鋰離子電池的廣泛應(yīng)用使電池設(shè)計(jì)更加專業(yè)化：高能量密度型和高功率密度型。后者主要用于動(dòng)力汽車。對(duì)于動(dòng)力電池來說，一個(gè)工作周期涉及高倍率充放電脈沖，而高倍率和低溫條件下充電對(duì)兩電極都帶來不可逆損傷。如石墨電極上若電極電壓低于0 V（vs. Li/Li+），就會(huì)發(fā)生析鋰現(xiàn)象，進(jìn)而造成鋰沉積和剝離的庫(kù)侖效率低于鋰插入和脫出，且會(huì)不停消耗活性鋰和電解質(zhì)。此外，更大的風(fēng)險(xiǎn)是，鋰枝晶穿透隔膜，造成內(nèi)部短路。因此，測(cè)試兩種電極在高充放電倍率下的性能，了解受限制條件極為重要。
【工作介紹】
有鑒于此，英國(guó)華威大學(xué) Michael.J. Lain將具有不同功率的商用鋰離子電池拆解，來評(píng)估其電極的電化學(xué)性能。紐扣電池半電池的測(cè)試包括倍率測(cè)試(連續(xù)和脈沖)、電阻測(cè)量和拓展脈沖測(cè)試。高倍率脈沖功率測(cè)試在10秒脈沖測(cè)試過程中可以觀察到三個(gè)限制過程：瞬時(shí)電阻增大、固態(tài)電解質(zhì)擴(kuò)散受阻以及電解質(zhì)耗盡/飽和過程。大多數(shù)電池的額定連續(xù)放電倍率為10 C，對(duì)應(yīng)此倍率下的正極充電電壓為4.2 V。對(duì)于負(fù)極，避免負(fù)壓出現(xiàn)的最大充電電流為3-5 C，盡管負(fù)的負(fù)極電壓并不意味著一定發(fā)生鍍鋰，但是在±2C下進(jìn)行5000次脈沖 (10s脈沖)后，所有負(fù)極上都觀察到了鋰沉積。該研究成果以 “Understanding the limitations of lithium ion batteries at high rates”為題發(fā)表在Journal of Power Sources (DOI: 10.1016/j.jpowsour.2021.229690)，第一作者兼通訊作者為 Michael.J. Lain。
這個(gè)工作的主要目的是了解商業(yè)鋰離子電池電極在高倍率充電時(shí)的限制過程。作者系統(tǒng)研究了四個(gè)生產(chǎn)廠家9個(gè)不同功率電池，并使用一系列電化學(xué)技術(shù)來確定倍率限制過程。作者嘗試將短時(shí)間、高速率脈沖施加于負(fù)極和正極。在半電池測(cè)試中，負(fù)極和正極的擴(kuò)散速率在充電時(shí)都比放電時(shí)快，有助于快速充電。這種不對(duì)稱擴(kuò)散可能是負(fù)極上的SEI層，以及正極粒子上不同結(jié)構(gòu)的表面層造成的。然而，快速充電可能會(huì)受到電極電阻的限制。當(dāng)施加高速率脈沖時(shí)，電極會(huì)出現(xiàn)一個(gè)快速的電壓變化。在半電池的額定充電電壓限制下，正極能施加的最大電流倍率在10C左右，負(fù)極可施加的最大電流為3-5 C。此外，作者發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散受限過程在多次高速率10秒脈沖條件下不能長(zhǎng)時(shí)間維持。這很可能是由于粒子表面的鋰濃度達(dá)到0%或100%所致。對(duì)于所有的負(fù)極，在6.7 C條件下的鋰化過程被擴(kuò)散限制條件持續(xù)限制。在電壓瞬變過程中也沒有發(fā)現(xiàn)鋰的成核和生長(zhǎng)的跡象。拓展脈沖試驗(yàn)導(dǎo)致了鋰金屬沉積，但其傾向于形成連貫?zāi)蹱疃皇侵畛练e。施加±20 C/2秒或±20 C/10秒脈沖測(cè)試條件之間存在很大差異：前者使電極電阻穩(wěn)定增加，后者卻能使電極迅速損壞。
【內(nèi)容表述】
所有電池都經(jīng)歷了一次循環(huán)使用老化過程。所有負(fù)極均為石墨負(fù)極。A123電池正極以磷酸鐵鋰(LFP)為活性材料;其他正極均為層狀金屬氧化物:LiNi0.8+δCo0.15Al0.05-δO2 (NCA)和/或LiNixMnyCo1-x-yO2 (NMC)。圓柱形鋰電池被放電到較低的電壓限，然后在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行拆解。拆解后的電極在無(wú)水碳酸二甲酯(DMC)中浸泡一夜，然后在室溫下干燥,轉(zhuǎn)移到到密封容器內(nèi)，并最終與鋰金屬對(duì)電極制紐扣半電池。使用的隔膜材料為Celgard®H1609，電解質(zhì)為1 mol dm?3 LiPF6, EC: EMC 3:7 wt%，含2 wt% VC。在拓展脈沖測(cè)試中，在H1609隔膜和金屬鋰之間又加入了玻璃纖維分隔層，最大限度地降低了測(cè)試過程中枝晶的形成。所有的試驗(yàn)都在25℃條件下進(jìn)行。
本研究中使用的主要技術(shù)是高倍率電流脈沖測(cè)試，類似于恒流間歇滴定技術(shù)(GITT)。電壓瞬變可以用來區(qū)分?jǐn)U散控制和電阻控制的反應(yīng)機(jī)制。圖一描繪了兩個(gè)預(yù)設(shè)的限制過程響應(yīng)。對(duì)于擴(kuò)散限制過程，所有的電壓瞬變都從靜止電位開始，梯度依賴于電流。對(duì)于電阻限制過程，脈沖開始時(shí)，根據(jù)歐姆定律，電壓發(fā)生瞬變，然后穩(wěn)定。在實(shí)際使用情況中，大多數(shù)電池電極是這兩種限制過程的結(jié)合，說明電子導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散都需要優(yōu)化。從電壓瞬變中觀察到的另一個(gè)現(xiàn)象是，電池在兩種限制過程之間表現(xiàn)出過渡行為。在脈沖剛開始時(shí)會(huì)有一個(gè)即時(shí)的電壓變化(電阻限制)，然后在脈沖期間有一個(gè)持續(xù)的電壓變化(擴(kuò)散限制)。測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)負(fù)極和正極的擴(kuò)散速率在充電時(shí)都比放電時(shí)快，這種不對(duì)稱擴(kuò)散可能是由于負(fù)極上的SEI層，以及正極粒子上不同結(jié)構(gòu)的表面層導(dǎo)致。
圖一：不同倍率下的GITT限制反應(yīng)測(cè)試A)擴(kuò)散受限。B)電阻有限
分析充放電速率的一種簡(jiǎn)易方法是繪制2C的放電容量與C/5容量的比值。如圖二所示：每種類型的電極至少制成了三個(gè)電池來進(jìn)行測(cè)試。這些點(diǎn)的分布表明，涂層重量和功率容量都有變化。這九種負(fù)極 （從M1A到48G）的2C/ C/5的容量比隨著涂層重量的增加有明顯的線性趨勢(shì)。擁有高功率: 能量比的電池通常具有較低的面積比容量，這與較低的涂層質(zhì)量有關(guān)。三星48G電池具有最大的能量密度，因此有最高的涂層質(zhì)量，和最差的2C快充性能。正極也展現(xiàn)了類似的2 C: C/5容量比與活性涂層質(zhì)量的關(guān)系：48G正極具有迄最高的涂層重量?？傮w而言，正極的2C: C/5比值要比負(fù)極的低。
圖二：九種不同電池的A)負(fù)極B)正極充電倍率測(cè)試
倍率測(cè)試后，作者對(duì)電池進(jìn)行一系列脈沖測(cè)試，分析面積比阻抗(ASI)的值。在完全充電(鋰化)后，進(jìn)行每10%荷電狀態(tài) (SoC)的脈沖。脈沖是在1.8 C放電10 s，然后休息40 s，然后在1.2 C充電10 s。每次改變電荷狀態(tài)后，讓電池靜置1 h。此外還在SoC為50% 和20%時(shí)進(jìn)行了2秒脈沖和30秒脈沖，并在50%荷電狀態(tài)下對(duì)電池進(jìn)行了高倍率脈沖測(cè)試。NMC和NCA正極充電截止電壓為3.75 V，負(fù)極鋰化截止電位0.2 V。對(duì)于M1A電池中的LFP正極，將電池充電至容量的50%。在下一個(gè)高倍率脈沖之前，使用一個(gè)低倍率充放電脈沖將SoC返回到原始值。這些測(cè)試在每次脈沖之間靜置30分鐘，以確保在下一次脈沖之前完全松弛。
為了比較不同電池的結(jié)果，10秒脈沖的ASI值在一個(gè)電荷狀態(tài)范圍內(nèi)取平均值。這些值繪制在圖3中。在固定的電極配置條件下，ASI值與涂層厚度成反比。因此，當(dāng)涂層較薄，負(fù)載質(zhì)量較低時(shí)，ASI值較高。對(duì)于這些電池，不同制造商、電極配置和活性材料之間的差異顯得尤為重要。ASI值可由涂層質(zhì)量的倒數(shù)計(jì)算得到，并且為了便于九個(gè)廠家電池之間對(duì)比，圖中用兩條虛線來劃分高、中、低ASI值。通過對(duì)比可以觀察到，M1A正極、VTC5A負(fù)極、HB4負(fù)極的ASI值相對(duì)較低，而HB4正極、HG2負(fù)極、48G負(fù)極的ASI值相對(duì)較高。如前面所述，48G電池有最大的能量密度，因此預(yù)測(cè)會(huì)有更高的電阻值。有意思的是，制造商在設(shè)計(jì)兩電極時(shí)并不都設(shè)計(jì)成低內(nèi)阻; 例如，M1A電池(中等負(fù)極電阻，大的正極電阻) 和HB4電池(較低的負(fù)極電阻，較一般的正極電阻)。
圖三：九種不同電池中拆解出來電極A)負(fù)極和B)正極進(jìn)行ASI測(cè)試
在HEV應(yīng)用中，電池會(huì)經(jīng)歷一系列高倍率充放電脈沖，因此在脈沖條件下測(cè)試電極高倍率充放電更具有代表性。作者接著以逐漸增加的充放電倍率給制備的電池先施加一系列的2秒脈沖，然后又施加一系列匹配的10秒脈沖。使用短脈沖并延長(zhǎng)靜置時(shí)間可避免了電池溫度的增加。圖4顯示了電池施加0.1 s±20C 短脈沖后的電壓值。虛線所示為脈沖開始前的靜止電壓值。由于48G電池的電壓變化過大，作者沒有列出其數(shù)據(jù)。在鋰化過程中，初始負(fù)極電壓在20 C甚至在6.7C時(shí)低于0 V vs. Li/Li+。電壓在充放電時(shí)候的變化大致對(duì)稱的，表明充放電電阻是等效的。正極充放電脈沖開始時(shí)的電壓變化情況與負(fù)極相似。在電荷脈沖期間，大部分電池電壓瞬間升至4.2 V左右。
圖四：±20C脈沖倍率條件下八個(gè)電池的A)負(fù)極B)正極的電壓變換。
在初始電阻增加后，電極開始受擴(kuò)散限制；對(duì)于擴(kuò)散受限過程，電極電壓與t0.5成正比，進(jìn)而可計(jì)算有效擴(kuò)散系數(shù)（梯度）。如果是在固定的充電狀態(tài)下進(jìn)行，那么梯度(dE/dt0.5)應(yīng)該與電流成比例。電壓與t0.5的線性圖顯示了在±20 脈沖瞬態(tài)線性區(qū)域內(nèi)電壓相對(duì)于t0.5的梯度 （不包括48G電池的結(jié)果，其梯度遠(yuǎn)高于其他電池）。電壓與t0.5的梯度是從瞬態(tài)的初始線性段計(jì)算出來的。與ASI值不同的是，電壓與t0.5的梯度值在脈沖充放電時(shí)是不對(duì)稱的，對(duì)負(fù)極來講，鋰化時(shí)的梯度值比脫鋰時(shí)??；對(duì)于正極，充電時(shí)的梯度值小于放電時(shí)的值。
圖五：±20℃脈沖測(cè)量期間A)負(fù)極和B)正極的電壓梯度。
作者從基于實(shí)驗(yàn)中得出的一些結(jié)論:
1）由于電阻的作用，在脈沖開始時(shí)電極電壓發(fā)生瞬變。
2）對(duì)于負(fù)極，能夠維持0 V vs Li/Li+以上的最大鋰化速率為3-5 C。并且，受擴(kuò)散條件限制，甚至可以維持更高的速率，表明實(shí)際上可能沒有發(fā)生鋰電鍍。
3）對(duì)于正極，在最大的電池充電截止電壓4.2 V vs. Li/Li+下可維持的最大倍率約為10 C。M1A電池的LFP正極在10 C左右達(dá)到3.6 V電池充電極限。
4）在初始電阻增加后，電極切換到擴(kuò)散限制過程，且電壓與t0.5成線性關(guān)系。
5）充放電過程的有效擴(kuò)散系數(shù)不對(duì)稱，正極充電時(shí)擴(kuò)散系數(shù)比放電時(shí)快，負(fù)極鋰化時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)比脫鋰時(shí)快。
上述作者研究了在相對(duì)較高速率下的單脈沖測(cè)試。在真正的HEV應(yīng)用中，電池將經(jīng)歷數(shù)千個(gè)充放電脈沖。作者進(jìn)行了拓展脈沖測(cè)試協(xié)議，進(jìn)行持續(xù)大約5天的5000次脈沖，當(dāng)負(fù)極在20 C下不能再進(jìn)行鋰化時(shí)終止脈沖測(cè)試，脈沖的平均持續(xù)時(shí)間遠(yuǎn)小于90 s。
在經(jīng)過5000次脈沖循環(huán)后，所有電池的負(fù)極涂層頂部都發(fā)現(xiàn)了銀白色金屬沉積。圖六所示為HB2電池經(jīng)過500次脈沖后電極表面SEM測(cè)試，可以觀察到電極結(jié)構(gòu)的孔隙中有一些較輕的、細(xì)小的鋰金屬沉積物。這些沉積物會(huì)阻礙離子在孔隙中的擴(kuò)散，顯著降低電極的高倍率充放電性能。拓展脈沖測(cè)試產(chǎn)生了相對(duì)較厚、致密的沉積，而不是通常觀察到的鋰枝晶。
圖六：HB2負(fù)極在經(jīng)過5000脈沖后的SEM電鏡照片：A)石墨顆粒和B)氧化物測(cè)
引起電壓突變的一個(gè)過程是電解質(zhì)的耗竭。在高倍率放電時(shí)，正極的嵌鋰可以消耗正極粒子周圍電解液中所有的鋰離子，導(dǎo)致離子導(dǎo)電性下降，進(jìn)而導(dǎo)致電極電壓下降。在高倍率充電時(shí)，同樣的情況也會(huì)發(fā)生在負(fù)極上。如果顆粒上的脫鋰電流比離子擴(kuò)散通量快，那么顆粒表面的濃度減小甚至達(dá)到零。前面所述，GITT模型中使用的邊界條件是，電流與表面濃度梯度成比例。當(dāng)正極表面濃度為零時(shí)，梯度減小，電壓不再沿t0.5線移動(dòng)；在高倍率鋰化過程中，表面鋰濃度可以上升到100%，此時(shí)濃度梯度再次減小。鋰在負(fù)極表面的沉積通常被認(rèn)為是一個(gè)成核和生長(zhǎng)過程，即需一個(gè)能壘來形成一個(gè)夠大的穩(wěn)定的核，然后可以更容易地生長(zhǎng)。在這種情況下，負(fù)極電壓預(yù)計(jì)會(huì)先降低后升高。但是在實(shí)際情況中，如圖七所示，所有的電壓都直接下降到- 2V截止電位。這顯然表明負(fù)極負(fù)的電壓不會(huì)自動(dòng)導(dǎo)致鋰電鍍。
圖七：具有表面鋰飽和和鍍鋰階段的選擇性限制過程
另一個(gè)發(fā)現(xiàn)是充放電之間的V與t0.5梯度的不對(duì)稱性。作者在15個(gè)電極上對(duì)這些梯度進(jìn)行比較，其中的13個(gè)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，放電時(shí)的梯度明顯高于充電時(shí)(正極)，而脫鋰時(shí)的梯度則明顯高于鋰化時(shí)(負(fù)極)。兩個(gè)可能的原因是：幾何結(jié)構(gòu)和非均勻擴(kuò)散層。正極的不對(duì)稱擴(kuò)散可能是由于幾何結(jié)構(gòu)造成的。在充電期間，鋰離子通過電極孔向隔膜移動(dòng)，比擴(kuò)散回電極更容易。負(fù)極具有相似的多孔結(jié)構(gòu)，在脫鋰過程的擴(kuò)散過程理應(yīng)比鋰化過程中的更快，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果與之相反。因此，觀察到的擴(kuò)散過程更可能是活性物質(zhì)顆粒中的固態(tài)電解質(zhì)擴(kuò)散引起的，而非對(duì)稱擴(kuò)散是由非均質(zhì)層SEI引起的。負(fù)極SEI膜是石墨顆粒表面形成的粘結(jié)層，且鋰離子在石墨和負(fù)極SEI中的擴(kuò)散系數(shù)可能隨層厚和位置濃度的不同而不同。
Michael. J. Lain,* Emma Kendrick; Understanding the limitations of lithium ion batteries at high rates, Journal of Power Sources, 2021, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2021.229690
