斯坦福大學(xué)研究人員在無(wú)膜Zn/MnO2液流電池上取得進(jìn)展
文章信息
技術(shù)領(lǐng)域：無(wú)膜Zn/MnO2液流電池
開(kāi)發(fā)單位：斯坦福大學(xué) 崔屹
文章名稱(chēng)：Guodong Li, Yi Cui, et al. Membrane-Free Zn/MnO2 Flow Battery for Large-Scale Energy Storage. Advanced Energy Materials, 2020
技術(shù)突破：在陰極(Mn2+/MnO2)和陽(yáng)極(Zn2+/Zn)中，利用溶解沉淀反應(yīng)構(gòu)建了一種新型的可充電Zn/MnO2液流電池，使陽(yáng)極電解液和陰極電解液混合成一種電解質(zhì)，移除了離子選擇膜的需求，降低了成本。令人印象深刻的是，這種新電池在面積容量為0.5至2mAhcm-2的范圍內(nèi)，具有接近1.78V的高放電電壓、良好的倍率能力(10C放電)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性（1000次無(wú)衰減）。
應(yīng)用價(jià)值：該工作將為開(kāi)發(fā)下一代低成本和安全的針對(duì)電網(wǎng)規(guī)模應(yīng)用的儲(chǔ)能系統(tǒng)奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
由于間歇性可再生能源快速發(fā)展，并對(duì)電能服務(wù)質(zhì)量和能源管理提出了更高要求，因此電網(wǎng)規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)一直受到人們的高度重視。氧化還原液流電池具有獨(dú)立于電源輸出定制能量容量的特點(diǎn)，液體電解質(zhì)和電活性材料通常儲(chǔ)存在外部，電極的作用是為氧化還原反應(yīng)的發(fā)生提供電化學(xué)活性表面。然而，在這些系統(tǒng)中仍然存在一些問(wèn)題，如活性物質(zhì)濃度低、能量密度低、環(huán)境毒性高、離子選擇膜成本高、電池系統(tǒng)成本高等。因此，需要開(kāi)發(fā)一種成本低、安全性高、可擴(kuò)展性好的新型液流電池。Zn/MnO2水系電池因其低成本、高安全性、高輸出電壓和環(huán)境友好性而引起了人們的廣泛興趣。然而，到目前為止，一次性Zn/MnO2電池在市場(chǎng)上仍占主導(dǎo)地位，而不是可充電電池，這主要是由于循環(huán)過(guò)程中陰極反應(yīng)的可逆性差，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的容量衰減。
圖1 Zn/MnO2氧化還原液流電池
斯坦福大學(xué)崔屹研究團(tuán)隊(duì)以MnSO4溶液為陰極，金屬Zn箔為陽(yáng)極，制備了一種新型無(wú)膜Zn/MnO2水系液流電池。在陰極側(cè)，Mn2+離子在充電時(shí)轉(zhuǎn)化為γ-MnO2，在放電時(shí)可逆溶解成Mn2+離子。在陽(yáng)極側(cè)，Zn與Zn2離子之間發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變。結(jié)果表明，這種液流電池具有高的放電電壓≈1.78V，良好的倍率能力(從0.5C到10C)，并且在0.5mAh cm-2下，1000次循環(huán)中仍保持接近100%的容量，在2mAh cm-2下，500次循環(huán)仍保持接近95%的容量。未來(lái)將開(kāi)發(fā)親水性好、導(dǎo)電性好、比表面積高的新型陰極集電極，以實(shí)現(xiàn)更高面積容量?？傊摴ぷ鲗殚_(kāi)發(fā)下一代低成本、高安全性的電網(wǎng)規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
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開(kāi)發(fā)單位：華中科技大學(xué) 沈越
文章名稱(chēng)：Jintao Meng, Yue Shen, et al. Cost, A Stirred Self-Stratified Battery for Large-Scale Energy Storage. Joule, 2020.
技術(shù)突破：介紹了一種由重力驅(qū)動(dòng)的攪拌自分層液流電池(SSFB)，該電池具有極其簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)，采用攪拌來(lái)提高充放電速率，庫(kù)侖效率始終高于99%。此外，所提出的SSFB本質(zhì)上不受其他電池的共同失效機(jī)制的影響。
應(yīng)用價(jià)值：Zn-TEMPO的SSFB的能量密度可媲美全釩液流電池，是未來(lái)電力儲(chǔ)能應(yīng)用理想的候選。
未來(lái)的電網(wǎng)將需要大規(guī)模的電力儲(chǔ)能(EES)系統(tǒng)，以降低太陽(yáng)能和風(fēng)能的間歇性供應(yīng)帶來(lái)的影響，并平衡電力供需。大多數(shù)電池都有多個(gè)薄層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即由電極材料、集電器和分離膜組成，這需要復(fù)雜的生產(chǎn)線來(lái)制造。這樣的設(shè)計(jì)是由于厚電極中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)是十分困難的，離子反應(yīng)物的擴(kuò)散太慢，無(wú)法趕上電化學(xué)反應(yīng)，而攪拌是促進(jìn)摻混和加速化學(xué)反應(yīng)的最常見(jiàn)的方法。如果在電池中引入攪拌，那么電化學(xué)反應(yīng)速率將不再受到擴(kuò)散的限制。傳統(tǒng)的氧化還原液流電池（RFBs）使用泵送系統(tǒng)和流體通道來(lái)促進(jìn)溶解的氧化還原活性物質(zhì)的傳遞。然而，使用離子選擇膜分離氧化陰極和還原陽(yáng)極仍然是必要的，膜中的離子擴(kuò)散速率仍然是一個(gè)限制因素，需要使用多層堆棧反應(yīng)器。離子選擇膜是RFBs的主要成本驅(qū)動(dòng)因素，其劣化是性能衰減的主要原因。
圖2 自分層液流電池概觀
華中科技大學(xué)的研究人員提出了一種攪拌自分層液流電池(SSFB)，它具有重力驅(qū)動(dòng)的熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，底部含有Zn金屬陽(yáng)極，中間含有水系電解液，頂部含有有機(jī)陰極電解液。正氧化還原物種(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧[TEMPO]及其氧化狀態(tài))被溶解并嚴(yán)格限制在有機(jī)陰極電解液中。水系電解液層含有高濃度的無(wú)機(jī)鹽，但不含氧化物種。它將Zn陽(yáng)極與氧化陰極分離。因此，自放電被消除，庫(kù)侖效率(CE)高于99%（500次循環(huán)），即使在攪拌加速充放電反應(yīng)時(shí)也是如此。在循環(huán)過(guò)程中，SSFB在循環(huán)中保持了溶解氧化還原物種的良好穩(wěn)定性，就像傳統(tǒng)的RFB一樣。此外，SSFB本質(zhì)上不受其他可充電電池的常見(jiàn)失效機(jī)制的影響，如電極晶體結(jié)構(gòu)惡化、Zn的枝晶生長(zhǎng)和膜交叉引起的問(wèn)題。因此，它在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。此外，Zn-TEMPO SSFB的能量密度可以與全釩液流電池媲美，是未來(lái)電力儲(chǔ)能應(yīng)用理想的候選。
