分取代P的方法進(jìn)一步提高LGPS在空氣中的穩(wěn)定性。通過(guò)實(shí)驗(yàn)探究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Sb的取代量在7.5%時(shí)，Li10Ge(P1-xSbx)2S12固態(tài)電解質(zhì)在室溫下的離子傳導(dǎo)率高達(dá)(17.3±0.9) mS/cm，在Sb取代量大于7.5%時(shí)，該固態(tài)電解質(zhì)暴露在干燥空氣氛圍中12 h也未檢測(cè)到H2S的產(chǎn)生，表明其結(jié)構(gòu)在干燥氣氛下未發(fā)生變化。通過(guò)組裝全固態(tài)電池進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在0.1 C的條件下電池的首圈充電和放電容量分別為138和128 mA·h/g，首圈庫(kù)侖效率達(dá)92.8%，經(jīng)過(guò)110圈充放電后，容量仍保持在111 mA·h/g。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Sb對(duì)P的取代不僅能提高其離子傳導(dǎo)率，而且在空氣穩(wěn)定性方面也有顯著改善。
圖2 (a) 不同鈮酸鋰摻雜下硫化物電解質(zhì)空氣中H2S產(chǎn)生量對(duì)比圖；(b) 基于Li6.988P2.994Nb0.2S10.934O0.6電解質(zhì)全固態(tài)鋰硫電池循環(huán)測(cè)試圖
為了減少硫化物電解質(zhì)與鋰金屬間嚴(yán)重的副反應(yīng)，增加其界面間的穩(wěn)定性，Yao等通過(guò)DFT模擬發(fā)現(xiàn)，在鋰離子沉積時(shí)容易和石墨烯表面的環(huán)氧基團(tuán)吸附。通過(guò)進(jìn)一步數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)在Li-GO界面處存在鋰負(fù)極電子云偏移，產(chǎn)生偶極子效應(yīng)的Li-GO結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)的界面能壘，可以使得電子從鋰向SSE遷移難度加大，從而提升鋰/電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性。Park等通過(guò)原位拉曼光譜對(duì)Li6PS5Cl與NCM間的界面失效機(jī)制進(jìn)行了研究，通過(guò)在NCM表面包覆無(wú)定形的Li0.35La0.5Sr0.05TiO3(LLSTO)薄層，發(fā)現(xiàn)可有效改善其界面穩(wěn)定性。用制備的材料組裝電池測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在1/3 C倍率下，首次放電容量達(dá)到107 mA·h/g，經(jīng)過(guò)850次充放電后，其容量保持率高達(dá)91.5%。Wu等通過(guò)較寬的合成溫度區(qū)間(450～500 ℃)控制材料合成條件，制備了具有特殊核殼結(jié)構(gòu)的LSiPSCl晶體硫化物固態(tài)電解質(zhì)，該材料電導(dǎo)率高達(dá)25 mS/cm，且其電壓穩(wěn)定窗口拓寬為0.7～3.1 V左右。通過(guò)實(shí)驗(yàn)及X射線能譜等探究發(fā)現(xiàn)，在450～500 ℃區(qū)間隨著燒結(jié)溫度升高，殼中的硅含量逐漸降低，且其電化學(xué)半穩(wěn)區(qū)間上限可以達(dá)到5 V，成為目前電化學(xué)穩(wěn)定性最高的LSiPSCl硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料。
1.2 氧化物固態(tài)鋰電池研究進(jìn)展
氧化物固態(tài)電解質(zhì)具有致密形貌，所以和硫化物相比，有更高的機(jī)械強(qiáng)度，且在空氣環(huán)境中的穩(wěn)定性?xún)?yōu)異。然而正是因其機(jī)械強(qiáng)度更高，形變能力和柔軟性能都很差，加之難以提升的界面接觸問(wèn)題，使得氧化物電解質(zhì)的問(wèn)題也比較突出。從結(jié)構(gòu)角度可以將其列為晶態(tài)和玻璃態(tài)兩種，鈣鈦礦型、NASICON型、反鈣鈦礦型和Garnet型都是晶態(tài)形態(tài)。理想的鈣鈦礦為立方面心密堆結(jié)構(gòu)，以鈦酸鑭鋰(Li1/2La1/2Ti3)為典型代表，其具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、制備工藝簡(jiǎn)單、成分可變范圍大等優(yōu)點(diǎn)，但是其與Li負(fù)極材料間化學(xué)穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電率差，可以通過(guò)在鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)材料中引入大離子，改進(jìn)其導(dǎo)電率等相關(guān)性能。LLZO(Li7La3Zr2O12)是典型反鈣鈦礦材料，其在常溫下電導(dǎo)率達(dá)5×10-4 S/cm，且較為穩(wěn)定，不過(guò)富鋰LLZO在一定條件下會(huì)出現(xiàn)質(zhì)子交換情況，使得電極材料中存在的鋰減少?gòu)亩沟闷湫阅芗彼偎p，對(duì)其引入雜原子改善其電導(dǎo)率以及界面性能。NASICON型分子式為M[A2B3O12]，其中鋰離子在固態(tài)電解質(zhì)中通過(guò)不同點(diǎn)位之間的取代實(shí)現(xiàn)鋰離子的傳遞，[A2B3O12]-的尺寸對(duì)其電導(dǎo)率的影響大，采用提高骨架離子間隙摻雜作為主要手段。Garnet型材料為立方晶型，其穩(wěn)定、電阻小。Li7La3Zr2O12電導(dǎo)率高，但多次燒結(jié)，致使產(chǎn)生很多鋰的揮發(fā)，通過(guò)不等價(jià)取代可優(yōu)化鋰離子的空位濃度和載流子濃度，提高立方石榴石固態(tài)電解質(zhì)材料的室溫離子電導(dǎo)率。
LLZO氧化物固態(tài)電解質(zhì)具有高的機(jī)械強(qiáng)度，但是其與電極材料之間緊密接觸效果差，從而影響到其在固態(tài)電池中的性能。為了解決上述問(wèn)題，Han等[24]創(chuàng)新性的通過(guò)熱焊接來(lái)解決LCO和LLZO界面的大電阻。利用Li23C0.7B0.3O3和Li2CO3之間在700 ℃高溫環(huán)境下進(jìn)行固相反應(yīng)得到中間相，使得LLZO和LCO表面被自發(fā)形成的中間相包裹，如圖3所示，讓這些材料緊密結(jié)合，從而得到低界面電阻的全陶瓷陰極電解質(zhì)，提高了固態(tài)電池在循環(huán)測(cè)試中循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，該活性物質(zhì)組裝成電池，在25 ℃，電壓窗口為3.0～4.05 V之間的條件下，以0.05 C倍率，首次放電容量為120 mA·h/g，進(jìn)行100次充放電循環(huán)其容量仍能達(dá)到94 mA·h/g。
圖3 實(shí)驗(yàn)流程示意圖
1.3 聚合物固態(tài)鋰電池研究進(jìn)展
聚合物固態(tài)電解質(zhì)(SPE)由聚合物基體和鋰鹽構(gòu)成，SPE基體包括聚環(huán)氧乙烷、聚硅氧烷、脂肪族聚碳酸酯，與傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)相比具有更高的熱穩(wěn)定性，并且比陶瓷電解質(zhì)更易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化制造，其彈性好、機(jī)械加工性?xún)?yōu)良，是下一代儲(chǔ)能體系的研究熱點(diǎn)。
聚氧化乙烯(PEO)在解離鋰鹽的同時(shí)又形成了非常穩(wěn)固的鋰離子基團(tuán)，使得其鋰離子遷移數(shù)非常低；相比之下，聚碳酸酯中具有豐富的羰基可以通過(guò)較弱的相互作用溶劑化鋰離子，從而表現(xiàn)出更高的離子電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)。與乙氧基聚合物相比，聚碳酸酯具有更寬的電化學(xué)窗口和更高的熱形變穩(wěn)定性。中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程所的崔光磊課題組從結(jié)構(gòu)-性能的角度出發(fā)，開(kāi)發(fā)了一種由纖維素支撐的剛?cè)岵?jì)的聚丙烯碳酸酯基(PPC)凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)，并將其應(yīng)用在LiNi0.5Mn1.5O4/Li電池中，其中剛性的纖維素可以作為骨架增強(qiáng)GPE的機(jī)械性質(zhì)。如圖4所示，得到的PPC -GPE鋰離子遷移數(shù)高達(dá)0.75，最大抗撓強(qiáng)度高達(dá)25 MPa，25 ℃下離子電導(dǎo)率高達(dá)1.14× 10-3 S/cm。組裝的電池放電電壓平臺(tái)高達(dá)4.7 V(vs. Li+/Li)。25 ℃，0.5 C循環(huán)100圈后容量保持率可達(dá)91.3%?？偟膩?lái)說(shuō)，聚碳酸酯基的SPE具有比PEO更高的離子電導(dǎo)率、更寬的電化學(xué)窗口和更好的熱穩(wěn)定性。但需要指出聚碳酸酯基的SPE很少能完全滿(mǎn)足5 V尖晶石所需要的界面兼容性，未來(lái)的研究會(huì)集中在將碳酸酯鏈與其他極性基團(tuán)交聯(lián)共聚以及開(kāi)發(fā)單離子導(dǎo)體SPE中。
圖4 (a) PP隔膜、纖維素、PPC和PPC-纖維素復(fù)合電解質(zhì)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(b) LNMO/Li電池在0.5 C倍率下的循環(huán)性能
然而，研究表明聚合物固態(tài)電解質(zhì)與其他電池組件之間的界面不穩(wěn)定性阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。目前對(duì)聚合物/電極界面和聚合物/陶瓷電解質(zhì)界面的基本認(rèn)識(shí)還很有限，還需要對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)將會(huì)如何減輕負(fù)極側(cè)的界面不穩(wěn)定性開(kāi)展更多的研究。為達(dá)到上述研究目的，低溫電子顯微鏡的應(yīng)用在研究開(kāi)展過(guò)程中起到了較好的效果。此外，理論模擬是另一種有效的方式，可以規(guī)避實(shí)驗(yàn)中的挑戰(zhàn)，幫助更好地理解上述界面的不穩(wěn)定性。通過(guò)先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)研究和模型研究相結(jié)合，將對(duì)聚合物電解質(zhì)基固態(tài)鋰電池界面穩(wěn)定性有新的基本認(rèn)識(shí)，從而加速其在商業(yè)市場(chǎng)中的應(yīng)用。
1.4 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)鋰電池研究進(jìn)展
復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)(CSSEs)主要是以氧化物、硫化物等為代表的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和以聚氧化乙烯等聚合物為代表的有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)兩者的結(jié)合，實(shí)現(xiàn)“剛?cè)岵?jì)”，利用路易斯酸堿相互作用，增加鏈段運(yùn)動(dòng)能力，協(xié)同提升界面離子傳輸。
有機(jī)/無(wú)機(jī)CSSEs，從結(jié)合方式上來(lái)看，如圖5(a)～(c)所示可以大致分為三類(lèi)，向有機(jī)固態(tài)中填充無(wú)機(jī)成分，有機(jī)/無(wú)機(jī)雙層或多層結(jié)構(gòu)，向三維連續(xù)無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)中填充有機(jī)成分。其中MOFs、COFs和POCs等開(kāi)放骨架結(jié)構(gòu)材料相關(guān)的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在結(jié)合方式上主要屬于第一類(lèi)。
圖5 鋰電復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的三種典型結(jié)合方式
CSSEs極具發(fā)展?jié)摿Γ陙?lái)人們對(duì)其進(jìn)行了大量研究。Long等采用溶液澆鑄和熱壓相結(jié)合的方法，使用層狀鋰蒙脫石(LiMNT)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)、耐高電壓的氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加劑和聚四氟乙烯(PTFE)黏結(jié)劑，制備了具有高離子遷移數(shù)的插層CSSEs。在25 ℃時(shí)，電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率，寬電化學(xué)窗口和高離子遷移數(shù)。此外，通過(guò)簡(jiǎn)單的熱熔融灌注策略得到了三維鋰負(fù)極，高離子遷移數(shù)插層電解質(zhì)和3D鋰負(fù)極的協(xié)同效應(yīng)更有利于抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)?；诹姿徼F鋰(或NCM523)，CSSEs和3D鋰的固態(tài)電池具有優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。Fan等[28]采用無(wú)溶劑法合成了高陶瓷含量的CSSEs，即通過(guò)簡(jiǎn)單的干混方式把鋰鑭鋯氧粉體用纖維化的PTFE黏結(jié)起來(lái)，進(jìn)一步通過(guò)擠出輥壓并借助尼龍網(wǎng)作為骨架形成電解質(zhì)膜。通過(guò)熔融的塑晶電解質(zhì)灌注電解質(zhì)和正極進(jìn)一步提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率，形成的復(fù)合正極降低電池界面阻抗，實(shí)現(xiàn)了其在磷酸鐵鋰和三元固態(tài)鋰電池的應(yīng)用。上述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)工作為高性能固態(tài)鋰電池的研究提供了新的策略。
Jong等通過(guò)一步原位紫外固化的方法，制備了一種紫外交聯(lián)復(fù)合聚合物黏土固態(tài)電解質(zhì)(U-CPCE)，該電解質(zhì)由耐用的半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)離子傳輸矩陣(ETPTA/PVDF-HFP)和二維超薄黏土納米片組成，U-CPCE準(zhǔn)備過(guò)程如圖6所示。借助剝離的黏土納米片，U-CPCE在室溫下表現(xiàn)出高達(dá)10-3 S/cm離子導(dǎo)電率。因此，基于U-CPCE的LiCoO2半電池在0.2 C下表現(xiàn)出152 mA·h/g的初始放電比容量，與傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)電池相當(dāng)。這項(xiàng)工作通過(guò)將高度剝離的親有機(jī)MMT施加到離子傳導(dǎo)性半IPN聚合物基體上，設(shè)計(jì)了一種紫外交聯(lián)的納米復(fù)合聚合物黏土固態(tài)電解質(zhì)。MMT的加入不僅改變了聚合物基體的局部結(jié)晶度，增加了離子導(dǎo)電的非晶區(qū)，而且干預(yù)了離子-離子、離子-聚合物的相互作用，增加了載流子的數(shù)量，從而使電池具有良好的充放電性能。此外，U-CPCE不僅可以抑制鋰枝晶的形成，并且具有耐高壓特性。因此，該研究提出的U-CPCE可以作為一種安全、高性能的固態(tài)鋰離子電池材料，也可應(yīng)用于鋰金屬電池。
圖6 U-CPCE制備示意圖
綜上所述，硫化物電解質(zhì)電導(dǎo)率高，但化學(xué)穩(wěn)定性差，可加工性不良。氧化物電解質(zhì)電導(dǎo)率較高，但存在剛性界面接觸的問(wèn)題以及嚴(yán)重副反應(yīng)，且加工困難。聚合物電解質(zhì)具有良好的界面相容性和機(jī)械加工性，但其室溫離子電導(dǎo)率低，限制了其應(yīng)用溫度范圍。針對(duì)這些問(wèn)題，目前復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)是最具有發(fā)展?jié)摿Φ牟牧象w系，一方面，可以通過(guò)在聚合物電解質(zhì)中引入惰性無(wú)機(jī)納米粒子，改善聚合物電解質(zhì)性能；另一方面，可以通過(guò)氧化物陶瓷或硫化物與聚合物進(jìn)行復(fù)合，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，使得復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)具有更高的離子電導(dǎo)率和力學(xué)性能，同時(shí)也與電極具有較好的兼容性，目前已經(jīng)商業(yè)化的固液混合體系鋰電池采用的電解質(zhì)也大多是復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。
2 固態(tài)鋰電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展
當(dāng)前，新能源汽車(chē)市場(chǎng)對(duì)降低動(dòng)力電池系統(tǒng)成本、提升電性能和安全可靠性有更高的要求和期待，動(dòng)力電池及整車(chē)企業(yè)必須加速進(jìn)行技術(shù)革新，創(chuàng)造更多可能。固態(tài)鋰電池因其安全性能、能量密度、循環(huán)壽命、工作溫度范圍等方面性能優(yōu)秀，被認(rèn)為是繼現(xiàn)階段液態(tài)鋰電池之后最有可能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的下一代電池產(chǎn)品?！缎履茉雌?chē)產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021—2035年)》中明確要求“加快全固態(tài)動(dòng)力電池技術(shù)研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化”?！豆?jié)能與新能源汽車(chē)技術(shù)路線圖2.0》面向2035年固態(tài)蓄電池的發(fā)展目標(biāo)是能量密度顯著提升，實(shí)現(xiàn)實(shí)用化和規(guī)?；瘧?yīng)用。2025年固態(tài)蓄電池質(zhì)量能量密度＞400 W·h/kg，循環(huán)＞1000次，研發(fā)產(chǎn)品安全性和循環(huán)性能接近應(yīng)用指標(biāo)；2030年固態(tài)蓄電池質(zhì)量能量密度＞500 W·h/kg，循環(huán)＞1500次，工業(yè)化成熟應(yīng)用；2035年固態(tài)蓄電池質(zhì)量能量密度＞700 W·h/kg，循環(huán)＞1500次，工業(yè)化成熟應(yīng)用。在此背景下，各家電池企業(yè)致力于推動(dòng)固態(tài)鋰電池的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化探索，整車(chē)制造企業(yè)同步在緊鑼密鼓地布局固態(tài)鋰電池研究。國(guó)內(nèi)外代表性企業(yè)固態(tài)鋰電池的落地時(shí)間表如表1所示。
表1 各企業(yè)在固態(tài)鋰電池領(lǐng)域研發(fā)進(jìn)展
國(guó)際主流車(chē)企豐田、寶馬、本田、日產(chǎn)、現(xiàn)代、大眾、通用等加快固態(tài)鋰電池的研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化布局。豐田將于2021年推出固態(tài)鋰電池技術(shù)，同時(shí)推出一款搭載固態(tài)鋰電池的原型車(chē)，該款固態(tài)鋰電池在充電速度上具有優(yōu)勢(shì)，從零充滿(mǎn)僅用15 min，2021年進(jìn)行性能實(shí)驗(yàn)，2028年進(jìn)行裝車(chē)。2020年，大眾汽車(chē)再加碼 2億美元投資Quantum Scape，通過(guò)開(kāi)發(fā)能量密度更高、尺寸更小、耐低溫且充電快的固態(tài)鋰電池在電動(dòng)汽車(chē)市場(chǎng)中脫穎而出，計(jì)劃2025年建成一條為電動(dòng)汽車(chē)生產(chǎn)固態(tài)鋰電池的生產(chǎn)線。寶馬、福特、現(xiàn)代等車(chē)企近幾年陸續(xù)投資了Solid Power。2020年10月，Solid Power宣布生產(chǎn)和交付其第一代2 A·h的全固態(tài)鋰電池，能量密度達(dá)到320 W·h/kg。Solid Power已經(jīng)與戰(zhàn)略合作伙伴進(jìn)行了產(chǎn)品驗(yàn)證，并證實(shí)具備規(guī)模量產(chǎn)的可能性，該產(chǎn)品準(zhǔn)備2021年投放市場(chǎng)，2026年應(yīng)用于汽車(chē)領(lǐng)域。三星高級(jí)技術(shù)研究所(SAIT)2020年3月發(fā)布的一款全新固態(tài)鋰電池技術(shù)還處于原型階段，尚未明確這項(xiàng)技術(shù)何時(shí)應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。
國(guó)內(nèi)主機(jī)廠也不甘示后，其中北汽藍(lán)谷新能源科技股份有限公司(下文簡(jiǎn)稱(chēng)北汽藍(lán)谷)在固態(tài)鋰電池的布局更勝一籌。2020年7月，國(guó)內(nèi)新能源整車(chē)企業(yè)北汽藍(lán)谷首臺(tái)固態(tài)鋰電池樣車(chē)成功下線并公開(kāi)可行駛，樣車(chē)的下線標(biāo)志著我國(guó)在固態(tài)鋰電池汽車(chē)技術(shù)研究上邁出了關(guān)鍵一步。北汽藍(lán)谷于2017年立項(xiàng)啟動(dòng)固態(tài)鋰電池及整車(chē)搭載匹配技術(shù)研究，并與國(guó)內(nèi)外多家固態(tài)鋰電池公司建立合作關(guān)系，共同開(kāi)展技術(shù)交流，攻克固態(tài)鋰電池開(kāi)發(fā)難點(diǎn)。歷經(jīng)多輪方案迭代和反復(fù)測(cè)試，最終完成整車(chē)調(diào)試下線，實(shí)現(xiàn)從概念到樣件、從試驗(yàn)室到試制線、從臺(tái)架測(cè)試到整車(chē)搭載的突破。同時(shí)基于固態(tài)鋰電池的特性，制定了針對(duì)固態(tài)鋰電池的安全測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，諸如針刺、極限加熱、極限過(guò)充和極限短路等安全測(cè)試項(xiàng)目。日前，北汽藍(lán)谷固態(tài)鋰電池汽車(chē)已完成15000 km的模擬用戶(hù)道路測(cè)試，測(cè)試覆蓋了用戶(hù)實(shí)際用車(chē)的多個(gè)場(chǎng)景。2021年1月，北汽藍(lán)谷固態(tài)電池樣車(chē)完成極寒環(huán)境用戶(hù)極限工況驗(yàn)證。
動(dòng)力電池企業(yè)層面，三星SDI、Solid Power、Quantum Scape等電池企業(yè)在固態(tài)鋰電池領(lǐng)域不斷取得新突破，清陶能源發(fā)展股份有限公司、北京衛(wèi)藍(lán)新能源科技有限公司、輝能科技有限公司、浙江鋒鋰新能源科技有限公司等國(guó)內(nèi)動(dòng)力電池企業(yè)都在加快固態(tài)鋰電池及其關(guān)鍵材料的技術(shù)開(kāi)發(fā)，其中技術(shù)領(lǐng)先的企業(yè)已完成固態(tài)鋰電池產(chǎn)線建設(shè)，甚至部分已經(jīng)試生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)外動(dòng)力電池企業(yè)共同努力以推進(jìn)固態(tài)鋰電池早日量產(chǎn)和應(yīng)用。
固態(tài)鋰電池在技術(shù)和性能方面的優(yōu)勢(shì)都極有可能成為液態(tài)電池之后電動(dòng)車(chē)企的主流選擇，但由于其產(chǎn)業(yè)化條件仍未成熟，仍面臨諸多困難，需要行業(yè)共同努力解決，致力于固態(tài)動(dòng)力電池性能提升。通過(guò)材料體系優(yōu)化、技術(shù)創(chuàng)新升級(jí)，不斷開(kāi)發(fā)更高安全、更高能量密度以及更優(yōu)良低溫性能的固態(tài)鋰電池產(chǎn)品，從而推動(dòng)固態(tài)鋰電池的產(chǎn)業(yè)化和規(guī)?；瘧?yīng)用。
3 挑戰(zhàn)與展望
基于固態(tài)鋰電池已經(jīng)成為電池領(lǐng)域最具潛力的技術(shù)方向，在固態(tài)鋰電池的開(kāi)發(fā)上，我們應(yīng)該綜合考慮四個(gè)因素：電解質(zhì)和電極之間的穩(wěn)定化學(xué)界面、用于表征的有效工具、可持續(xù)的制造過(guò)程，以及可回收性設(shè)計(jì)。目前代表性企業(yè)已經(jīng)開(kāi)發(fā)出固態(tài)鋰電池試驗(yàn)樣本，但固態(tài)動(dòng)力鋰電池在規(guī)?；瘧?yīng)用之前仍有較多問(wèn)題需要解決。在基礎(chǔ)研究層面，有固-固界面的兼容性、電化學(xué)副反應(yīng)、應(yīng)力和形變問(wèn)題需要去解決。在工程化層面，包括材料開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)工藝均需要去突破。在量產(chǎn)推廣層面，有成本、設(shè)備、一致性等需要去提前布局。而在整車(chē)應(yīng)用層面，快充能力、高低溫性能、循環(huán)性能以及脈沖功率均需要進(jìn)行適配性開(kāi)發(fā)。
展望未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)，從半固態(tài)鋰電池到準(zhǔn)固態(tài)鋰電池，最終邁向全固態(tài)鋰電池。在行業(yè)看好與多方共同努力之下，隨著產(chǎn)品和技術(shù)的不斷成熟，固態(tài)鋰電池產(chǎn)業(yè)有望獲得快速發(fā)展。固態(tài)電池的發(fā)展離不開(kāi)包括科研單位、電芯企業(yè)、車(chē)企、材料和設(shè)備供應(yīng)商在內(nèi)的全產(chǎn)業(yè)鏈的通力協(xié)作。期望通過(guò)行業(yè)內(nèi)產(chǎn)業(yè)鏈的共同努力讓固態(tài)鋰電池成為行業(yè)的新技術(shù)爆發(fā)點(diǎn)與關(guān)鍵性技術(shù)的新保障。
引用本文： 張鵬,賴(lài)興強(qiáng),沈俊榮等.固態(tài)鋰電池研究及產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2021,10(03):896-904.
ZHANG Peng,LAI Xingqiang,SHEN Junrong,et al.Research and industrialization progress of solid-state lithium battery[J].Energy Storage Science and Technology,2021,10(03):896-904.
第一作者及通信聯(lián)系人：張鵬（1989—），男，碩士研究生，工程師，研究方向?yàn)楣虘B(tài)鋰電池材料、電芯和電池系統(tǒng)技術(shù)開(kāi)發(fā)，E-mail：zhangpeng03@bjev.com.cn。
