作者：劉偉，劉聰敏，Parikshit Gogoi，鄧渝林
來源：Overview of Biomass Conversion to Electricity and Hydrogen and Recent Developments in Low-Temperature Electrochemical Approaches[J].Engineering,
2020,6(12):1351-1363.
編者按
生物質(zhì)是指儲存化學(xué)能和太陽能的植物或動物材料，傳統(tǒng)上被廣泛應(yīng)用于產(chǎn)熱和各種工業(yè)過程。生物質(zhì)中含有大量的氫元素，是制氫的極好原材料。因此，生物質(zhì)是發(fā)電或制氫的可持續(xù)來源。雖然生物質(zhì)發(fā)電廠和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化廠已經(jīng)商業(yè)化，但如何開發(fā)更有效、更經(jīng)濟(jì)的技術(shù)，進(jìn)一步提高生物質(zhì)轉(zhuǎn)化效率和減少這些電廠對環(huán)境的影響，仍然是一項(xiàng)艱巨的挑戰(zhàn)。利用生物質(zhì)液體燃料電池技術(shù)將生物質(zhì)直接轉(zhuǎn)化為電能和在低溫下通過電解將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氫氣的技術(shù)是近年來人們關(guān)注的兩個新興的研究領(lǐng)域。
中國工程院院刊《Engineering》刊發(fā)《生物質(zhì)發(fā)電、制氫以及低溫電化學(xué)研究進(jìn)展綜述》，在介紹生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為電能和氫能的傳統(tǒng)技術(shù)的基礎(chǔ)上，梳理了生物質(zhì)液體燃料電池（FBFC）和生物質(zhì)電解制氫（BEHP）的最新研究進(jìn)展，討論了這兩個領(lǐng)域今后發(fā)展將面臨的挑戰(zhàn)。文章指出，生物質(zhì)低溫電化學(xué)轉(zhuǎn)化為電能或氫氣是開發(fā)可再生能源的可行途徑，電解質(zhì)對介導(dǎo)的方法在能源利用和環(huán)境保護(hù)方面的好處顯而易見，但仍需克服許多挑戰(zhàn)。
一、生物質(zhì)發(fā)電常用技術(shù)
（一）汽輪發(fā)電機(jī)
電能是一種重要的能源形式。通過燃燒化石燃油和煤炭運(yùn)行的汽輪發(fā)電機(jī)仍然是發(fā)電的主要途徑。汽輪發(fā)電機(jī)的發(fā)電量約占當(dāng)今美國用電量的63.5%，其中27.4% 來自煤炭發(fā)電，35.1%來自天然氣發(fā)電（根據(jù)2018年的數(shù)據(jù)）。
近年來，由于污染物和溫室氣體排放規(guī)范面臨的挑戰(zhàn)不斷增加，傳統(tǒng)發(fā)電廠的化石燃料的使用量不斷減少。在全球范圍內(nèi)，利用環(huán)境友好的可再生能源發(fā)電的途徑持續(xù)增多，快速增長的利用可持續(xù)能源發(fā)電的領(lǐng)域包括核能、風(fēng)能、水力和太陽能。
生物質(zhì)是一種在世界上許多地區(qū)以可持續(xù)的方式大量產(chǎn)生于自然界的可再生資源，如木材、草、農(nóng)業(yè)廢棄物、動物和人類廢棄物、藻類等。據(jù)報道，美國大約每年產(chǎn)生1.3×109 t（干基）森林、農(nóng)業(yè)廢棄物，相當(dāng)于2×1012 kW·h發(fā)電量（考慮到熱能轉(zhuǎn)換為電能的效率約為30%），約為2014年全美50%的發(fā)電量。盡管生物質(zhì)氣化或燃燒與蒸汽或燃?xì)廨啓C(jī)結(jié)合的發(fā)電已在商業(yè)上得到實(shí)踐，但2018年生物質(zhì)能的總發(fā)電量實(shí)際上只占美國總電力供應(yīng)的1.4%。
利用生物質(zhì)發(fā)電可以通過不同的方法來實(shí)現(xiàn)。直接燃燒生物質(zhì)是最常用的方法。氣化、熱解和厭氧消化也被用于產(chǎn)生可作為汽輪機(jī)能源的生物質(zhì)燃料。在氣化過程中，生物質(zhì)在氧氣少于完全燃燒所需氧氣的情況下被加熱，從而產(chǎn)生合成氣。在熱解過程中，生物質(zhì)在沒有氧氣的情況下被快速加熱產(chǎn)生生物油。生物質(zhì)的厭氧消化依靠細(xì)菌在缺氧條件下分解有機(jī)物質(zhì)產(chǎn)生可再生天然氣。
生物質(zhì)發(fā)電面臨的一個關(guān)鍵挑戰(zhàn)是生物質(zhì)能量密度低所導(dǎo)致的收集和運(yùn)輸困難問題。大多數(shù)生物質(zhì)發(fā)電廠實(shí)際上都是虧損運(yùn)行的。眾所周知，普通的生物質(zhì)發(fā)電廠是以氣化或熱解后燃燒為基礎(chǔ)的，燃燒為汽輪機(jī)和發(fā)電機(jī)提供能量。由于操作單元多，生物質(zhì)發(fā)電廠一般規(guī)模較大。為了維持日常的穩(wěn)定運(yùn)行，生物質(zhì)發(fā)電廠往往需要大量的生物質(zhì)原料。顯然，這并不經(jīng)濟(jì)。一個可能的解決方案是減小發(fā)電廠的規(guī)模和成本，使生物質(zhì)運(yùn)輸變得可行和經(jīng)濟(jì)。目前生物質(zhì)發(fā)電存在的問題還包括燃料采購、運(yùn)輸、儲存和成本等問題。標(biāo)準(zhǔn)的生物質(zhì)發(fā)電系統(tǒng)的效率大約只有20%。在美國，利用生物質(zhì)獲得熱量的常用方法是燃燒生物質(zhì)。小型生物質(zhì)發(fā)電廠的安裝費(fèi)用為每千瓦3000~4000美元，能源費(fèi)用維持在每千瓦時0.80~0.15美元。
（二）高溫生物質(zhì)燃料電池
生物質(zhì)燃料電池被認(rèn)為是一項(xiàng)可替代利用燃燒熱和燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電的新興技術(shù)。與使用化石燃料的熱機(jī)（將熱能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能，然后再轉(zhuǎn)化為電能）相比，燃料電池因具有優(yōu)越的性能且能夠滿足新興的環(huán)保規(guī)范而更具吸引力。燃料電池是一種將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，并產(chǎn)生熱量、水和副產(chǎn)物二氧化碳（CO2）的裝置。間接生物質(zhì)燃料電池（IDBFC）和直接生物質(zhì)燃料電池（DBFC）是以木質(zhì)纖維素為能量來源的兩種燃料電池。隨著近年來燃料電池技術(shù)的發(fā)展，IDBFC能夠先將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可利用的糖（如木糖和葡萄糖）、合成氣、沼氣和生物焦炭，然后將這些燃料用于燃料電池進(jìn)一步發(fā)電。IDBFC包括運(yùn)行溫度高達(dá)600 ℃的高溫燃料電池，如固體氧化物燃料電池（SOFC）和直接碳燃料電池（DCFC），還包括低溫運(yùn)行的微生物燃料電池（MFC）。相對高溫燃料電池，低溫MFC的效率更高。
與傳統(tǒng)的發(fā)電技術(shù)相比，SOFC是一種具有良好的熱動力效率的發(fā)電技術(shù)。與其他燃料電池相比，SOFC 的優(yōu)勢在于它在高溫下工作，可以更好地利用熱量，并且對燃料氣體成分和污染物有很高的耐受性。雖然不同類型燃料（即碳?xì)浠衔铮┑男再|(zhì)不同，但都可用于這種燃料電池。SOFC的潛在燃料有天然氣、沼氣、生物質(zhì)/煤氣化產(chǎn)生的合成氣以及氫氣（H2）。傳統(tǒng)上，甲醇一直被作為大多數(shù)SOFC集成系統(tǒng)的優(yōu)選燃料。近年來，木質(zhì)素被用作SOFC和MFC的燃料用于發(fā)電。在 SOFC中，木質(zhì)素首先通過氣化轉(zhuǎn)化為合成氣，然后再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為電能。
在SOFC中，燃料氧化發(fā)生在陽極室。氧氣在陰極室被離子化，并穿過電解質(zhì)移動到陽極室。在陽極室中，氣體燃料分散在電解質(zhì)的界面上并發(fā)生電化學(xué)催化反應(yīng)。燃料分子中的電子通過外部電路運(yùn)動到另一極，從而產(chǎn)生電能。陰極通過外部電路接收電子，使氧分子還原，在固態(tài)電解質(zhì)的界面形成氧離子。氧離子通過固體電解質(zhì)運(yùn)動到陽極，并根據(jù)燃料類型形成H2O或CO2。燃料電池電解質(zhì)的性質(zhì)決定了電池的工作溫度。在SOFC中，操作溫度非常高，與氣化過程的溫度接近。SOFC較高的工作溫度使得將生物質(zhì)氣化技術(shù)與SOFC 相結(jié)合成為可能，從而提高發(fā)電效率。近年來，人們一直把重點(diǎn)放在優(yōu)化生物質(zhì)氣化條件和消除這一過程中出現(xiàn)的問題上，其中包括灰分、焦油和其他堿性絡(luò)合物等雜質(zhì)的形成。與氧氣和空氣氣化相比，生物質(zhì)蒸氣氣化與SOFC耦合可以獲得最大化的發(fā)電效率。整個能量轉(zhuǎn)換過程有幾個性能指標(biāo)，包括熱力學(xué)轉(zhuǎn)換效率、資金和運(yùn)營成本以及環(huán)境影響。下一步的研究需要克服因材料特性而產(chǎn)生材料選擇困難的問題，期望這些材料的特性可以被清楚地認(rèn)識，從而最大限度地提高發(fā)電量。
DBFC技術(shù)最近在文獻(xiàn)中被報道。這種技術(shù)直接通過生物質(zhì)產(chǎn)生電能，而不需要對生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理或加工以獲得液體或氣體燃料。在DBFC中，不同形式的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，如木材、草、農(nóng)業(yè)廢棄物、藻類等都可以轉(zhuǎn)化為電能。然而，目前可用的DBFC技術(shù)僅能利用精制生物質(zhì)，如淀粉或纖維素。開發(fā)先進(jìn)的利用燃料電池直接將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電技術(shù)，仍有許多缺陷和挑戰(zhàn)有待解決。
（三）微生物燃料電池
為了克服傳統(tǒng)技術(shù)中出現(xiàn)的困難，MFC在過去的 10年中獲得了科學(xué)界的關(guān)注。這種類型的燃料電池可以從有機(jī)生物質(zhì)中產(chǎn)生電能。MFC是一種利用微生物在低溫下將有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為電能的非均相反應(yīng)器。在以木質(zhì)纖維素生物質(zhì)為基礎(chǔ)的MFC中，生物質(zhì)首先被轉(zhuǎn)化為葡萄糖、木糖、醋酸鹽等形式的燃料，以便微生物進(jìn)行進(jìn)一步的氧化反應(yīng)。MFC包括兩個電解室，其中兩個電極被半透膜[質(zhì)子交換膜（PEM）或陰離子交換膜（AEM）]分隔，以及一個外部電路。微生物氧化陽極室中的燃料，典型產(chǎn)物有CO2、質(zhì)子和電子。電子被陽極捕獲，通過外部電路進(jìn)入陰極，而陽極上的質(zhì)子通過膜進(jìn)入陰極，與陰極內(nèi)氧氣、外電路電子結(jié)合生成水。陰極和陽極之間的電勢差產(chǎn)生電能。微生物在燃料的化學(xué)能和電能之間起著“橋梁”作用。在將燃料氧化成代謝產(chǎn)物的過程中，MFC中的微生物通過傳遞此過程中產(chǎn)生的電子來獲得能量。然而，為了獲得完整的陽極電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，還需要做進(jìn)一步的探究。
在MFC中，底物/燃料是影響整個過程的主要因素。直接用于MFC的底物包括純纖維素和富含纖維素的原料，如預(yù)處理后的玉米秸稈和海藻。然而，木質(zhì)纖維素的復(fù)雜結(jié)構(gòu)會降低發(fā)電效率，從而導(dǎo)致較低的電能輸出。為了提高M(jìn)FC的效率，需要對生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)水解，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可溶性糖、降解酚類化合物、乙酸、糠醛和5-羥甲基糠醛（HMF）等化合物。預(yù)水解可從生物質(zhì)中產(chǎn)生不同種類的可發(fā)酵底物。葡萄糖是從生物質(zhì)中提取的重要燃料之一，由纖維素水解而成。同樣，半纖維素的水解會產(chǎn)生不同的戊糖、己糖和乙酸等。這些有機(jī)化合物作為MFC中的碳源顯示出很好的發(fā)電效率。與纖維素和半纖維素中的糖不同，木質(zhì)素解聚產(chǎn)生的酚類物質(zhì)對微生物具有抑制作用。
雖然MFC的概念由來已久，但MFC的工業(yè)應(yīng)用一直無法實(shí)現(xiàn)。限制因素包括電極材料和質(zhì)子交換膜的高成本、低產(chǎn)能和有限的耐久性。MFC的整體性能取決于幾個因素，包括：生物淤積（即由于電極表面堵塞而導(dǎo)致的表面積減?。?、催化劑失活（如果存在）以及過量的生物膜生長。過度的生物膜生長是由于不導(dǎo)電的聚合物碎片或死細(xì)胞的形成，從而導(dǎo)致新一代生物膜數(shù)量的減少。導(dǎo)致MFC效率低的其他因素包括電催化劑失活，燃料從陽極室滲透到陰極室，反之亦然，從而導(dǎo)致生物膜失活和混合電勢（即系統(tǒng)短路）。
（四）低溫生物質(zhì)液體燃料電池的概念
燃料電池從化學(xué)能中產(chǎn)生電能，其換熱效率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)汽輪驅(qū)動發(fā)電機(jī)。然而，由于缺乏有效的催化劑，生物質(zhì)作為燃料電池的燃料還不太可能。最近，以MFC 為主要例子的將生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為電能的低溫燃料電池已經(jīng)開發(fā)出來，其工作溫度低于100 ℃。在低溫下，由于效率低、功率密度低，其實(shí)際應(yīng)用受到限制。本文將重點(diǎn)介紹在低溫下使用燃料電池發(fā)電的最新進(jìn)展，也會討論FBFC的原理、優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。
利用小分子有機(jī)物，如甲醇、甲酸等進(jìn)行燃料電池的研究取得了很大進(jìn)展。然而，使用聚合有機(jī)物的低溫燃料電池的發(fā)展仍然存在瓶頸，直到液體燃料電池（LFFC）的新概念首先被Liu等報道。Liu等報道的太陽能誘導(dǎo)混合燃料電池首次利用磷鉬酸（H3P-Mo12O40）作為光催化劑在陽極氧化不同類型的生物質(zhì)，如圖1所示。氧氣（O2）在陰極接收Pt/C催化劑體系下的最終電子。當(dāng)使用纖維素作為燃料時，太陽能誘導(dǎo)混合生物質(zhì)燃料電池的功率密度為0.72 mW· cm–2，是使用纖維素燃料的MFC的100倍。為了提高生物質(zhì)液體燃料電池的效率，Liu等還在前人研究的基礎(chǔ)上，使用多金屬氧酸鹽（POM）催化劑構(gòu)建了一種無貴金屬燃料電池。在這次升級的LFFC中，他們將POM（取代貴金屬催化劑）引入陰極，作為電子載體，將電子轉(zhuǎn)移到氧氣中，如圖2所示。在此基礎(chǔ)上，生物質(zhì)氧化反應(yīng)和氧氣還原反應(yīng)通過使用兩種不同類型的雜多酸溶液（H3P-W11MoO40作為溶液陽極和H12P3Mo18V7O85作為溶液陰極）完成。這樣的電池結(jié)構(gòu)即使使用未經(jīng)處理的生物質(zhì)作為燃料，也可以得到較高的輸出功率密度。在80 ℃下直接用淀粉作為燃料，電池可以連續(xù)運(yùn)行10 h以上，電池功率密度穩(wěn)定在30 mW·cm–2，放電電流為160 mA·cm–2。在直接生物質(zhì)LFFC中，各種類型的生物質(zhì)，包括纖維素、淀粉、木粉和多元醇均可以用作燃料。由于使用液體催化劑代替貴金屬催化劑，燃料電池對有機(jī)和無機(jī)雜質(zhì)有很強(qiáng)的耐受性，而且成本更低。
圖1 太陽能誘導(dǎo)混合燃料電池的結(jié)構(gòu)。（i）膜電極組件（MEA，Nafion 117聚合物交換膜，陽極由碳布制成，陰極裝載Pt/C催化劑）；（ii）石墨雙極板；（iii）丙烯酸塑料端板；（iv）透明玻璃容器，裝有淀粉-H3PMo12O40（PMo12）溶液；（v）泵；（vi）氧氣入口；（vii）水和氧氣出口。hv代表太陽光輻射
圖2 液體催化劑燃料電池的結(jié)構(gòu)，下標(biāo)Ox和Red分別表示氧化態(tài)和還原態(tài)
將生物基LFFC的機(jī)理概括如下：兩種液體電解質(zhì)溶液的氧化還原電位不同。陽極槽內(nèi)充滿POM-I電解質(zhì)溶液（H3PW11MoO40溶液）和生物質(zhì)。在陽極電解質(zhì)溶液中，發(fā)生太陽光輻射或熱誘導(dǎo)的生物質(zhì)能的氧化反應(yīng)。接下來，使用泵將具有較低電位的陽極還原態(tài)電解質(zhì)溶液循環(huán)流過陽極。在陰極通以POM-II電解質(zhì)溶液（H12P3Mo18V7O85）并發(fā)生反應(yīng)，因?yàn)樵撊芤号c氧氣具有較高的電位。在高溫或陽光照射下，陽極槽中的生物質(zhì)被部分氧化成小分子或完全分解成CO2。在氧化狀態(tài)下，所選電解質(zhì)溶液通常含有高價態(tài)的多價金屬。首先，通過捕獲有機(jī)物中的電子，將較高價態(tài)的陽離子（Mi+ ）還原為較低價態(tài)的陽離子（M j+ ）。生物質(zhì)與它的長聚合鏈?zhǔn)请娮雍唾|(zhì)子供體，并被轉(zhuǎn)化為小的降解產(chǎn)物和CO2。這一過程如式（1）所示：
該體系的核心是具有催化和氧化還原活性的電解質(zhì)溶液，它將生物質(zhì)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電化學(xué)的電勢能。與直接燃料電池相比，LFFC中的催化劑不固定在電極上，相反，它們是在溶液中。如圖3所示，在LFFC的典型電流-電壓特性（I-V）曲線上，沒有觀察到活化過電位區(qū)或濃度過電位區(qū)，如圖3所示。
圖3 80 ℃下被用作POM介導(dǎo)的新型LFFC燃料的不同類型生物質(zhì)的電壓和功率密度
二、生物質(zhì)制氫的通用技術(shù)
（一）氣化和重整
生物質(zhì)被認(rèn)為是最豐富和可再生的制氫資源之一。生物質(zhì)氣化是一種良好的制氫工藝，干燥后的原料經(jīng)過熱解，然后燃燒中間產(chǎn)物，最后氣化生成后續(xù)化合物。這一過程在一個被稱為氣化爐的反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器在空氣、O2、蒸氣（H2O）或CO2等介質(zhì)存在下，溫度更高（700~1400 ℃）。與燃燒不同，理想的熱解和氣化過程將有機(jī)材料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為氣體、有機(jī)液體分子和固體焦碳的混合物。這些方法被認(rèn)為是未來利用生物質(zhì)制氫或合成氣的有利方法，可以滿足環(huán)境排放要求并實(shí)現(xiàn)成本效益。水蒸氣、空氣或氧氣介質(zhì)中的生物質(zhì)氣化可產(chǎn)生不同氫氣濃度的氣體混合物。其中，水蒸氣氣化比空氣氣化或氧氣氣化產(chǎn)生更高的氫氣濃度，并且所產(chǎn)生的氣體熱值更好。在高熱環(huán)境下，生物質(zhì)會發(fā)生部分氧化、水蒸氣重整反應(yīng)或同時發(fā)生這兩種反應(yīng)，從而產(chǎn)生合成氣和固體焦炭。生成的固體焦炭可以進(jìn)一步反應(yīng)得到氫氣、碳氧化物和甲烷等。生物質(zhì)氣化的整個反應(yīng)過程如下所示：
在氣化反應(yīng)的第一步，生物質(zhì)的熱降解產(chǎn)生含有較輕揮發(fā)分的粗合成氣。進(jìn)一步的反應(yīng)和氣化效能取決于氣化介質(zhì)和過程參數(shù)。生物質(zhì)氣化的產(chǎn)品主要是氣體組分，因此，該方法比熱解更適合生產(chǎn)氫氣。有效的生物質(zhì)氣化依賴于低成本原料的開發(fā)、方法效率的提高、安裝和操作費(fèi)用的降低以及對環(huán)境影響的降低。
生物質(zhì)氣化過程中焦油的形成是一個主要問題，因?yàn)樗鼤聿僮鲉栴}并降低所產(chǎn)生氣體的質(zhì)量。焦油是一種黏稠的液體，主要由高端芳香烴和重金屬組成。采用高溫裂解、蒸氣重整和部分氧化方法可以減少焦油的產(chǎn)生，提高最終產(chǎn)品的質(zhì)量。為提高制氫技術(shù)，最近的一些報道研究了使用不同類型的生物質(zhì)、不同的實(shí)驗(yàn)裝置和不同的催化途徑進(jìn)行氫氣轉(zhuǎn)化。催化劑的使用非常重要，它可以通過促進(jìn)C–O和C–C鍵的裂解來提高生產(chǎn)率和氫氣產(chǎn)量。除了基于金屬鎳（Ni）、鋅（Zn）、鉑（Pt）和釕（Ru）的催化劑外，還有包括堿金屬[主要為鉀（K）和鈉（Na）]、沸石、白云石[CaMg(CO3)2] 和石灰石的不同催化劑已經(jīng)被成功用于電解水制氫以及生物質(zhì)的氣化和熱解制氫。堿金屬催化劑，如Na、K 和Ca可以提高生物質(zhì)氣化過程中氫的產(chǎn)率。此外，堿金屬催化劑和鎳基催化劑通過促進(jìn)生物質(zhì)氣化過程中的重整反應(yīng)，提高了固體焦炭的轉(zhuǎn)化率并防止焦油的形成。堿金屬氧化物、白云石和鎳基催化劑由于具有促進(jìn)重整反應(yīng)的能力，對氣化具有良好的作用。例如，在生物質(zhì)氣化中使用白云石催化劑可減少焦油的產(chǎn)生，而沸石可有效地提高固體焦炭氣化。鎳基催化劑被認(rèn)為是生物質(zhì)氣化工業(yè)應(yīng)用中重整反應(yīng)的最佳催化劑。未來需要設(shè)計更有效的綠色催化劑，以增加氫氣產(chǎn)量，同時最大程度地減少固體焦炭和焦油殘留物的產(chǎn)生。
（二）微生物法
生物質(zhì)制氫中的熱化學(xué)法不僅設(shè)計成本高，還要求較高的溫度和壓力。與熱化學(xué)法相比，微生物法用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制氫在多方面都具有優(yōu)勢。其主要優(yōu)點(diǎn)是微生物法不產(chǎn)生溫室氣體，并且能夠利用生物質(zhì)廢棄物作為原料。因此，作為一種具有前瞻性的生物質(zhì)制氫技術(shù)，微生物法具有很大的潛力。
生物質(zhì)微生物轉(zhuǎn)化制氫可以通過光合作用和發(fā)酵來完成。發(fā)酵可分為暗發(fā)酵和光發(fā)酵，而光合作用包括直接和間接光解。在發(fā)酵制氫中，多種細(xì)菌的酶系統(tǒng)可將有機(jī)底物轉(zhuǎn)化為生物氫氣。在厭氧條件下，氫化酶降解有機(jī)物并將電子傳遞給質(zhì)子產(chǎn)生氫氣，這個過程被稱為暗發(fā)酵；相反地，光發(fā)酵過程需要光，類似于通過光合作用產(chǎn)生氫氣。暗發(fā)酵通常在在30~80 ℃條件下從富含碳水化合物的生物質(zhì)中產(chǎn)生氫氣，與之類似，光發(fā)酵可以在常溫和常壓下從水環(huán)境中產(chǎn)生氫氣。
生物制氫過程基本依賴產(chǎn)氫酶的作用。催化產(chǎn)氫反應(yīng)的酶通常有固氮酶、鐵（Fe）氫化酶和NiFe氫化酶三種類型。產(chǎn)氫酶以金屬簇為活性中心，通過復(fù)雜的生物合成途徑生成氫氣。在暗發(fā)酵中用于產(chǎn)生氫氣的厭氧細(xì)菌包括梭狀芽胞桿菌屬，如細(xì)毛梭狀芽胞桿菌、丁酸梭狀芽孢桿菌、嗜熱琥珀酸菌、巴斯德梭狀芽孢桿菌、副手梭狀芽孢桿菌、蔗糖丁醚丙酮酸梭菌和嗜熱梭菌等。多種光合細(xì)菌被用于光發(fā)酵制氫，如古氏紅假單胞菌、嗜硫假單胞菌、莢膜紅假單胞菌和球形芽孢桿菌等。有效的微生物制氫必須嚴(yán)格控制厭氧環(huán)境、pH 和溫度。在光發(fā)酵和暗發(fā)酵過程的不同階段可將二種發(fā)酵方式結(jié)合起來產(chǎn)氫。例如，將暗發(fā)酵的發(fā)酵液與光發(fā)酵制氫相結(jié)合，可以提高氫氣產(chǎn)量，這個過程可由固氮酶和氫化酶催化進(jìn)行。
迄今為止，發(fā)酵產(chǎn)氫技術(shù)已在多個方向上取得了廣泛進(jìn)展，如使用各種類型的生物質(zhì)作為底物，將酶固定在不同的載體上，生物反應(yīng)器設(shè)計，尋找新的微生物菌株以及控制發(fā)酵過程中抑制劑的產(chǎn)生。然而，用于實(shí)際應(yīng)用的多功能、穩(wěn)定的生物制氫技術(shù)尚未實(shí)現(xiàn)。
（三）低溫電化學(xué)法
電解水制氫是眾所周知的方法。該方法的優(yōu)勢在于在產(chǎn)生高純度氫氣的同時不會產(chǎn)生一氧化碳（CO）或 CO2等污染物。然而，在大多數(shù)情況下，電解水每產(chǎn)生 1 m3 的氫氣則需要消耗4.5~5 kW· h的電能。因此，高能耗帶來的高成本限制了該方法的大規(guī)模應(yīng)用。利用生物質(zhì)作為犧牲物來代替部分水作為氫氣和電子供體，可以顯著降低電能消耗，從而降低成本。由于生物質(zhì)的聚合狀態(tài)和復(fù)雜性，已開發(fā)出結(jié)合電解的高溫（約 500 ℃）生物質(zhì)氣化制氫以及在H3PO4介質(zhì)中的中溫（約 150 ℃）生物質(zhì)電解制氫技術(shù)。然而，高溫電解存在明顯的熱損失和由于生物質(zhì)焦化產(chǎn)生的催化劑失活的問題。因此，在能量利用效率方面，將生物質(zhì)在低溫（< 100 ℃）下轉(zhuǎn)化為氫氣的電化學(xué)方法是很有潛力的一種可持續(xù)制氫的方法。然而，低溫電化學(xué)法在生物質(zhì)制氫方面仍存在巨大的挑戰(zhàn)。
質(zhì)子交換膜電解池（PEMEC）和微生物電解池（MEC）通常用于低溫生物質(zhì)制氫。盡管最近的研究對這些技術(shù)已進(jìn)行了一些改進(jìn)，但仍有幾個問題阻礙了這些技術(shù)的應(yīng)用。首先，這兩種方法都不能直接處理原始的生物質(zhì)。相反，木質(zhì)纖維素分子必須首先轉(zhuǎn)換為小分子的化學(xué)物質(zhì)，如甲醇、乙醇和乙二醇。這是由于貴金屬催化劑在低溫下對木質(zhì)纖維素大分子的催化反應(yīng)并不具備良好的性能。其次，貴金屬催化劑對電解過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物和生物質(zhì)中的污染物（包括硫組分、一氧化碳等）高度敏感，將導(dǎo)致催化劑中毒。另外，由于NaOH可與電解中經(jīng)氧化反應(yīng)形成的有機(jī)酸反應(yīng)，因此在PEMEC工藝中會消耗NaOH，進(jìn)而增加生產(chǎn)成本。最后，氫氣的生產(chǎn)速率非常低，這進(jìn)一步限制了該方法的工業(yè)應(yīng)用。
最近，Liu等報道了一種以多金屬氧酸鹽（POM）作為催化劑和質(zhì)子載體的化學(xué)-電解轉(zhuǎn)化（CEC）方法，該方法以天然木質(zhì)纖維素生物質(zhì)為原料產(chǎn)生氫氣。借助這項(xiàng)技術(shù)，天然的生物質(zhì)（如纖維素、木質(zhì)素，甚至木材和草粉）可以通過POM溶液在相對較低的溫度下被直接有效地分解，然后利用電能消耗較低的電解法制氫。此過程如圖4所示，陽極為未經(jīng)預(yù)處理的石墨氈，陰極為涂有Pt黑色催化劑的碳板，質(zhì)子交換膜夾在二者之間。生物質(zhì)和磷鉬酸（H3PMo12O40）的混合溶液存儲在電解池的陽極槽中，在加熱或日光照射下，H3PMo12O40可以氧化生物質(zhì)并通過接收電子將其還原為還原態(tài)，導(dǎo)致混合溶液顏色從黃色變?yōu)樯钏{(lán)色，如圖4 （b）、（c）所示：
在陽極和陰極之間施加電壓進(jìn)行電解，還原態(tài)的 POM失去電子，并逐漸重新氧化為初始狀態(tài)。溶液的顏色在陽極側(cè)變回黃色，并且氫氣泡從陰極電極釋放出來。
如圖4（d）所示，陽極槽中還原的POM溶液從藍(lán)色到黃色的轉(zhuǎn)變表示一個完整的CEC循環(huán)。當(dāng)電流密度為0.2 A· cm–2時，報道的低溫生物質(zhì)直接電解消耗的電能可低至每標(biāo)準(zhǔn)立方米（Nm3 ）氫氣0.69 kW· h，僅為傳統(tǒng)電解水能耗的16.7%。此外，與傳統(tǒng)的醇類電解方式不同，陽極不需要貴金屬催化劑，這大大降低了加工成本。
圖4 （a）生物質(zhì)低溫電解制氫的CEC過程示意圖。陽極側(cè)是帶有生物質(zhì)-POM溶液的石墨氈電極；陰極側(cè)為負(fù)載Pt黑色催化劑的氣體擴(kuò)散電極，并且以H3PO4溶液作為電解質(zhì)；（b）加熱或光照前的生物質(zhì)-POM混合液；（c）加熱后生物質(zhì)-POM混合液的顏色變化；（d）電解1 h（d）和2 h（e）產(chǎn)生氫氣后的生物質(zhì)-POM溶液
Li等最近報道了一種結(jié)合了燃料電池和電解池的自供電生物質(zhì)制氫工藝。在此過程中，生物質(zhì)燃料電池產(chǎn)生的電能被用于集成的電解池以釋放氫氣，從而避免了傳統(tǒng)電解對外部電源的依賴。在集成的電解池系統(tǒng)中，POM是催化劑，能將葡萄糖快速氧化為CO2和氧化產(chǎn)物，并最終在電解過程中自動再生。此過程設(shè)計了一個獨(dú)特的“共享電池”，在該電池中發(fā)生了Fe3+/Fe2+氧化還原反應(yīng)，分別充當(dāng)燃料電池的陰極和電解槽的陽極，如圖5所示。該工藝在85 ℃下可以有效地將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氫氣，氫氣生產(chǎn)率為0.0432 mL·m–3·min–1。
圖5 生物質(zhì)燃料電池集成電解制氫示意圖。最左側(cè)和最右側(cè)的反應(yīng)器分別存儲葡萄糖-POM溶液和H3PO4溶液；左側(cè)為LFFC（生物質(zhì)燃料電池堆）；右側(cè)為PEMEC（氫電解池）；中間為“共享電池”（存儲Fe2+/Fe3+溶液的水箱）
三、生物質(zhì)液體燃料電池
（一）基于多金屬氧酸鹽催化劑
催化劑在低溫生物質(zhì)電解轉(zhuǎn)化過程中起著關(guān)鍵作用。待選的催化劑應(yīng)具有很強(qiáng)的氧化性能，可以氧化各種有機(jī)底物并在低溫下裂解C–C鍵。POM是由三個或多個過渡金屬氧離子通過共用氧原子連接形成的一種多原子結(jié)構(gòu)，由于其特殊的結(jié)構(gòu)，POM表現(xiàn)出良好的物理和化學(xué)性能。POM在有機(jī)物水解和氧化過程中起到良好的催化性能，被認(rèn)為是具有前途的液體燃料電池的催化劑。
最近的研究工作對POM催化的生物質(zhì)液體燃料電池進(jìn)行了一些報道。各種類型的POM（包括Keggin型和非Keggin型）被用于生物質(zhì)氧化和氧氣的還原反應(yīng)。Liu等研究了使用可燃的農(nóng)業(yè)廢物（麥秸和酒渣）作為燃料且使用H3PMo12O40作為催化劑的燃料電池，燃料電池相應(yīng)的功率密度達(dá)到111 mW· cm–2。Zhao和Zhu在95~100 ℃下使用H3PW12O40、H4PVW11O40、H4P-Mo11VO40、K5PV2Mo10O40和H3PMo12O40氧化木質(zhì)素磺酸鹽，并報道了較高的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率和較高的發(fā)電效率，另外，輸出功率取決于所使用的POM催化劑，一般的功率密度輸出范圍為0.3~45 mW·cm–2。
開路電壓是影響LFFC性能的關(guān)鍵因素。顯然，陽極和陰極的POM之間更大的電位差可以改善燃料電池的輸出性能。對于陽極，優(yōu)選具有強(qiáng)氧化能力的POM，但還原態(tài)的電極電位應(yīng)盡可能低。對于陰極，POM應(yīng)該具有高電極電位，以確保與陽極之間產(chǎn)生較大的回路電壓，但為了完全再生，也應(yīng)易于被氧氣氧化。
可以將路易斯酸（如Sn4+、Fe3+、VO2+和Cu2+）作為POM的助催劑加入反應(yīng)體系。Liu等在基于纖維素的燃料電池中添加了Fe3+和Cu2+作為POM的助催劑，發(fā)現(xiàn)功率密度從0.45 mW cm–2增加到0.72 mW cm–2。據(jù)報道，作為路易斯酸的金屬離子可以幫助斷裂纖維素中的糖苷鍵，并且比布朗斯特酸更有效。Xu等研究了FeCl3和POM的共催化作用。Fe3+的加入顯著改善了整體性能，因?yàn)镕e3+加速了生物質(zhì)的水解并增強(qiáng)了電子傳遞。
（二）基于其他氧化還原離子對
除POM外，其他氧化還原離子對也被報道用于 DBFC。Gong等報道了Fe3+/Fe2+氧化還原電對用于陽極和VO2+ /VO2+氧化還原電對用于陰極的生物質(zhì)液體燃料電池。生物質(zhì)在陽極側(cè)被Fe3+氧化。被還原的Fe2+ 在陽極釋放電子重新變?yōu)镕e3+。研究人員研究了Fe3+/ Fe2+離子對和生物質(zhì)的氧化。FeCl3充當(dāng)氧化生物質(zhì)的氧化劑和催化劑，被還原為Fe2+。使用葡萄糖作為生物質(zhì)的模型化合物，可以將陽極液中的反應(yīng)寫為：
然后，F(xiàn)e2+將電子釋放到陽極上，如式（10）所示：
其結(jié)果是Fe3+得到再生。
電子通過外部電路，并在陰極被VO2+ 捕獲，形成 VO2+。電池最大電流密度達(dá)到100 mA· cm–2，并且能量轉(zhuǎn)換效率高達(dá)76.5%。
Li和Song展示了一種基于秸稈的燃料電池，其將甲基紫作為電子載體，泡沫鎳作為陽極，Pt/C作為陰極。當(dāng)使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的ZnCl2溶劑時，該燃料電池表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。此外，該電池系統(tǒng)中甲基紫的添加極大地改善了放電性能，最大功率輸出為0.3 mW· cm–2。Hibino等開發(fā)了一種基于纖維素的直接燃料電池。該電池使用了Sn0.9In0.1P2O7-聚四氟乙烯（PTFE）復(fù)合電解質(zhì)以及Pt/C作為陰極和陽極。將纖維素經(jīng)過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的H3PO4預(yù)處理后置于電池陽極。電池在250°C時達(dá)到最大功率密度，為 32.7 mW· cm–2。在該電化學(xué)過程中，H2O充當(dāng)主要反應(yīng)物，纖維素的最終產(chǎn)物為CO2。Ding等報道了另一種使用H3[PMo12O40]和FeCl3作為電子傳遞體和質(zhì)子載體的工藝，以實(shí)現(xiàn)麥草預(yù)處理產(chǎn)品向乙醇生產(chǎn)和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為電能的集成。
（三）基于模型生物質(zhì)化合物
LFFC的性能與所使用的生物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。如表1所示，各種各樣的生物質(zhì)原料都被用作LFFC燃料。研究發(fā)現(xiàn)，使用聚合態(tài)的生物質(zhì)物質(zhì)，如纖維素、淀粉和半纖維素，可以產(chǎn)生比使用小分子醇和酸更高的功率密度。這是因?yàn)榇蠖鄶?shù)天然生物質(zhì)聚合物都包含多羥基化合物，而羥基在POM和醇類的光氧化還原反應(yīng)中起著重要的作用。為了了解羥基對光氧化還原活性的影響，Wu等研究了一系列含羥基數(shù)為1~6的模型生物質(zhì)化合物作為燃料的LFFC的性能，發(fā)現(xiàn)電池的輸出功率受到生物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中羥基含量的強(qiáng)烈影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，更多羥基的存在加速了POM與生物質(zhì)之間的光-電化學(xué)反應(yīng)，使 POM還原程度更高，從而導(dǎo)致更高的功率輸出。因此，具有多羥基分子結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)化合物，如淀粉、半纖維素、纖維素，甚至柳枝稷和木粉都是LFFC的理想燃料。Liu等使用葡萄糖作為生物質(zhì)模型化合物，研究了 POM對生物質(zhì)的降解機(jī)理。實(shí)際上，太陽輻射對生物質(zhì)糖的POM降解是兩個反應(yīng)的結(jié)果：熱效應(yīng)和光催化。由于強(qiáng)烈的可見光和近紅外光吸收，被還原的POM可以提高反應(yīng)系統(tǒng)的整體溫度，從而顯著增強(qiáng)葡萄糖的氧化作用。以葡萄糖為燃料的燃料電池通過光催化氧化作用產(chǎn)生電能，在工作電壓為0.4 V時，電池的能量效率為36.7%，這意味著消耗1 kg葡萄糖將產(chǎn)生1.43 kW· h的電能。
表1 基于不同生物質(zhì)燃料的LFFC的比較
（四）基于非生物質(zhì)基材料（污泥和煤）
除常規(guī)生物質(zhì)外，非常規(guī)的生物質(zhì)燃料也可用作 LFFC的燃料，包括污泥、劣質(zhì)煤和油脂等。污水和污泥是在家庭和工業(yè)廢水處理過程中產(chǎn)生的有害廢物，其中含有蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、腐殖酸、多糖以及有害的有機(jī)和無機(jī)污染物。污泥處理成本較高，占水處理總成本的 50%以上。目前，研究報道了處理污水污泥的不同技術(shù)路線，以實(shí)現(xiàn)能源的再利用，同時減少對環(huán)境的影響。在厭氧消化過程中，污泥可轉(zhuǎn)化為沼氣、液體燃料或氣體燃料。其中兩個主要的技術(shù)挑戰(zhàn)是甲烷生成速率較慢且積累的揮發(fā)性脂肪酸抑制甲烷的生成。污泥還可以在燃煤發(fā)電廠中直接燃燒或與煤協(xié)同燃燒，但同時會導(dǎo)致飛灰的產(chǎn)生和有毒化學(xué)物質(zhì)排放等潛在的問題。污水、污泥通過MFC發(fā)電是市政生活垃圾處理和可再生能源發(fā)展的重要途徑。但是，由于MFC的功率密度較低，到目前為止尚未見任何實(shí)際應(yīng)用。Zhang等研究了基于污泥的LFFC的性能。在 100 ℃下反應(yīng)24 h后，污泥中的大多數(shù)有機(jī)物被降解。電池的功率密度可高達(dá)50 mW·cm–2，比文獻(xiàn)中報道的基于污泥的MFC的輸出功率高100倍。因此，LFFC可能是一種有前途的污泥利用方法?；谖勰嗟腖FFC中可溶性無機(jī)物的積累問題需要進(jìn)一步研究。
劣質(zhì)煤（如褐煤）通常只有較低的燃燒熱值和較低的商業(yè)價值。因此，迫切需要能夠有效利用劣質(zhì)煤并且降低環(huán)境污染的技術(shù)。Weibel等使用氧化還原電對（Fe3+/Fe2+）作為電解質(zhì)將煤轉(zhuǎn)化為電能，但由于轉(zhuǎn)換效率非常低，研究結(jié)果不容樂觀。Nunoura等開發(fā)了一種高溫（250 ℃）下運(yùn)行的堿性水溶液生物碳燃料電池。但是，性能并不令人滿意，并且設(shè)備相當(dāng)復(fù)雜。Zhang等利用LFFC從劣質(zhì)煤中獲取電能，無需復(fù)雜的預(yù)處理。在100~200 ℃下，POM會逐漸將煤顆粒氧化。褐煤基燃料電池的功率密度高達(dá)120 mW· cm–2，這是迄今為止通過LFFC技術(shù)獲得的最高功率密度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，劣質(zhì)煤中的某些化學(xué)物質(zhì)可以轉(zhuǎn)化為電能。然而，通過低溫LFFC技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)煤中芳香環(huán)基團(tuán)的徹底氧化利用。
除污泥和劣質(zhì)煤外，其他類型的有機(jī)物（如植物油和動物脂肪）也已用于LFFC的降解發(fā)電。結(jié)果表明，目前LFFC油脂處理技術(shù)基本上不可能實(shí)現(xiàn)。油脂物質(zhì)的降解處理效果有限，可能有兩個原因：首先，油脂的分子鍵相對穩(wěn)定且很難裂解；其次，油在水中的溶解度不是很高，這增加了水系燃料電池中催化劑與有機(jī)物之間接觸的難度。Liu等開發(fā)了一種結(jié)合了厭氧發(fā)酵和LFFC的系統(tǒng)，其中發(fā)酵產(chǎn)物在第二步中用作燃料。這種與食物殘余發(fā)酵相結(jié)合的系統(tǒng)具有較高的發(fā)電效率（34%）和較短的處理時間。由于食物殘余和褐煤中的化學(xué)物質(zhì)比多羥基聚合物生物質(zhì)更復(fù)雜，因此它們的處理需要開發(fā)更有效的預(yù)處理方法，而新型催化劑也可能有助于改善燃料電池的性能。
（五）優(yōu)勢與挑戰(zhàn)
基于生物質(zhì)的LFFC技術(shù)是一種可再生能源發(fā)展的新策略，顯示出非?？上驳慕Y(jié)果。與傳統(tǒng)的燃料電池技術(shù)相比，直接生物質(zhì)LFFC技術(shù)具有許多優(yōu)勢。
首先，借助這種開創(chuàng)性的燃料電池技術(shù)，可以在低溫下將草、木材、藻類、農(nóng)業(yè)廢棄物甚至污水污泥等生物質(zhì)直接轉(zhuǎn)化為電能。
其次，基于生物質(zhì)的LFFC使用液態(tài)POM代替基于貴金屬的電催化劑作為生物質(zhì)降解催化劑。由于POM催化劑非常穩(wěn)定，并且對大多數(shù)有機(jī)和無機(jī)污染物的敏感性較低，因此生物質(zhì)可以用作燃料，無需進(jìn)行預(yù)純化或處理。
再次，LFFC技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)高功率輸出。
最后，LFFC技術(shù)對環(huán)境影響小。從理論上講，通過生物質(zhì)氧化僅產(chǎn)生CO2和H2O。
因此，未來基于生物質(zhì)的LFFC有望成為小型電廠的低成本替代品，以實(shí)現(xiàn)利用生物質(zhì)進(jìn)行可持續(xù)能源的轉(zhuǎn)化和生產(chǎn)。
LFFC在科研和商業(yè)化方面仍然面臨挑戰(zhàn)：
（1）仍然需要開發(fā)高效催化劑。備選催化劑應(yīng)具有很強(qiáng)的氧化能力，可以氧化各種有機(jī)底物并在低溫下裂解C–C鍵。
（2）LFFC的性能仍需改進(jìn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LFFC 很難將生物質(zhì)100%轉(zhuǎn)化為CO2，并且氧化反應(yīng)速度相對較慢。必須研究電極反應(yīng)的動力學(xué)，以使功率輸出最大化。
（3）從催化劑中分離無機(jī)和有機(jī)殘留物也是LFFC 商業(yè)化使用面臨的挑戰(zhàn)。
（4）應(yīng)考慮LFFC的壽命。POM會腐蝕石墨電極板和質(zhì)子交換膜，縮短電池組的使用壽命。
（5）電池和電池堆的結(jié)構(gòu)必須經(jīng)過精心設(shè)計，以降低內(nèi)部電阻。
基于生物質(zhì)的LFFC面臨的挑戰(zhàn)之一是如何將生物質(zhì)完全氧化，以提高總能源效率并最大程度地減少有機(jī)廢物的殘留。生物質(zhì)的化學(xué)成分非常復(fù)雜，可能包含木質(zhì)素、纖維素、半纖維素、脂肪族樹脂、蛋白質(zhì)和許多其他有機(jī)物。因此，通常很難在低溫下完全氧化溶液中所有的生物質(zhì)成分。然而，完全氧化不僅會提高生物質(zhì)的利用率，而且會顯著降低殘留物處理的成本。有以下方法可以改善電池陽極中生物質(zhì)的氧化反應(yīng)。首先，較高的溫度有利于陽極溶液中生物質(zhì)的深度氧化。據(jù)報道，木質(zhì)素可以在高溫下被POM完全氧化。其次是使用高電極電位的POM催化劑，如釩摻雜的POM。還有一個更有效的選擇，即使用助催劑（如Pt/C顆粒）來進(jìn)一步提高反應(yīng)程度，改善生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為CO2的總轉(zhuǎn)化率。在以太陽能或光代替加熱的反應(yīng)中仍然需要提高氧化反應(yīng)速度和程度。這些課題都是未來值得研究的方向。
四、生物質(zhì)低溫電解制氫
如前所述，生物質(zhì)是可再生制氫的重要來源之一。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氫氣的傳統(tǒng)方法包括生物質(zhì)高溫重整和微生物法。前者在高溫下會產(chǎn)生合成氣而不是純氫氣，而后者在低溫下是一個非常緩慢的生物過程。傳統(tǒng)的水電解工藝可以產(chǎn)生純氫氣，但電能消耗的成本較高。最近報道的具有氧化還原電對介導(dǎo)的生物質(zhì)電解方法可以顯著減少用于制氫的能量消耗。在本節(jié)中，我們將闡述生物質(zhì)電解制氫的發(fā)展動態(tài)和未來挑戰(zhàn)。
（一） 木質(zhì)纖維素和木質(zhì)素作為制氫來源
木質(zhì)素占木質(zhì)纖維素生物質(zhì)質(zhì)量的15%~30%，是自然界中僅次于纖維素的第二豐富的生物質(zhì)成分。與碳水化合物不同，木質(zhì)素是化學(xué)交聯(lián)的酚類聚合物。由于木質(zhì)素的剛性結(jié)構(gòu)，在大多數(shù)生物精煉工藝中很難利用木質(zhì)素，例如，在造紙工業(yè)中，木質(zhì)素通常被認(rèn)為是廢棄物。木質(zhì)素的充分利用不僅有助于可再生能源的發(fā)展，而且可以解決與木質(zhì)素廢棄物相關(guān)的環(huán)境問題。通過將木質(zhì)素解聚為高附加值化學(xué)品或燃料來實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素增值，已引起生物精煉行業(yè)的極大興趣。木質(zhì)素的含氫量較高，是可持續(xù)制氫的理想來源之一。然而，當(dāng)前的木質(zhì)素制氫技術(shù)均面臨巨大挑戰(zhàn)，包括木質(zhì)素的化學(xué)降解和微生物發(fā)酵法。
最近，有研究報道了使用生物質(zhì)作為犧牲劑的新型 PEM電解方法。在該電解過程中，由于生物質(zhì)提供了用于水分解的一部分能量，因此可以較低的電能消耗制氫。陽極處的傳統(tǒng)貴金屬催化劑已被POM水溶液取代，以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)降解和氧化。據(jù)報道，所消耗的電能最低僅為水電解能耗的16.7%左右。這些令人激動的結(jié)果為我們提供了一種電化學(xué)降解木質(zhì)纖維素生物質(zhì)并同時制氫的方法（圖6）。除使用POM作為電子傳遞體外，F(xiàn)e3+也可用作生物質(zhì)燃料電池和電解中的生物質(zhì)降解催化劑和電荷載體。Fe3+/Fe2+離子對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.77 V [相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極（NHE）]。據(jù)報道，該機(jī)理涉及木質(zhì)素的酚結(jié)構(gòu)單元被Fe3+氧化和降解。同時，在PEM電解或燃料電池放電期間，被還原的Fe2+可再生為Fe3+。
圖6 （a）木質(zhì)素電解制氫示意圖。中間的圖為POM介導(dǎo)的過程，右側(cè)的圖為Fe3+介導(dǎo)的過程。（b）~（c）使用Fe3+、PMo12、H3PO4作為電解質(zhì)和使用硫酸鹽木質(zhì)素作為原料的電解極化曲線。RHE：可逆氫電極
電荷載體（如POM或Fe3+/Fe2+離子對）在木質(zhì)素的降解和從生物質(zhì)到陽極的電子轉(zhuǎn)移過程中起著非常重要的作用。在對照實(shí)驗(yàn)中，通過將磷酸（H3PO4）作為電解質(zhì)替代陽極側(cè)的PMo12或Fe3+，驗(yàn)證了電荷載體在該過程中的關(guān)鍵作用。結(jié)果表明，即使施加1.2 V的高電壓，在對照實(shí)驗(yàn)中也未檢測到明顯的電解電流。這些結(jié)果表明，在沒有Fe3+/Fe2+或POM催化劑的情況下，木質(zhì)素很難直接在陽極氧化。因此，單獨(dú)的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)不能直接用作原料在PEM電解槽中產(chǎn)生氫氣，相反，木質(zhì)素的降解應(yīng)該由電荷載體催化劑介導(dǎo)。
FeCl3催化的生物質(zhì)電解的研究表明，施加1.2 V的電解電壓時，電解的電流密度可達(dá)0.34~0.37 A·cm–2。將三種不同類型的木質(zhì)素[制漿木質(zhì)素（KL）、堿性木質(zhì)素（AL）和磺化木質(zhì)素（SL）]作為陽極的電解原料，電解過程的I-V曲線幾乎相同，這表明木質(zhì)素的來源對電解性能影響不大。實(shí)際上，控制電解性能的重要因素是Fe2+的濃度，而Fe2+濃度是在生物質(zhì)被Fe3+氧化時形成的。這實(shí)際上是Fe2+在陽極被電氧化，而不是木質(zhì)素。同樣，在由PMo12介導(dǎo)的系統(tǒng)中，PMo12的還原程度是決定電解性能的關(guān)鍵因素，因?yàn)镻Mo12陰離子可以將電子從木質(zhì)素轉(zhuǎn)移到電極上。
木質(zhì)素的氧化是低溫電解制氫的關(guān)鍵問題所在。催化劑PMo12或Fe2+在電場作用下可以被陽極氧化實(shí)現(xiàn)循環(huán)，以逐漸解聚和氧化木質(zhì)素。研究表明，在經(jīng)過三次氧化循環(huán)（反應(yīng)溫度100 ℃，總反應(yīng)時間為18 h）后，經(jīng)PMo12和FeCl3溶解，木質(zhì)素在電解質(zhì)溶液中的含量分別為17.8%和22.4%?？梢酝ㄟ^增加氧化循環(huán)次數(shù)和反應(yīng)溫度來改善木質(zhì)素的降解。據(jù)報道，在100 ℃的溫度下反應(yīng)18 h，14.0%的固體木質(zhì)素可被降解為小分子。但是，如果在190 ℃下氧化1 h，被降解的木質(zhì)素含量將增加至26.6%。通過氣體排放分析驗(yàn)證了陽極側(cè)CO2的產(chǎn)生，表明木質(zhì)素發(fā)生了氧化。這也可能是在氧化過程中由生物質(zhì)中甲氧基（–O–CH3）、C–O鍵，甚至C–C鍵的斷裂引起的。木質(zhì)素氧化后水相的總有機(jī)碳（TOC）分析表明，電解質(zhì)溶液中含有0.77~0.90 g·L–1 的有機(jī)物質(zhì)，說明木質(zhì)素已溶解于電解質(zhì)中。木質(zhì)素氧化后在水相中產(chǎn)生有機(jī)化合物，可以通過氣相色譜質(zhì)譜法（GC-MS）對其進(jìn)行分析。研究人員在PMo12反應(yīng)的電解質(zhì)溶液中發(fā)現(xiàn)了香草醛、苯酚、1,2-二甲氧基苯、愈創(chuàng)木酚、3,4-二甲氧基苯甲醛和一些復(fù)雜的化合物。當(dāng)使用FeCl3作為催化劑時，溶液中鑒定出的產(chǎn)物包括鄰苯二甲酸酐、4-甲基苯甲醛、香草醛、苯甲酸和其他氯取代的化學(xué)物質(zhì)。進(jìn)一步通過二維核磁共振技術(shù)（異核單量子相干譜，HSQC NMR）進(jìn)行分析，結(jié)果顯示，POM氧化后，在樹脂醇結(jié)構(gòu)中僅檢測到極少量的β–βˊ鍵，表明木質(zhì)素分子中的大部分醚鍵（β–5和β–O–4）已被破壞。對于FeCl3氧化的木質(zhì)素溶液，沒有觀察到醚鍵。因此，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的醚鍵可以被PMo12和FeCl3催化劑有效地破壞。
（二）優(yōu)勢與挑戰(zhàn)
與傳統(tǒng)的電解法相比，這種新穎的由POM或FeCl3介導(dǎo)的PEM電解法具有以下優(yōu)點(diǎn)：
（1）木質(zhì)素原料可以在溫和的條件（< 100 ℃）下在陽極側(cè)被POM或FeCl3直接氧化成小分子。盡管微生物可以在微生物電解槽中降解生物質(zhì)以產(chǎn)生氫氣，但是它們易受反應(yīng)條件（如pH、溫度和濃度）的影響。另外，微生物對生物質(zhì)的氧化程度太低，無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制氫。POM或FeCl3介導(dǎo)的電解法可以以較快的反應(yīng)速度氧化生物質(zhì)，且反應(yīng)條件較廣，如溫度為50~120 ℃， pH值為0.5~6。
（2）傳統(tǒng)設(shè)計中的貴金屬催化劑（如Pt或Ir）可以在陽極被POM和FeCl3代替。PEM電解槽中使用的傳統(tǒng)貴金屬催化劑可以在低溫下氧化小分子醇以釋放氫氣，但對聚合態(tài)的生物質(zhì)物質(zhì)卻沒有活性。即使對于電解水，陽極也應(yīng)負(fù)載貴金屬催化劑（如Ir），以減少析氧反應(yīng)產(chǎn)生的過電位。對于電解質(zhì)對介導(dǎo)的PEM電解法，在制氫過程中介質(zhì)（POM或FeCl3）的作用是將電子傳遞至陽極。因此，在陽極側(cè)不需要貴金屬催化劑，這可以顯著降低電解裝置的成本。
（3）由于使用POM或Fe3+進(jìn)行生物質(zhì)的氧化，代替了析氧反應(yīng)，因此大大降低了電能耗。表2顯示了基于生物質(zhì)制氫的不同電解池的比較，并顯示了電解質(zhì)對介導(dǎo)的PEM電解析氫的節(jié)能優(yōu)勢。
（4）POM和FeCl3具有化學(xué)和熱穩(wěn)定性，并且在電解過程中可以完全再生。POM催化劑對大多數(shù)有機(jī)和無機(jī)污染物均具有耐受性，這是因?yàn)榧词乖趷毫訔l件下 POM也能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且可自我修復(fù)。Borrás-Almenar等指出，對于含有底物和POM催化劑的反應(yīng)混合物，可完成幾十萬次的轉(zhuǎn)化而不失活。另外， FeCl3在酸性反應(yīng)溶液中也非常穩(wěn)定。POM和FeCl3都可以在生物質(zhì)氧化反應(yīng)和陽極氧化再生過程中不斷循環(huán)。
（5）POM和FeCl3均為低成本化學(xué)品。與傳統(tǒng)電解和燃料電池中廣泛使用的貴金屬或壽命有限的微生物相比，POM和FeCl3成本低廉，適合于電解制氫。
表2 基于生物質(zhì)制氫的不同電解池的比較
五、結(jié)語
生物質(zhì)低溫電化學(xué)轉(zhuǎn)化為電能或氫氣是開發(fā)可再生能源的可行途徑。本文比較了生物質(zhì)發(fā)電或制氫的常用技術(shù)和低溫轉(zhuǎn)化技術(shù)，并介紹了最近報道的電解質(zhì)對介導(dǎo)（如POM和FeCl3）的PEM電解槽或燃料電池。電解質(zhì)對介導(dǎo)的方法在能源利用和環(huán)境保護(hù)方面的好處顯而易見，但在未來的研究中仍然需要克服許多挑戰(zhàn)。
（1）開發(fā)催化能力更強(qiáng)的且能夠?qū)⑸镔|(zhì)完全轉(zhuǎn)化為CO2的催化劑是當(dāng)前面臨的挑戰(zhàn)之一。生物質(zhì)在發(fā)電或制氫中被用作燃料，生物質(zhì)的利用率對于低溫電化學(xué)過程中的能量轉(zhuǎn)換至關(guān)重要。然而，在當(dāng)前已報道的關(guān)于使用POM和FeCl3作為催化劑的研究中，將生物質(zhì)完全氧化（即100%氧化）為CO2仍然存在困難。即使理論上可以將生物質(zhì)氧化為CO2，但該過程仍需要很長時間。為了解決這個問題，一種方法是開發(fā)能夠高效降解生物質(zhì)的催化劑，充當(dāng)電荷載體，同時能夠在電極上轉(zhuǎn)移電子。在未來的發(fā)展中，可以研究更廣泛的候選催化劑，包括金屬離子、金屬絡(luò)合物、有機(jī)電子傳遞體和酶。另一條路徑是為當(dāng)前的POM或Fe3+系統(tǒng)開發(fā)助催化劑。研究表明，POM和Fe3+介導(dǎo)的系統(tǒng)對于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化非常有效。如果開發(fā)出可以協(xié)同催化生物質(zhì)氧化的助催化劑，則可以進(jìn)一步提高生物質(zhì)能的利用率。
（2）基于生物質(zhì)的燃料電池的功率密度有很大的提升空間。當(dāng)前的POM和Fe3+介導(dǎo)的生物質(zhì)液體燃料電池可實(shí)現(xiàn)與甲醇燃料電池相似的功率輸出。生物質(zhì)液體燃料電池的性能在實(shí)際應(yīng)用中仍有待進(jìn)一步提高。許多方面的研究可以實(shí)現(xiàn)其性能的提高，如燃料電池設(shè)計（包括熱量和水管理）、參數(shù)優(yōu)化（包括流速、溫度和電解質(zhì)濃度）以及與生物精煉或生物質(zhì)升級的過程集成。
（3）生物質(zhì)液體燃料電池中電解質(zhì)對介導(dǎo)的過程或析氫過程的基本原理尚未被完全了解，比如POM在電極上的充電和放電特性、電極的過電位以及陰極和陽極上POM的再生。顯然，該知識對于進(jìn)一步改善燃料電池的性能至關(guān)重要。為了進(jìn)一步研究燃料電池的電化學(xué)過程，可以將原位電化學(xué)技術(shù)[如原位電化學(xué)阻抗譜（EIS）和原位超電勢測量]引入放電過程。原位測量的難點(diǎn)在于對燃料電池或電解槽裝置的結(jié)構(gòu)進(jìn)行修改，以安裝一個用于現(xiàn)場監(jiān)測的參比電極。
（4）另一個問題是化學(xué)分離。原始生物質(zhì)包含少量的無機(jī)鹽（0.5%~10%），并且隨著生物質(zhì)氧化的進(jìn)行，這些無機(jī)鹽將累積在電解質(zhì)溶液中。盡管無機(jī)鹽在放電過程中不會影響介質(zhì)POM和Fe3+的性能，但它們會逐漸積累，因此，必須將其從反應(yīng)系統(tǒng)中除去。
注：本文內(nèi)容呈現(xiàn)略有調(diào)整，若需可查看原文。
改編原文：
Wei Liu, Congmin Liu, Parikshit Gogoi, Yulin Deng.Overview of Biomass Conversion to Electricity and Hydrogen and Recent Developments in Low-Temperature Electrochemical Approaches[J].Engineering,
2020,6(12):1351-1363.
