作者：劉偉，劉聰敏，Parikshit Gogoi，鄧渝林
來(lái)源：Overview of Biomass Conversion to Electricity and Hydrogen and Recent Developments in Low-Temperature Electrochemical Approaches[J].Engineering,
2020,6(12):1351-1363.
編者按
生物質(zhì)是指儲(chǔ)存化學(xué)能和太陽(yáng)能的植物或動(dòng)物材料，傳統(tǒng)上被廣泛應(yīng)用于產(chǎn)熱和各種工業(yè)過(guò)程。生物質(zhì)中含有大量的氫元素，是制氫的極好原材料。因此，生物質(zhì)是發(fā)電或制氫的可持續(xù)來(lái)源。雖然生物質(zhì)發(fā)電廠和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化廠已經(jīng)商業(yè)化，但如何開(kāi)發(fā)更有效、更經(jīng)濟(jì)的技術(shù)，進(jìn)一步提高生物質(zhì)轉(zhuǎn)化效率和減少這些電廠對(duì)環(huán)境的影響，仍然是一項(xiàng)艱巨的挑戰(zhàn)。利用生物質(zhì)液體燃料電池技術(shù)將生物質(zhì)直接轉(zhuǎn)化為電能和在低溫下通過(guò)電解將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氫氣的技術(shù)是近年來(lái)人們關(guān)注的兩個(gè)新興的研究領(lǐng)域。
中國(guó)工程院院刊《Engineering》刊發(fā)《生物質(zhì)發(fā)電、制氫以及低溫電化學(xué)研究進(jìn)展綜述》，在介紹生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為電能和氫能的傳統(tǒng)技術(shù)的基礎(chǔ)上，梳理了生物質(zhì)液體燃料電池（FBFC）和生物質(zhì)電解制氫（BEHP）的最新研究進(jìn)展，討論了這兩個(gè)領(lǐng)域今后發(fā)展將面臨的挑戰(zhàn)。文章指出，生物質(zhì)低溫電化學(xué)轉(zhuǎn)化為電能或氫氣是開(kāi)發(fā)可再生能源的可行途徑，電解質(zhì)對(duì)介導(dǎo)的方法在能源利用和環(huán)境保護(hù)方面的好處顯而易見(jiàn)，但仍需克服許多挑戰(zhàn)。
一、生物質(zhì)發(fā)電常用技術(shù)
（一）汽輪發(fā)電機(jī)
電能是一種重要的能源形式。通過(guò)燃燒化石燃油和煤炭運(yùn)行的汽輪發(fā)電機(jī)仍然是發(fā)電的主要途徑。汽輪發(fā)電機(jī)的發(fā)電量約占當(dāng)今美國(guó)用電量的63.5%，其中27.4% 來(lái)自煤炭發(fā)電，35.1%來(lái)自天然氣發(fā)電（根據(jù)2018年的數(shù)據(jù)）。
近年來(lái)，由于污染物和溫室氣體排放規(guī)范面臨的挑戰(zhàn)不斷增加，傳統(tǒng)發(fā)電廠的化石燃料的使用量不斷減少。在全球范圍內(nèi)，利用環(huán)境友好的可再生能源發(fā)電的途徑持續(xù)增多，快速增長(zhǎng)的利用可持續(xù)能源發(fā)電的領(lǐng)域包括核能、風(fēng)能、水力和太陽(yáng)能。
生物質(zhì)是一種在世界上許多地區(qū)以可持續(xù)的方式大量產(chǎn)生于自然界的可再生資源，如木材、草、農(nóng)業(yè)廢棄物、動(dòng)物和人類廢棄物、藻類等。據(jù)報(bào)道，美國(guó)大約每年產(chǎn)生1.3×109 t（干基）森林、農(nóng)業(yè)廢棄物，相當(dāng)于2×1012 kW·h發(fā)電量（考慮到熱能轉(zhuǎn)換為電能的效率約為30%），約為2014年全美50%的發(fā)電量。盡管生物質(zhì)氣化或燃燒與蒸汽或燃?xì)廨啓C(jī)結(jié)合的發(fā)電已在商業(yè)上得到實(shí)踐，但2018年生物質(zhì)能的總發(fā)電量實(shí)際上只占美國(guó)總電力供應(yīng)的1.4%。
利用生物質(zhì)發(fā)電可以通過(guò)不同的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。直接燃燒生物質(zhì)是最常用的方法。氣化、熱解和厭氧消化也被用于產(chǎn)生可作為汽輪機(jī)能源的生物質(zhì)燃料。在氣化過(guò)程中，生物質(zhì)在氧氣少于完全燃燒所需氧氣的情況下被加熱，從而產(chǎn)生合成氣。在熱解過(guò)程中，生物質(zhì)在沒(méi)有氧氣的情況下被快速加熱產(chǎn)生生物油。生物質(zhì)的厭氧消化依靠細(xì)菌在缺氧條件下分解有機(jī)物質(zhì)產(chǎn)生可再生天然氣。
生物質(zhì)發(fā)電面臨的一個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)是生物質(zhì)能量密度低所導(dǎo)致的收集和運(yùn)輸困難問(wèn)題。大多數(shù)生物質(zhì)發(fā)電廠實(shí)際上都是虧損運(yùn)行的。眾所周知，普通的生物質(zhì)發(fā)電廠是以氣化或熱解后燃燒為基礎(chǔ)的，燃燒為汽輪機(jī)和發(fā)電機(jī)提供能量。由于操作單元多，生物質(zhì)發(fā)電廠一般規(guī)模較大。為了維持日常的穩(wěn)定運(yùn)行，生物質(zhì)發(fā)電廠往往需要大量的生物質(zhì)原料。顯然，這并不經(jīng)濟(jì)。一個(gè)可能的解決方案是減小發(fā)電廠的規(guī)模和成本，使生物質(zhì)運(yùn)輸變得可行和經(jīng)濟(jì)。目前生物質(zhì)發(fā)電存在的問(wèn)題還包括燃料采購(gòu)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存和成本等問(wèn)題。標(biāo)準(zhǔn)的生物質(zhì)發(fā)電系統(tǒng)的效率大約只有20%。在美國(guó)，利用生物質(zhì)獲得熱量的常用方法是燃燒生物質(zhì)。小型生物質(zhì)發(fā)電廠的安裝費(fèi)用為每千瓦3000~4000美元，能源費(fèi)用維持在每千瓦時(shí)0.80~0.15美元。
（二）高溫生物質(zhì)燃料電池
生物質(zhì)燃料電池被認(rèn)為是一項(xiàng)可替代利用燃燒熱和燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電的新興技術(shù)。與使用化石燃料的熱機(jī)（將熱能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能，然后再轉(zhuǎn)化為電能）相比，燃料電池因具有優(yōu)越的性能且能夠滿足新興的環(huán)保規(guī)范而更具吸引力。燃料電池是一種將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，并產(chǎn)生熱量、水和副產(chǎn)物二氧化碳（CO2）的裝置。間接生物質(zhì)燃料電池（IDBFC）和直接生物質(zhì)燃料電池（DBFC）是以木質(zhì)纖維素為能量來(lái)源的兩種燃料電池。隨著近年來(lái)燃料電池技術(shù)的發(fā)展，IDBFC能夠先將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可利用的糖（如木糖和葡萄糖）、合成氣、沼氣和生物焦炭，然后將這些燃料用于燃料電池進(jìn)一步發(fā)電。IDBFC包括運(yùn)行溫度高達(dá)600 ℃的高溫燃料電池，如固體氧化物燃料電池（SOFC）和直接碳燃料電池（DCFC），還包括低溫運(yùn)行的微生物燃料電池（MFC）。相對(duì)高溫燃料電池，低溫MFC的效率更高。
與傳統(tǒng)的發(fā)電技術(shù)相比，SOFC是一種具有良好的熱動(dòng)力效率的發(fā)電技術(shù)。與其他燃料電池相比，SOFC 的優(yōu)勢(shì)在于它在高溫下工作，可以更好地利用熱量，并且對(duì)燃料氣體成分和污染物有很高的耐受性。雖然不同類型燃料（即碳?xì)浠衔铮┑男再|(zhì)不同，但都可用于這種燃料電池。SOFC的潛在燃料有天然氣、沼氣、生物質(zhì)/煤氣化產(chǎn)生的合成氣以及氫氣（H2）。傳統(tǒng)上，甲醇一直被作為大多數(shù)SOFC集成系統(tǒng)的優(yōu)選燃料。近年來(lái)，木質(zhì)素被用作SOFC和MFC的燃料用于發(fā)電。在 SOFC中，木質(zhì)素首先通過(guò)氣化轉(zhuǎn)化為合成氣，然后再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為電能。
在SOFC中，燃料氧化發(fā)生在陽(yáng)極室。氧氣在陰極室被離子化，并穿過(guò)電解質(zhì)移動(dòng)到陽(yáng)極室。在陽(yáng)極室中，氣體燃料分散在電解質(zhì)的界面上并發(fā)生電化學(xué)催化反應(yīng)。燃料分子中的電子通過(guò)外部電路運(yùn)動(dòng)到另一極，從而產(chǎn)生電能。陰極通過(guò)外部電路接收電子，使氧分子還原，在固態(tài)電解質(zhì)的界面形成氧離子。氧離子通過(guò)固體電解質(zhì)運(yùn)動(dòng)到陽(yáng)極，并根據(jù)燃料類型形成H2O或CO2。燃料電池電解質(zhì)的性質(zhì)決定了電池的工作溫度。在SOFC中，操作溫度非常高，與氣化過(guò)程的溫度接近。SOFC較高的工作溫度使得將生物質(zhì)氣化技術(shù)與SOFC 相結(jié)合成為可能，從而提高發(fā)電效率。近年來(lái)，人們一直把重點(diǎn)放在優(yōu)化生物質(zhì)氣化條件和消除這一過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題上，其中包括灰分、焦油和其他堿性絡(luò)合物等雜質(zhì)的形成。與氧氣和空氣氣化相比，生物質(zhì)蒸氣氣化與SOFC耦合可以獲得最大化的發(fā)電效率。整個(gè)能量轉(zhuǎn)換過(guò)程有幾個(gè)性能指標(biāo)，包括熱力學(xué)轉(zhuǎn)換效率、資金和運(yùn)營(yíng)成本以及環(huán)境影響。下一步的研究需要克服因材料特性而產(chǎn)生材料選擇困難的問(wèn)題，期望這些材料的特性可以被清楚地認(rèn)識(shí)，從而最大限度地提高發(fā)電量。
DBFC技術(shù)最近在文獻(xiàn)中被報(bào)道。這種技術(shù)直接通過(guò)生物質(zhì)產(chǎn)生電能，而不需要對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理或加工以獲得液體或氣體燃料。在DBFC中，不同形式的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，如木材、草、農(nóng)業(yè)廢棄物、藻類等都可以轉(zhuǎn)化為電能。然而，目前可用的DBFC技術(shù)僅能利用精制生物質(zhì)，如淀粉或纖維素。開(kāi)發(fā)先進(jìn)的利用燃料電池直接將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電技術(shù)，仍有許多缺陷和挑戰(zhàn)有待解決。
（三）微生物燃料電池
為了克服傳統(tǒng)技術(shù)中出現(xiàn)的困難，MFC在過(guò)去的 10年中獲得了科學(xué)界的關(guān)注。這種類型的燃料電池可以從有機(jī)生物質(zhì)中產(chǎn)生電能。MFC是一種利用微生物在低溫下將有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為電能的非均相反應(yīng)器。在以木質(zhì)纖維素生物質(zhì)為基礎(chǔ)的MFC中，生物質(zhì)首先被轉(zhuǎn)化為葡萄糖、木糖、醋酸鹽等形式的燃料，以便微生物進(jìn)行進(jìn)一步的氧化反應(yīng)。MFC包括兩個(gè)電解室，其中兩個(gè)電極被半透膜[質(zhì)子交換膜（PEM）或陰離子交換膜（AEM）]分隔，以及一個(gè)外部電路。微生物氧化陽(yáng)極室中的燃料，典型產(chǎn)物有CO2、質(zhì)子和電子。電子被陽(yáng)極捕獲，通過(guò)外部電路進(jìn)入陰極，而陽(yáng)極上的質(zhì)子通過(guò)膜進(jìn)入陰極，與陰極內(nèi)氧氣、外電路電子結(jié)合生成水。陰極和陽(yáng)極之間的電勢(shì)差產(chǎn)生電能。微生物在燃料的化學(xué)能和電能之間起著“橋梁”作用。在將燃料氧化成代謝產(chǎn)物的過(guò)程中，MFC中的微生物通過(guò)傳遞此過(guò)程中產(chǎn)生的電子來(lái)獲得能量。然而，為了獲得完整的陽(yáng)極電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，還需要做進(jìn)一步的探究。
在MFC中，底物/燃料是影響整個(gè)過(guò)程的主要因素。直接用于MFC的底物包括純纖維素和富含纖維素的原料，如預(yù)處理后的玉米秸稈和海藻。然而，木質(zhì)纖維素的復(fù)雜結(jié)構(gòu)會(huì)降低發(fā)電效率，從而導(dǎo)致較低的電能輸出。為了提高M(jìn)FC的效率，需要對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)水解，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可溶性糖、降解酚類化合物、乙酸、糠醛和5-羥甲基糠醛（HMF）等化合物。預(yù)水解可從生物質(zhì)中產(chǎn)生不同種類的可發(fā)酵底物。葡萄糖是從生物質(zhì)中提取的重要燃料之一，由纖維素水解而成。同樣，半纖維素的水解會(huì)產(chǎn)生不同的戊糖、己糖和乙酸等。這些有機(jī)化合物作為MFC中的碳源顯示出很好的發(fā)電效率。與纖維素和半纖維素中的糖不同，木質(zhì)素解聚產(chǎn)生的酚類物質(zhì)對(duì)微生物具有抑制作用。
雖然MFC的概念由來(lái)已久，但MFC的工業(yè)應(yīng)用一直無(wú)法實(shí)現(xiàn)。限制因素包括電極材料和質(zhì)子交換膜的高成本、低產(chǎn)能和有限的耐久性。MFC的整體性能取決于幾個(gè)因素，包括：生物淤積（即由于電極表面堵塞而導(dǎo)致的表面積減小）、催化劑失活（如果存在）以及過(guò)量的生物膜生長(zhǎng)。過(guò)度的生物膜生長(zhǎng)是由于不導(dǎo)電的聚合物碎片或死細(xì)胞的形成，從而導(dǎo)致新一代生物膜數(shù)量的減少。導(dǎo)致MFC效率低的其他因素包括電催化劑失活，燃料從陽(yáng)極室滲透到陰極室，反之亦然，從而導(dǎo)致生物膜失活和混合電勢(shì)（即系統(tǒng)短路）。
（四）低溫生物質(zhì)液體燃料電池的概念
燃料電池從化學(xué)能中產(chǎn)生電能，其換熱效率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)汽輪驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī)。然而，由于缺乏有效的催化劑，生物質(zhì)作為燃料電池的燃料還不太可能。最近，以MFC 為主要例子的將生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為電能的低溫燃料電池已經(jīng)開(kāi)發(fā)出來(lái)，其工作溫度低于100 ℃。在低溫下，由于效率低、功率密度低，其實(shí)際應(yīng)用受到限制。本文將重點(diǎn)介紹在低溫下使用燃料電池發(fā)電的最新進(jìn)展，也會(huì)討論FBFC的原理、優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。
利用小分子有機(jī)物，如甲醇、甲酸等進(jìn)行燃料電池的研究取得了很大進(jìn)展。然而，使用聚合有機(jī)物的低溫燃料電池的發(fā)展仍然存在瓶頸，直到液體燃料電池（LFFC）的新概念首先被Liu等報(bào)道。Liu等報(bào)道的太陽(yáng)能誘導(dǎo)混合燃料電池首次利用磷鉬酸（H3P-Mo12O40）作為光催化劑在陽(yáng)極氧化不同類型的生物質(zhì)，如圖1所示。氧氣（O2）在陰極接收Pt/C催化劑體系下的最終電子。當(dāng)使用纖維素作為燃料時(shí)，太陽(yáng)能誘導(dǎo)混合生物質(zhì)燃料電池的功率密度為0.72 mW· cm–2，是使用纖維素燃料的MFC的100倍。為了提高生物質(zhì)液體燃料電池的效率，Liu等還在前人研究的基礎(chǔ)上，使用多金屬氧酸鹽（POM）催化劑構(gòu)建了一種無(wú)貴金屬燃料電池。在這次升級(jí)的LFFC中，他們將POM（取代貴金屬催化劑）引入陰極，作為電子載體，將電子轉(zhuǎn)移到氧氣中，如圖2所示。在此基礎(chǔ)上，生物質(zhì)氧化反應(yīng)和氧氣還原反應(yīng)通過(guò)使用兩種不同類型的雜多酸溶液（H3P-W11MoO40作為溶液陽(yáng)極和H12P3Mo18V7O85作為溶液陰極）完成。這樣的電池結(jié)構(gòu)即使使用未經(jīng)處理的生物質(zhì)作為燃料，也可以得到較高的輸出功率密度。在80 ℃下直接用淀粉作為燃料，電池可以連續(xù)運(yùn)行10 h以上，電池功率密度穩(wěn)定在30 mW·cm–2，放電電流為160 mA·cm–2。在直接生物質(zhì)LFFC中，各種類型的生物質(zhì)，包括纖維素、淀粉、木粉和多元醇均可以用作燃料。由于使用液體催化劑代替貴金屬催化劑，燃料電池對(duì)有機(jī)和無(wú)機(jī)雜質(zhì)有很強(qiáng)的耐受性，而且成本更低。
圖1 太陽(yáng)能誘導(dǎo)混合燃料電池的結(jié)構(gòu)。（i）膜電極組件（MEA，Nafion 117聚合物交換膜，陽(yáng)極由碳布制成，陰極裝載Pt/C催化劑）；（ii）石墨雙極板；（iii）丙烯酸塑料端板；（iv）透明玻璃容器，裝有淀粉-H3PMo12O40（PMo12）溶液；（v）泵；（vi）氧氣入口；（vii）水和氧氣出口。hv代表太陽(yáng)光輻射
圖2 液體催化劑燃料電池的結(jié)構(gòu)，下標(biāo)Ox和Red分別表示氧化態(tài)和還原態(tài)
將生物基LFFC的機(jī)理概括如下：兩種液體電解質(zhì)溶液的氧化還原電位不同。陽(yáng)極槽內(nèi)充滿POM-I電解質(zhì)溶液（H3PW11MoO40溶液）和生物質(zhì)。在陽(yáng)極電解質(zhì)溶液中，發(fā)生太陽(yáng)光輻射或熱誘導(dǎo)的生物質(zhì)能的氧化反應(yīng)。接下來(lái)，使用泵將具有較低電位的陽(yáng)極還原態(tài)電解質(zhì)溶液循環(huán)流過(guò)陽(yáng)極。在陰極通以POM-II電解質(zhì)溶液（H12P3Mo18V7O85）并發(fā)生反應(yīng)，因?yàn)樵撊芤号c氧氣具有較高的電位。在高溫或陽(yáng)光照射下，陽(yáng)極槽中的生物質(zhì)被部分氧化成小分子或完全分解成CO2。在氧化狀態(tài)下，所選電解質(zhì)溶液通常含有高價(jià)態(tài)的多價(jià)金屬。首先，通過(guò)捕獲有機(jī)物中的電子，將較高價(jià)態(tài)的陽(yáng)離子（Mi+ ）還原為較低價(jià)態(tài)的陽(yáng)離子（M j+ ）。生物質(zhì)與它的長(zhǎng)聚合鏈?zhǔn)请娮雍唾|(zhì)子供體，并被轉(zhuǎn)化為小的降解產(chǎn)物和CO2。這一過(guò)程如式（1）所示：
該體系的核心是具有催化和氧化還原活性的電解質(zhì)溶液，它將生物質(zhì)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電化學(xué)的電勢(shì)能。與直接燃料電池相比，LFFC中的催化劑不固定在電極上，相反，它們是在溶液中。如圖3所示，在LFFC的典型電流-電壓特性（I-V）曲線上，沒(méi)有觀察到活化過(guò)電位區(qū)或濃度過(guò)電位區(qū)，如圖3所示。
圖3 80 ℃下被用作POM介導(dǎo)的新型LFFC燃料的不同類型生物質(zhì)的電壓和功率密度
二、生物質(zhì)制氫的通用技術(shù)
（一）氣化和重整
生物質(zhì)被認(rèn)為是最豐富和可再生的制氫資源之一。生物質(zhì)氣化是一種良好的制氫工藝，干燥后的原料經(jīng)過(guò)熱解，然后燃燒中間產(chǎn)物，最后氣化生成后續(xù)化合物。這一過(guò)程在一個(gè)被稱為氣化爐的反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器在空氣、O2、蒸氣（H2O）或CO2等介質(zhì)存在下，溫度更高（700~1400 ℃）。與燃燒不同，理想的熱解和氣化過(guò)程將有機(jī)材料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為氣體、有機(jī)液體分子和固體焦碳的混合物。這些方法被認(rèn)為是未來(lái)利用生物質(zhì)制氫或合成氣的有利方法，可以滿足環(huán)境排放要求并實(shí)現(xiàn)成本效益。水蒸氣、空氣或氧氣介質(zhì)中的生物質(zhì)氣化可產(chǎn)生不同氫氣濃度的氣體混合物。其中，水蒸氣氣化比空氣氣化或氧氣氣化產(chǎn)生更高的氫氣濃度，并且所產(chǎn)生的氣體熱值更好。在高熱環(huán)境下，生物質(zhì)會(huì)發(fā)生部分氧化、水蒸氣重整反應(yīng)或同時(shí)發(fā)生這兩種反應(yīng)，從而產(chǎn)生合成氣和固體焦炭。生成的固體焦炭可以進(jìn)一步反應(yīng)得到氫氣、碳氧化物和甲烷等。生物質(zhì)氣化的整個(gè)反應(yīng)過(guò)程如下所示：
在氣化反應(yīng)的第一步，生物質(zhì)的熱降解產(chǎn)生含有較輕揮發(fā)分的粗合成氣。進(jìn)一步的反應(yīng)和氣化效能取決于氣化介質(zhì)和過(guò)程參數(shù)。生物質(zhì)氣化的產(chǎn)品主要是氣體組分，因此，該方法比熱解更適合生產(chǎn)氫氣。有效的生物質(zhì)氣化依賴于低成本原料的開(kāi)發(fā)、方法效率的提高、安裝和操作費(fèi)用的降低以及對(duì)環(huán)境影響的降低。
生物質(zhì)氣化過(guò)程中焦油的形成是一個(gè)主要問(wèn)題，因?yàn)樗鼤?huì)帶來(lái)操作問(wèn)題并降低所產(chǎn)生氣體的質(zhì)量。焦油是一種黏稠的液體，主要由高端芳香烴和重金屬組成。采用高溫裂解、蒸氣重整和部分氧化方法可以減少焦油的產(chǎn)生，提高最終產(chǎn)品的質(zhì)量。為提高制氫技術(shù)，最近的一些報(bào)道研究了使用不同類型的生物質(zhì)、不同的實(shí)驗(yàn)裝置和不同的催化途徑進(jìn)行氫氣轉(zhuǎn)化。催化劑的使用非常重要，它可以通過(guò)促進(jìn)C–O和C–C鍵的裂解來(lái)提高生產(chǎn)率和氫氣產(chǎn)量。除了基于金屬鎳（Ni）、鋅（Zn）、鉑（Pt）和釕（Ru）的催化劑外，還有包括堿金屬[主要為鉀（K）和鈉（Na）]、沸石、白云石[CaMg(CO3)2] 和石灰石的不同催化劑已經(jīng)被成功用于電解水制氫以及生物質(zhì)的氣化和熱解制氫。堿金屬催化劑，如Na、K 和Ca可以提高生物質(zhì)氣化過(guò)程中氫的產(chǎn)率。此外，堿金屬催化劑和鎳基催化劑通過(guò)促進(jìn)生物質(zhì)氣化過(guò)程中的重整反應(yīng)，提高了固體焦炭的轉(zhuǎn)化率并防止焦油的形成。堿金屬氧化物、白云石和鎳基催化劑由于具有促進(jìn)重整反應(yīng)的能力，對(duì)氣化具有良好的作用。例如，在生物質(zhì)氣化中使用白云石催化劑可減少焦油的產(chǎn)生，而沸石可有效地提高固體焦炭氣化。鎳基催化劑被認(rèn)為是生物質(zhì)氣化工業(yè)應(yīng)用中重整反應(yīng)的最佳催化劑。未來(lái)需要設(shè)計(jì)更有效的綠色催化劑，以增加氫氣產(chǎn)量，同時(shí)最大程度地減少固體焦炭和焦油殘留物的產(chǎn)生。
（二）微生物法
生物質(zhì)制氫中的熱化學(xué)法不僅設(shè)計(jì)成本高，還要求較高的溫度和壓力。與熱化學(xué)法相比，微生物法用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制氫在多方面都具有優(yōu)勢(shì)。其主要優(yōu)點(diǎn)是微生物法不產(chǎn)生溫室氣體，并且能夠利用生物質(zhì)廢棄物作為原料。因此，作為一種具有前瞻性的生物質(zhì)制氫技術(shù)，微生物法具有很大的潛力。
生物質(zhì)微生物轉(zhuǎn)化制氫可以通過(guò)光合作用和發(fā)酵來(lái)完成。發(fā)酵可分為暗發(fā)酵和光發(fā)酵，而光合作用包括直接和間接光解。在發(fā)酵制氫中，多種細(xì)菌的酶系統(tǒng)可將有機(jī)底物轉(zhuǎn)化為生物氫氣。在厭氧條件下，氫化酶降解有機(jī)物并將電子傳遞給質(zhì)子產(chǎn)生氫氣，這個(gè)過(guò)程被稱為暗發(fā)酵；相反地，光發(fā)酵過(guò)程需要光，類似于通過(guò)光合作用產(chǎn)生氫氣。暗發(fā)酵通常在在30~80 ℃條件下從富含碳水化合物的生物質(zhì)中產(chǎn)生氫氣，與之類似，光發(fā)酵可以在常溫和常壓下從水環(huán)境中產(chǎn)生氫氣。
生物制氫過(guò)程基本依賴產(chǎn)氫酶的作用。催化產(chǎn)氫反應(yīng)的酶通常有固氮酶、鐵（Fe）氫化酶和NiFe氫化酶三種類型。產(chǎn)氫酶以金屬簇為活性中心，通過(guò)復(fù)雜的生物合成途徑生成氫氣。在暗發(fā)酵中用于產(chǎn)生氫氣的厭氧細(xì)菌包括梭狀芽胞桿菌屬，如細(xì)毛梭狀芽胞桿菌、丁酸梭狀芽孢桿菌、嗜熱琥珀酸菌、巴斯德梭狀芽孢桿菌、副手梭狀芽孢桿菌、蔗糖丁醚丙酮酸梭菌和嗜熱梭菌等。多種光合細(xì)菌被用于光發(fā)酵制氫，如古氏紅假單胞菌、嗜硫假單胞菌、莢膜紅假單胞菌和球形芽孢桿菌等。有效的微生物制氫必須嚴(yán)格控制厭氧環(huán)境、pH 和溫度。在光發(fā)酵和暗發(fā)酵過(guò)程的不同階段可將二種發(fā)酵方式結(jié)合起來(lái)產(chǎn)氫。例如，將暗發(fā)酵的發(fā)酵液與光發(fā)酵制氫相結(jié)合，可以提高氫氣產(chǎn)量，這個(gè)過(guò)程可由固氮酶和氫化酶催化進(jìn)行。
迄今為止，發(fā)酵產(chǎn)氫技術(shù)已在多個(gè)方向上取得了廣泛進(jìn)展，如使用各種類型的生物質(zhì)作為底物，將酶固定在不同的載體上，生物反應(yīng)器設(shè)計(jì)，尋找新的微生物菌株以及控制發(fā)酵過(guò)程中抑制劑的產(chǎn)生。然而，用于實(shí)際應(yīng)用的多功能、穩(wěn)定的生物制氫技術(shù)尚未實(shí)現(xiàn)。
（三）低溫電化學(xué)法
電解水制氫是眾所周知的方法。該方法的優(yōu)勢(shì)在于在產(chǎn)生高純度氫氣的同時(shí)不會(huì)產(chǎn)生一氧化碳（CO）或 CO2等污染物。然而，在大多數(shù)情況下，電解水每產(chǎn)生 1 m3 的氫氣則需要消耗4.5~5 kW· h的電能。因此，高能耗帶來(lái)的高成本限制了該方法的大規(guī)模應(yīng)用。利用生物質(zhì)作為犧牲物來(lái)代替部分水作為氫氣和電子供體，可以顯著降低電能消耗，從而降低成本。由于生物質(zhì)的聚合狀態(tài)和復(fù)雜性，已開(kāi)發(fā)出結(jié)合電解的高溫（約 500 ℃）生物質(zhì)氣化制氫以及在H3PO4介質(zhì)中的中溫（約 150 ℃）生物質(zhì)電解制氫技術(shù)。然而，高溫電解存在明顯的熱損失和由于生物質(zhì)焦化產(chǎn)生的催化劑失活的問(wèn)題。因此，在能量利用效率方面，將生物質(zhì)在低溫（< 100 ℃）下轉(zhuǎn)化為氫氣的電化學(xué)方法是很有潛力的一種可持續(xù)制氫的方法。然而，低溫電化學(xué)法在生物質(zhì)制氫方面仍存在巨大的挑戰(zhàn)。
質(zhì)子交換膜電解池（PEMEC）和微生物電解池（MEC）通常用于低溫生物質(zhì)制氫。盡管最近的研究對(duì)這些技術(shù)已進(jìn)行了一些改進(jìn)，但仍有幾個(gè)問(wèn)題阻礙了這些技術(shù)的應(yīng)用。首先，這兩種方法都不能直接處理原始的生物質(zhì)。相反，木質(zhì)纖維素分子必須首先轉(zhuǎn)換為小分子的化學(xué)物質(zhì)，如甲醇、乙醇和乙二醇。這是由于貴金屬催化劑在低溫下對(duì)木質(zhì)纖維素大分子的催化反應(yīng)并不具備良好的性能。其次，貴金屬催化劑對(duì)電解過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物和生物質(zhì)中的污染物（包括硫組分、一氧化碳等）高度敏感，將導(dǎo)致催化劑中毒。另外，由于NaOH可與電解中經(jīng)氧化反應(yīng)形成的有機(jī)酸反應(yīng)，因此在PEMEC工藝中會(huì)消耗NaOH，進(jìn)而增加生產(chǎn)成本。最后，氫氣的生產(chǎn)速率非常低，這進(jìn)一步限制了該方法的工業(yè)應(yīng)用。
最近，Liu等報(bào)道了一種以多金屬氧酸鹽（POM）作為催化劑和質(zhì)子載體的化學(xué)-電解轉(zhuǎn)化（CEC）方法，該方法以天然木質(zhì)纖維素生物質(zhì)為原料產(chǎn)生氫氣。借助這項(xiàng)技術(shù)，天然的生物質(zhì)（如纖維素、木質(zhì)素，甚至木材和草粉）可以通過(guò)POM溶液在相對(duì)較低的溫度下被直接有效地分解，然后利用電能消耗較低的電解法制氫。此過(guò)程如圖4所示，陽(yáng)極為未經(jīng)預(yù)處理的石墨氈，陰極為涂有Pt黑色催化劑的碳板，質(zhì)子交換膜夾在二者之間。生物質(zhì)和磷鉬酸（H3PMo12O40）的混合溶液存儲(chǔ)在電解池的陽(yáng)極槽中，在加熱或日光照射下，H3PMo12O40可以氧化生物質(zhì)并通過(guò)接收電子將其還原為還原態(tài)，導(dǎo)致混合溶液顏色從黃色變?yōu)樯钏{(lán)色，如圖4 （b）、（c）所示：
在陽(yáng)極和陰極之間施加電壓進(jìn)行電解，還原態(tài)的 POM失去電子，并逐漸重新氧化為初始狀態(tài)。溶液的顏色在陽(yáng)極側(cè)變回黃色，并且氫氣泡從陰極電極釋放出來(lái)。
如圖4（d）所示，陽(yáng)極槽中還原的POM溶液從藍(lán)色到黃色的轉(zhuǎn)變表示一個(gè)完整的CEC循環(huán)。當(dāng)電流密度為0.2 A· cm–2時(shí)，報(bào)道的低溫生物質(zhì)直接電解消耗的電能可低至每標(biāo)準(zhǔn)立方米（Nm3 ）氫氣0.69 kW· h，僅為傳統(tǒng)電解水能耗的16.7%。此外，與傳統(tǒng)的醇類電解方式不同，陽(yáng)極不需要貴金屬催化劑，這大大降低了加工成本。
圖4 （a）生物質(zhì)低溫電解制氫的CEC過(guò)程示意圖。陽(yáng)極側(cè)是帶有生物質(zhì)-POM溶液的石墨氈電極；陰極側(cè)為負(fù)載Pt黑色催化劑的氣體擴(kuò)散電極，并且以H3PO4溶液作為電解質(zhì)；（b）加熱或光照前的生物質(zhì)-POM混合液；（c）加熱后生物質(zhì)-POM混合液的顏色變化；（d）電解1 h（d）和2 h（e）產(chǎn)生氫氣后的生物質(zhì)-POM溶液
Li等最近報(bào)道了一種結(jié)合了燃料電池和電解池的自供電生物質(zhì)制氫工藝。在此過(guò)程中，生物質(zhì)燃料電池產(chǎn)生的電能被用于集成的電解池以釋放氫氣，從而避免了傳統(tǒng)電解對(duì)外部電源的依賴。在集成的電解池系統(tǒng)中，POM是催化劑，能將葡萄糖快速氧化為CO2和氧化產(chǎn)物，并最終在電解過(guò)程中自動(dòng)再生。此過(guò)程設(shè)計(jì)了一個(gè)獨(dú)特的“共享電池”，在該電池中發(fā)生了Fe3+/Fe2+氧化還原反應(yīng)，分別充當(dāng)燃料電池的陰極和電解槽的陽(yáng)極，如圖5所示。該工藝在85 ℃下可以有效地將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氫氣，氫氣生產(chǎn)率為0.0432 mL·m–3·min–1。
圖5 生物質(zhì)燃料電池集成電解制氫示意圖。最左側(cè)和最右側(cè)的反應(yīng)器分別存儲(chǔ)葡萄糖-POM溶液和H3PO4溶液；左側(cè)為L(zhǎng)FFC（生物質(zhì)燃料電池堆）；右側(cè)為PEMEC（氫電解池）；中間為“共享電池”（存儲(chǔ)Fe2+/Fe3+溶液的水箱）
三、生物質(zhì)液體燃料電池
（一）基于多金屬氧酸鹽催化劑
催化劑在低溫生物質(zhì)電解轉(zhuǎn)化過(guò)程中起著關(guān)鍵作用。待選的催化劑應(yīng)具有很強(qiáng)的氧化性能，可以氧化各種有機(jī)底物并在低溫下裂解C–C鍵。POM是由三個(gè)或多個(gè)過(guò)渡金屬氧離子通過(guò)共用氧原子連接形成的一種多原子結(jié)構(gòu)，由于其特殊的結(jié)構(gòu)，POM表現(xiàn)出良好的物理和化學(xué)性能。POM在有機(jī)物水解和氧化過(guò)程中起到良好的催化性能，被認(rèn)為是具有前途的液體燃料電池的催化劑。
最近的研究工作對(duì)POM催化的生物質(zhì)液體燃料電池進(jìn)行了一些報(bào)道。各種類型的POM（包括Keggin型和非Keggin型）被用于生物質(zhì)氧化和氧氣的還原反應(yīng)。Liu等研究了使用可燃的農(nóng)業(yè)廢物（麥秸和酒渣）作為燃料且使用H3PMo12O40作為催化劑的燃料電池，燃料電池相應(yīng)的功率密度達(dá)到111 mW· cm–2。Zhao和Zhu在95~100 ℃下使用H3PW12O40、H4PVW11O40、H4P-Mo11VO40、K5PV2Mo10O40和H3PMo12O40氧化木質(zhì)素磺酸鹽，并報(bào)道了較高的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率和較高的發(fā)電效率，另外，輸出功率取決于所使用的POM催化劑，一般的功率密度輸出范圍為0.3~45 mW·cm–2。
開(kāi)路電壓是影響LFFC性能的關(guān)鍵因素。顯然，陽(yáng)極和陰極的POM之間更大的電位差可以改善燃料電池的輸出性能。對(duì)于陽(yáng)極，優(yōu)選具有強(qiáng)氧化能力的POM，但還原態(tài)的電極電位應(yīng)盡可能低。對(duì)于陰極，POM應(yīng)該具有高電極電位，以確保與陽(yáng)極之間產(chǎn)生較大的回路電壓，但為了完全再生，也應(yīng)易于被氧氣氧化。
可以將路易斯酸（如Sn4+、Fe3+、VO2+和Cu2+）作為POM的助催劑加入反應(yīng)體系。Liu等在基于纖維素的燃料電池中添加了Fe3+和Cu2+作為POM的助催劑，發(fā)現(xiàn)功率密度從0.45 mW cm–2增加到0.72 mW cm–2。據(jù)報(bào)道，作為路易斯酸的金屬離子可以幫助斷裂纖維素中的糖苷鍵，并且比布朗斯特酸更有效。Xu等研究了FeCl3和POM的共催化作用。Fe3+的加入顯著改善了整體性能，因?yàn)镕e3+加速了生物質(zhì)的水解并增強(qiáng)了電子傳遞。
（二）基于其他氧化還原離子對(duì)
除POM外，其他氧化還原離子對(duì)也被報(bào)道用于 DBFC。Gong等報(bào)道了Fe3+/Fe2+氧化還原電對(duì)用于陽(yáng)極和VO2+ /VO2+氧化還原電對(duì)用于陰極的生物質(zhì)液體燃料電池。生物質(zhì)在陽(yáng)極側(cè)被Fe3+氧化。被還原的Fe2+ 在陽(yáng)極釋放電子重新變?yōu)镕e3+。研究人員研究了Fe3+/ Fe2+離子對(duì)和生物質(zhì)的氧化。FeCl3充當(dāng)氧化生物質(zhì)的氧化劑和催化劑，被還原為Fe2+。使用葡萄糖作為生物質(zhì)的模型化合物，可以將陽(yáng)極液中的反應(yīng)寫為：
然后，F(xiàn)e2+將電子釋放到陽(yáng)極上，如式（10）所示：
其結(jié)果是Fe3+得到再生。
電子通過(guò)外部電路，并在陰極被VO2+ 捕獲，形成 VO2+。電池最大電流密度達(dá)到100 mA· cm–2，并且能量轉(zhuǎn)換效率高達(dá)76.5%。
Li和Song展示了一種基于秸稈的燃料電池，其將甲基紫作為電子載體，泡沫鎳作為陽(yáng)極，Pt/C作為陰極。當(dāng)使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的ZnCl2溶劑時(shí)，該燃料電池表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。此外，該電池系統(tǒng)中甲基紫的添加極大地改善了放電性能，最大功率輸出為0.3 mW· cm–2。Hibino等開(kāi)發(fā)了一種基于纖維素的直接燃料電池。該電池使用了Sn0.9In0.1P2O7-聚四氟乙烯（PTFE）復(fù)合電解質(zhì)以及Pt/C作為陰極和陽(yáng)極。將纖維素經(jīng)過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的H3PO4預(yù)處理后置于電池陽(yáng)極。電池在250°C時(shí)達(dá)到最大功率密度，為 32.7 mW· cm–2。在該電化學(xué)過(guò)程中，H2O充當(dāng)主要反應(yīng)物，纖維素的最終產(chǎn)物為CO2。Ding等報(bào)道了另一種使用H3[PMo12O40]和FeCl3作為電子傳遞體和質(zhì)子載體的工藝，以實(shí)現(xiàn)麥草預(yù)處理產(chǎn)品向乙醇生產(chǎn)和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為電能的集成。
（三）基于模型生物質(zhì)化合物
LFFC的性能與所使用的生物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。如表1所示，各種各樣的生物質(zhì)原料都被用作LFFC燃料。研究發(fā)現(xiàn)，使用聚合態(tài)的生物質(zhì)物質(zhì)，如纖維素、淀粉和半纖維素，可以產(chǎn)生比使用小分子醇和酸更高的功率密度。這是因?yàn)榇蠖鄶?shù)天然生物質(zhì)聚合物都包含多羥基化合物，而羥基在POM和醇類的光氧化還原反應(yīng)中起著重要的作用。為了了解羥基對(duì)光氧化還原活性的影響，Wu等研究了一系列含羥基數(shù)為1~6的模型生物質(zhì)化合物作為燃料的LFFC的性能，發(fā)現(xiàn)電池的輸出功率受到生物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中羥基含量的強(qiáng)烈影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，更多羥基的存在加速了POM與生物質(zhì)之間的光-電化學(xué)反應(yīng)，使 POM還原程度更高，從而導(dǎo)致更高的功率輸出。因此，具有多羥基分子結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)化合物，如淀粉、半纖維素、纖維素，甚至柳枝稷和木粉都是LFFC的理想燃料。Liu等使用葡萄糖作為生物質(zhì)模型化合物，研究了 POM對(duì)生物質(zhì)的降解機(jī)理。實(shí)際上，太陽(yáng)輻射對(duì)生物質(zhì)糖的POM降解是兩個(gè)反應(yīng)的結(jié)果：熱效應(yīng)和光催化。由于強(qiáng)烈的可見(jiàn)光和近紅外光吸收，被還原的POM可以提高反應(yīng)系統(tǒng)的整體溫度，從而顯著增強(qiáng)葡萄糖的氧化作用。以葡萄糖為燃料的燃料電池通過(guò)光催化氧化作用產(chǎn)生電能，在工作電壓為0.4 V時(shí)，電池的能量效率為36.7%，這意味著消耗1 kg葡萄糖將產(chǎn)生1.43 kW· h的電能。
表1 基于不同生物質(zhì)燃料的LFFC的比較
（四）基于非生物質(zhì)基材料（污泥和煤）
除常規(guī)生物質(zhì)外，非常規(guī)的生物質(zhì)燃料也可用作 LFFC的燃料，包括污泥、劣質(zhì)煤和油脂等。污水和污泥是在家庭和工業(yè)廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生的有害廢物，其中含有蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、腐殖酸、多糖以及有害的有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物。污泥處理成本較高，占水處理總成本的 50%以上。目前，研究報(bào)道了處理污水污泥的不同技術(shù)路線，以實(shí)現(xiàn)能源的再利用，同時(shí)減少對(duì)環(huán)境的影響。在厭氧消化過(guò)程中，污泥可轉(zhuǎn)化為沼氣、液體燃料或氣體燃料。其中兩個(gè)主要的技術(shù)挑戰(zhàn)是甲烷生成速率較慢且積累的揮發(fā)性脂肪酸抑制甲烷的生成。污泥還可以在燃煤發(fā)電廠中直接燃燒或與煤協(xié)同燃燒，但同時(shí)會(huì)導(dǎo)致飛灰的產(chǎn)生和有毒化學(xué)物質(zhì)排放等潛在的問(wèn)題。污水、污泥通過(guò)MFC發(fā)電是市政生活垃圾處理和可再生能源發(fā)展的重要途徑。但是，由于MFC的功率密度較低，到目前為止尚未見(jiàn)任何實(shí)際應(yīng)用。Zhang等研究了基于污泥的LFFC的性能。在 100 ℃下反應(yīng)24 h后，污泥中的大多數(shù)有機(jī)物被降解。電池的功率密度可高達(dá)50 mW·cm–2，比文獻(xiàn)中報(bào)道的基于污泥的MFC的輸出功率高100倍。因此，LFFC可能是一種有前途的污泥利用方法。基于污泥的LFFC中可溶性無(wú)機(jī)物的積累問(wèn)題需要進(jìn)一步研究。
劣質(zhì)煤（如褐煤）通常只有較低的燃燒熱值和較低的商業(yè)價(jià)值。因此，迫切需要能夠有效利用劣質(zhì)煤并且降低環(huán)境污染的技術(shù)。Weibel等使用氧化還原電對(duì)（Fe3+/Fe2+）作為電解質(zhì)將煤轉(zhuǎn)化為電能，但由于轉(zhuǎn)換效率非常低，研究結(jié)果不容樂(lè)觀。Nunoura等開(kāi)發(fā)了一種高溫（250 ℃）下運(yùn)行的堿性水溶液生物碳燃料電池。但是，性能并不令人滿意，并且設(shè)備相當(dāng)復(fù)雜。Zhang等利用LFFC從劣質(zhì)煤中獲取電能，無(wú)需復(fù)雜的預(yù)處理。在100~200 ℃下，POM會(huì)逐漸將煤顆粒氧化。褐煤基燃料電池的功率密度高達(dá)120 mW· cm–2，這是迄今為止通過(guò)LFFC技術(shù)獲得的最高功率密度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，劣質(zhì)煤中的某些化學(xué)物質(zhì)可以轉(zhuǎn)化為電能。然而，通過(guò)低溫LFFC技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)煤中芳香環(huán)基團(tuán)的徹底氧化利用。
除污泥和劣質(zhì)煤外，其他類型的有機(jī)物（如植物油和動(dòng)物脂肪）也已用于LFFC的降解發(fā)電。結(jié)果表明，目前LFFC油脂處理技術(shù)基本上不可能實(shí)現(xiàn)。油脂物質(zhì)的降解處理效果有限，可能有兩個(gè)原因：首先，油脂的分子鍵相對(duì)穩(wěn)定且很難裂解；其次，油在水中的溶解度不是很高，這增加了水系燃料電池中催化劑與有機(jī)物之間接觸的難度。Liu等開(kāi)發(fā)了一種結(jié)合了厭氧發(fā)酵和LFFC的系統(tǒng)，其中發(fā)酵產(chǎn)物在第二步中用作燃料。這種與食物殘余發(fā)酵相結(jié)合的系統(tǒng)具有較高的發(fā)電效率（34%）和較短的處理時(shí)間。由于食物殘余和褐煤中的化學(xué)物質(zhì)比多羥基聚合物生物質(zhì)更復(fù)雜，因此它們的處理需要開(kāi)發(fā)更有效的預(yù)處理方法，而新型催化劑也可能有助于改善燃料電池的性能。
（五）優(yōu)勢(shì)與挑戰(zhàn)
基于生物質(zhì)的LFFC技術(shù)是一種可再生能源發(fā)展的新策略，顯示出非?？上驳慕Y(jié)果。與傳統(tǒng)的燃料電池技術(shù)相比，直接生物質(zhì)LFFC技術(shù)具有許多優(yōu)勢(shì)。
首先，借助這種開(kāi)創(chuàng)性的燃料電池技術(shù)，可以在低溫下將草、木材、藻類、農(nóng)業(yè)廢棄物甚至污水污泥等生物質(zhì)直接轉(zhuǎn)化為電能。
其次，基于生物質(zhì)的LFFC使用液態(tài)POM代替基于貴金屬的電催化劑作為生物質(zhì)降解催化劑。由于POM催化劑非常穩(wěn)定，并且對(duì)大多數(shù)有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物的敏感性較低，因此生物質(zhì)可以用作燃料，無(wú)需進(jìn)行預(yù)純化或處理。
再次，LFFC技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)高功率輸出。
最后，LFFC技術(shù)對(duì)環(huán)境影響小。從理論上講，通過(guò)生物質(zhì)氧化僅產(chǎn)生CO2和H2O。
因此，未來(lái)基于生物質(zhì)的LFFC有望成為小型電廠的低成本替代品，以實(shí)現(xiàn)利用生物質(zhì)進(jìn)行可持續(xù)能源的轉(zhuǎn)化和生產(chǎn)。
LFFC在科研和商業(yè)化方面仍然面臨挑戰(zhàn)：
（1）仍然需要開(kāi)發(fā)高效催化劑。備選催化劑應(yīng)具有很強(qiáng)的氧化能力，可以氧化各種有機(jī)底物并在低溫下裂解C–C鍵。
（2）LFFC的性能仍需改進(jìn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LFFC 很難將生物質(zhì)100%轉(zhuǎn)化為CO2，并且氧化反應(yīng)速度相對(duì)較慢。必須研究電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，以使功率輸出最大化。
（3）從催化劑中分離無(wú)機(jī)和有機(jī)殘留物也是LFFC 商業(yè)化使用面臨的挑戰(zhàn)。
（4）應(yīng)考慮LFFC的壽命。POM會(huì)腐蝕石墨電極板和質(zhì)子交換膜，縮短電池組的使用壽命。
（5）電池和電池堆的結(jié)構(gòu)必須經(jīng)過(guò)精心設(shè)計(jì)，以降低內(nèi)部電阻。
基于生物質(zhì)的LFFC面臨的挑戰(zhàn)之一是如何將生物質(zhì)完全氧化，以提高總能源效率并最大程度地減少有機(jī)廢物的殘留。生物質(zhì)的化學(xué)成分非常復(fù)雜，可能包含木質(zhì)素、纖維素、半纖維素、脂肪族樹(shù)脂、蛋白質(zhì)和許多其他有機(jī)物。因此，通常很難在低溫下完全氧化溶液中所有的生物質(zhì)成分。然而，完全氧化不僅會(huì)提高生物質(zhì)的利用率，而且會(huì)顯著降低殘留物處理的成本。有以下方法可以改善電池陽(yáng)極中生物質(zhì)的氧化反應(yīng)。首先，較高的溫度有利于陽(yáng)極溶液中生物質(zhì)的深度氧化。據(jù)報(bào)道，木質(zhì)素可以在高溫下被POM完全氧化。其次是使用高電極電位的POM催化劑，如釩摻雜的POM。還有一個(gè)更有效的選擇，即使用助催劑（如Pt/C顆粒）來(lái)進(jìn)一步提高反應(yīng)程度，改善生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為CO2的總轉(zhuǎn)化率。在以太陽(yáng)能或光代替加熱的反應(yīng)中仍然需要提高氧化反應(yīng)速度和程度。這些課題都是未來(lái)值得研究的方向。
四、生物質(zhì)低溫電解制氫
如前所述，生物質(zhì)是可再生制氫的重要來(lái)源之一。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氫氣的傳統(tǒng)方法包括生物質(zhì)高溫重整和微生物法。前者在高溫下會(huì)產(chǎn)生合成氣而不是純氫氣，而后者在低溫下是一個(gè)非常緩慢的生物過(guò)程。傳統(tǒng)的水電解工藝可以產(chǎn)生純氫氣，但電能消耗的成本較高。最近報(bào)道的具有氧化還原電對(duì)介導(dǎo)的生物質(zhì)電解方法可以顯著減少用于制氫的能量消耗。在本節(jié)中，我們將闡述生物質(zhì)電解制氫的發(fā)展動(dòng)態(tài)和未來(lái)挑戰(zhàn)。
（一） 木質(zhì)纖維素和木質(zhì)素作為制氫來(lái)源
木質(zhì)素占木質(zhì)纖維素生物質(zhì)質(zhì)量的15%~30%，是自然界中僅次于纖維素的第二豐富的生物質(zhì)成分。與碳水化合物不同，木質(zhì)素是化學(xué)交聯(lián)的酚類聚合物。由于木質(zhì)素的剛性結(jié)構(gòu)，在大多數(shù)生物精煉工藝中很難利用木質(zhì)素，例如，在造紙工業(yè)中，木質(zhì)素通常被認(rèn)為是廢棄物。木質(zhì)素的充分利用不僅有助于可再生能源的發(fā)展，而且可以解決與木質(zhì)素廢棄物相關(guān)的環(huán)境問(wèn)題。通過(guò)將木質(zhì)素解聚為高附加值化學(xué)品或燃料來(lái)實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素增值，已引起生物精煉行業(yè)的極大興趣。木質(zhì)素的含氫量較高，是可持續(xù)制氫的理想來(lái)源之一。然而，當(dāng)前的木質(zhì)素制氫技術(shù)均面臨巨大挑戰(zhàn)，包括木質(zhì)素的化學(xué)降解和微生物發(fā)酵法。
最近，有研究報(bào)道了使用生物質(zhì)作為犧牲劑的新型 PEM電解方法。在該電解過(guò)程中，由于生物質(zhì)提供了用于水分解的一部分能量，因此可以較低的電能消耗制氫。陽(yáng)極處的傳統(tǒng)貴金屬催化劑已被POM水溶液取代，以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)降解和氧化。據(jù)報(bào)道，所消耗的電能最低僅為水電解能耗的16.7%左右。這些令人激動(dòng)的結(jié)果為我們提供了一種電化學(xué)降解木質(zhì)纖維素生物質(zhì)并同時(shí)制氫的方法（圖6）。除使用POM作為電子傳遞體外，F(xiàn)e3+也可用作生物質(zhì)燃料電池和電解中的生物質(zhì)降解催化劑和電荷載體。Fe3+/Fe2+離子對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.77 V [相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極（NHE）]。據(jù)報(bào)道，該機(jī)理涉及木質(zhì)素的酚結(jié)構(gòu)單元被Fe3+氧化和降解。同時(shí)，在PEM電解或燃料電池放電期間，被還原的Fe2+可再生為Fe3+。
圖6 （a）木質(zhì)素電解制氫示意圖。中間的圖為POM介導(dǎo)的過(guò)程，右側(cè)的圖為Fe3+介導(dǎo)的過(guò)程。（b）~（c）使用Fe3+、PMo12、H3PO4作為電解質(zhì)和使用硫酸鹽木質(zhì)素作為原料的電解極化曲線。RHE：可逆氫電極
電荷載體（如POM或Fe3+/Fe2+離子對(duì)）在木質(zhì)素的降解和從生物質(zhì)到陽(yáng)極的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程中起著非常重要的作用。在對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)將磷酸（H3PO4）作為電解質(zhì)替代陽(yáng)極側(cè)的PMo12或Fe3+，驗(yàn)證了電荷載體在該過(guò)程中的關(guān)鍵作用。結(jié)果表明，即使施加1.2 V的高電壓，在對(duì)照實(shí)驗(yàn)中也未檢測(cè)到明顯的電解電流。這些結(jié)果表明，在沒(méi)有Fe3+/Fe2+或POM催化劑的情況下，木質(zhì)素很難直接在陽(yáng)極氧化。因此，單獨(dú)的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)不能直接用作原料在PEM電解槽中產(chǎn)生氫氣，相反，木質(zhì)素的降解應(yīng)該由電荷載體催化劑介導(dǎo)。
FeCl3催化的生物質(zhì)電解的研究表明，施加1.2 V的電解電壓時(shí)，電解的電流密度可達(dá)0.34~0.37 A·cm–2。將三種不同類型的木質(zhì)素[制漿木質(zhì)素（KL）、堿性木質(zhì)素（AL）和磺化木質(zhì)素（SL）]作為陽(yáng)極的電解原料，電解過(guò)程的I-V曲線幾乎相同，這表明木質(zhì)素的來(lái)源對(duì)電解性能影響不大。實(shí)際上，控制電解性能的重要因素是Fe2+的濃度，而Fe2+濃度是在生物質(zhì)被Fe3+氧化時(shí)形成的。這實(shí)際上是Fe2+在陽(yáng)極被電氧化，而不是木質(zhì)素。同樣，在由PMo12介導(dǎo)的系統(tǒng)中，PMo12的還原程度是決定電解性能的關(guān)鍵因素，因?yàn)镻Mo12陰離子可以將電子從木質(zhì)素轉(zhuǎn)移到電極上。
木質(zhì)素的氧化是低溫電解制氫的關(guān)鍵問(wèn)題所在。催化劑PMo12或Fe2+在電場(chǎng)作用下可以被陽(yáng)極氧化實(shí)現(xiàn)循環(huán)，以逐漸解聚和氧化木質(zhì)素。研究表明，在經(jīng)過(guò)三次氧化循環(huán)（反應(yīng)溫度100 ℃，總反應(yīng)時(shí)間為18 h）后，經(jīng)PMo12和FeCl3溶解，木質(zhì)素在電解質(zhì)溶液中的含量分別為17.8%和22.4%?？梢酝ㄟ^(guò)增加氧化循環(huán)次數(shù)和反應(yīng)溫度來(lái)改善木質(zhì)素的降解。據(jù)報(bào)道，在100 ℃的溫度下反應(yīng)18 h，14.0%的固體木質(zhì)素可被降解為小分子。但是，如果在190 ℃下氧化1 h，被降解的木質(zhì)素含量將增加至26.6%。通過(guò)氣體排放分析驗(yàn)證了陽(yáng)極側(cè)CO2的產(chǎn)生，表明木質(zhì)素發(fā)生了氧化。這也可能是在氧化過(guò)程中由生物質(zhì)中甲氧基（–O–CH3）、C–O鍵，甚至C–C鍵的斷裂引起的。木質(zhì)素氧化后水相的總有機(jī)碳（TOC）分析表明，電解質(zhì)溶液中含有0.77~0.90 g·L–1 的有機(jī)物質(zhì)，說(shuō)明木質(zhì)素已溶解于電解質(zhì)中。木質(zhì)素氧化后在水相中產(chǎn)生有機(jī)化合物，可以通過(guò)氣相色譜質(zhì)譜法（GC-MS）對(duì)其進(jìn)行分析。研究人員在PMo12反應(yīng)的電解質(zhì)溶液中發(fā)現(xiàn)了香草醛、苯酚、1,2-二甲氧基苯、愈創(chuàng)木酚、3,4-二甲氧基苯甲醛和一些復(fù)雜的化合物。當(dāng)使用FeCl3作為催化劑時(shí)，溶液中鑒定出的產(chǎn)物包括鄰苯二甲酸酐、4-甲基苯甲醛、香草醛、苯甲酸和其他氯取代的化學(xué)物質(zhì)。進(jìn)一步通過(guò)二維核磁共振技術(shù)（異核單量子相干譜，HSQC NMR）進(jìn)行分析，結(jié)果顯示，POM氧化后，在樹(shù)脂醇結(jié)構(gòu)中僅檢測(cè)到極少量的β–βˊ鍵，表明木質(zhì)素分子中的大部分醚鍵（β–5和β–O–4）已被破壞。對(duì)于FeCl3氧化的木質(zhì)素溶液，沒(méi)有觀察到醚鍵。因此，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的醚鍵可以被PMo12和FeCl3催化劑有效地破壞。
（二）優(yōu)勢(shì)與挑戰(zhàn)
與傳統(tǒng)的電解法相比，這種新穎的由POM或FeCl3介導(dǎo)的PEM電解法具有以下優(yōu)點(diǎn)：
（1）木質(zhì)素原料可以在溫和的條件（< 100 ℃）下在陽(yáng)極側(cè)被POM或FeCl3直接氧化成小分子。盡管微生物可以在微生物電解槽中降解生物質(zhì)以產(chǎn)生氫氣，但是它們易受反應(yīng)條件（如pH、溫度和濃度）的影響。另外，微生物對(duì)生物質(zhì)的氧化程度太低，無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制氫。POM或FeCl3介導(dǎo)的電解法可以以較快的反應(yīng)速度氧化生物質(zhì)，且反應(yīng)條件較廣，如溫度為50~120 ℃， pH值為0.5~6。
（2）傳統(tǒng)設(shè)計(jì)中的貴金屬催化劑（如Pt或Ir）可以在陽(yáng)極被POM和FeCl3代替。PEM電解槽中使用的傳統(tǒng)貴金屬催化劑可以在低溫下氧化小分子醇以釋放氫氣，但對(duì)聚合態(tài)的生物質(zhì)物質(zhì)卻沒(méi)有活性。即使對(duì)于電解水，陽(yáng)極也應(yīng)負(fù)載貴金屬催化劑（如Ir），以減少析氧反應(yīng)產(chǎn)生的過(guò)電位。對(duì)于電解質(zhì)對(duì)介導(dǎo)的PEM電解法，在制氫過(guò)程中介質(zhì)（POM或FeCl3）的作用是將電子傳遞至陽(yáng)極。因此，在陽(yáng)極側(cè)不需要貴金屬催化劑，這可以顯著降低電解裝置的成本。
（3）由于使用POM或Fe3+進(jìn)行生物質(zhì)的氧化，代替了析氧反應(yīng)，因此大大降低了電能耗。表2顯示了基于生物質(zhì)制氫的不同電解池的比較，并顯示了電解質(zhì)對(duì)介導(dǎo)的PEM電解析氫的節(jié)能優(yōu)勢(shì)。
（4）POM和FeCl3具有化學(xué)和熱穩(wěn)定性，并且在電解過(guò)程中可以完全再生。POM催化劑對(duì)大多數(shù)有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物均具有耐受性，這是因?yàn)榧词乖趷毫訔l件下 POM也能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且可自我修復(fù)。Borrás-Almenar等指出，對(duì)于含有底物和POM催化劑的反應(yīng)混合物，可完成幾十萬(wàn)次的轉(zhuǎn)化而不失活。另外， FeCl3在酸性反應(yīng)溶液中也非常穩(wěn)定。POM和FeCl3都可以在生物質(zhì)氧化反應(yīng)和陽(yáng)極氧化再生過(guò)程中不斷循環(huán)。
（5）POM和FeCl3均為低成本化學(xué)品。與傳統(tǒng)電解和燃料電池中廣泛使用的貴金屬或壽命有限的微生物相比，POM和FeCl3成本低廉，適合于電解制氫。
表2 基于生物質(zhì)制氫的不同電解池的比較
五、結(jié)語(yǔ)
生物質(zhì)低溫電化學(xué)轉(zhuǎn)化為電能或氫氣是開(kāi)發(fā)可再生能源的可行途徑。本文比較了生物質(zhì)發(fā)電或制氫的常用技術(shù)和低溫轉(zhuǎn)化技術(shù)，并介紹了最近報(bào)道的電解質(zhì)對(duì)介導(dǎo)（如POM和FeCl3）的PEM電解槽或燃料電池。電解質(zhì)對(duì)介導(dǎo)的方法在能源利用和環(huán)境保護(hù)方面的好處顯而易見(jiàn)，但在未來(lái)的研究中仍然需要克服許多挑戰(zhàn)。
（1）開(kāi)發(fā)催化能力更強(qiáng)的且能夠?qū)⑸镔|(zhì)完全轉(zhuǎn)化為CO2的催化劑是當(dāng)前面臨的挑戰(zhàn)之一。生物質(zhì)在發(fā)電或制氫中被用作燃料，生物質(zhì)的利用率對(duì)于低溫電化學(xué)過(guò)程中的能量轉(zhuǎn)換至關(guān)重要。然而，在當(dāng)前已報(bào)道的關(guān)于使用POM和FeCl3作為催化劑的研究中，將生物質(zhì)完全氧化（即100%氧化）為CO2仍然存在困難。即使理論上可以將生物質(zhì)氧化為CO2，但該過(guò)程仍需要很長(zhǎng)時(shí)間。為了解決這個(gè)問(wèn)題，一種方法是開(kāi)發(fā)能夠高效降解生物質(zhì)的催化劑，充當(dāng)電荷載體，同時(shí)能夠在電極上轉(zhuǎn)移電子。在未來(lái)的發(fā)展中，可以研究更廣泛的候選催化劑，包括金屬離子、金屬絡(luò)合物、有機(jī)電子傳遞體和酶。另一條路徑是為當(dāng)前的POM或Fe3+系統(tǒng)開(kāi)發(fā)助催化劑。研究表明，POM和Fe3+介導(dǎo)的系統(tǒng)對(duì)于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化非常有效。如果開(kāi)發(fā)出可以協(xié)同催化生物質(zhì)氧化的助催化劑，則可以進(jìn)一步提高生物質(zhì)能的利用率。
（2）基于生物質(zhì)的燃料電池的功率密度有很大的提升空間。當(dāng)前的POM和Fe3+介導(dǎo)的生物質(zhì)液體燃料電池可實(shí)現(xiàn)與甲醇燃料電池相似的功率輸出。生物質(zhì)液體燃料電池的性能在實(shí)際應(yīng)用中仍有待進(jìn)一步提高。許多方面的研究可以實(shí)現(xiàn)其性能的提高，如燃料電池設(shè)計(jì)（包括熱量和水管理）、參數(shù)優(yōu)化（包括流速、溫度和電解質(zhì)濃度）以及與生物精煉或生物質(zhì)升級(jí)的過(guò)程集成。
（3）生物質(zhì)液體燃料電池中電解質(zhì)對(duì)介導(dǎo)的過(guò)程或析氫過(guò)程的基本原理尚未被完全了解，比如POM在電極上的充電和放電特性、電極的過(guò)電位以及陰極和陽(yáng)極上POM的再生。顯然，該知識(shí)對(duì)于進(jìn)一步改善燃料電池的性能至關(guān)重要。為了進(jìn)一步研究燃料電池的電化學(xué)過(guò)程，可以將原位電化學(xué)技術(shù)[如原位電化學(xué)阻抗譜（EIS）和原位超電勢(shì)測(cè)量]引入放電過(guò)程。原位測(cè)量的難點(diǎn)在于對(duì)燃料電池或電解槽裝置的結(jié)構(gòu)進(jìn)行修改，以安裝一個(gè)用于現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)的參比電極。
（4）另一個(gè)問(wèn)題是化學(xué)分離。原始生物質(zhì)包含少量的無(wú)機(jī)鹽（0.5%~10%），并且隨著生物質(zhì)氧化的進(jìn)行，這些無(wú)機(jī)鹽將累積在電解質(zhì)溶液中。盡管無(wú)機(jī)鹽在放電過(guò)程中不會(huì)影響介質(zhì)POM和Fe3+的性能，但它們會(huì)逐漸積累，因此，必須將其從反應(yīng)系統(tǒng)中除去。
注：本文內(nèi)容呈現(xiàn)略有調(diào)整，若需可查看原文。
改編原文：
Wei Liu, Congmin Liu, Parikshit Gogoi, Yulin Deng.Overview of Biomass Conversion to Electricity and Hydrogen and Recent Developments in Low-Temperature Electrochemical Approaches[J].Engineering,
2020,6(12):1351-1363.
