摘 要 該文是一篇近兩個(gè)月的鋰電池文獻(xiàn)評述，以“l(fā)ithium”和“batter*”為關(guān)鍵詞檢索了Web of Science從2020年12月1日至2021年1月31日上線的鋰電池研究論文，共有3193篇，選擇其中100篇加以評論。層狀正極材料的研究集中在高鎳三元材料和富鋰相材料，其相關(guān)研究關(guān)注表面包覆層、前驅(qū)體及合成條件、循環(huán)中的結(jié)構(gòu)變化。硅基復(fù)合負(fù)極材料的研究重點(diǎn)包括對硅顆粒的包覆，具有三維結(jié)構(gòu)的硅/碳、硅/銅復(fù)合電極。碳負(fù)極及金屬鋰負(fù)極，尤其是金屬鋰負(fù)極界面及三維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，同樣是受重點(diǎn)關(guān)注的研究對象。固態(tài)電解質(zhì)的研究主要包括對硫化物固態(tài)電解質(zhì)、氧化物固態(tài)電解質(zhì)、聚合物與氧化物固體電解質(zhì)復(fù)合材料的合成以及相關(guān)性能研究。液態(tài)電解液方面包括提升石墨負(fù)極的性能，及適應(yīng)高電壓鎳錳酸鋰、三元層狀材料、鈷酸鋰、富鋰材料等正極材料電池的添加劑研究。針對固態(tài)電池，復(fù)合正極制備、雙層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)、鋰金屬界面修飾等都是主要研究內(nèi)容，其他電池技術(shù)主要偏重方面還有三維結(jié)構(gòu)鋰硫正極設(shè)計(jì)，導(dǎo)電添加劑對正負(fù)極的影響等。表征分析涵蓋了金屬鋰沉積過程、硅負(fù)極的體積膨脹問題、正極微結(jié)構(gòu)和電池氣脹問題。理論模擬工作涉及SEI形成機(jī)制以及厚電極電池的動力學(xué)，界面問題涉及層狀正極固液態(tài)電池界面、液態(tài)電解質(zhì)負(fù)極電極、固態(tài)電解質(zhì)與Li界面等。
關(guān)鍵詞 鋰電池；正極材料；負(fù)極材料；固體電解質(zhì)；電池技術(shù)
1 正極材料
1.1 層狀氧化物正極材料
Lin等合成了一種富鋰三元材料Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，在首次脫鋰后材料在2.7～4.3 V仍保持正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并使用該材料制備了無負(fù)極電池。在有限的電解液添加量(2 g A·h)的條件下，無負(fù)極軟包電池在循環(huán)100次后可達(dá)到447 W·h/kg的比能量和84%的容量保持。
Chen等對層狀高鎳正極采用MoO3進(jìn)行包覆，不僅實(shí)現(xiàn)二次顆粒均勻的表面包覆，且可以使其成功注入內(nèi)部一次顆粒間的晶界。結(jié)果表明，該方法成功抑制了電解液與正極間的副反應(yīng)，并為Li的嵌入提供了額外位點(diǎn)；改性后的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2可實(shí)現(xiàn)1 C下100周91.1%的容量保持率。Du等設(shè)計(jì)了一種表面修飾方法，利用高鎳正極表面殘鋰，在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2表面合成了均勻的鋰硼氧化物包覆層，從而實(shí)現(xiàn)了減緩的電極/電解液間副反應(yīng)，并且使得其一次顆粒間連接更加緊密，增強(qiáng)了其機(jī)械穩(wěn)定性。改性后的NCA獲得了0.1 C下202.1 mA·h/g的高初始容量，且在2 C循環(huán)下100周具有93.59%的出色容量保持率。Han等在NCM811單晶正極表面原位生長了30～50 nm的Al(Li) BOB層，該界面膜可以消耗NCM811表面的殘鋰，并抑制電解液與界面的副反應(yīng)，提高了NCM811的電化學(xué)性能，在4.5 V下，295周的容量保持率從57.0%提高到83.5%，此外該界面層中Al的存在可進(jìn)一步提高NCM的熱穩(wěn)定性。Tian等研究了NASICON類型的氧化物L(fēng)i1+xAlxTi2-x(PO4)3 (LATP)與鈷酸鋰材料在靜置、煅燒和充放電過程中的界面變化，認(rèn)為在浸泡過程中因?yàn)榻缑鎯啥穗妱莶煌瑢?dǎo)致鋰離子從鈷酸鋰遷移至LATP，同時(shí)伴隨著Co-Ti離子交換，在煅燒過程中由于氧丟失和彌補(bǔ)電中性，在LATP側(cè)出現(xiàn)了鋰離子耗盡層，在循環(huán)過程中由于LATP/LCO界面有更低的鋰空位形成能，因此在界面形成了鋰離子耗盡層。Xiong等針對層狀過渡金屬氧化物的合成，利用葡萄糖和尿素結(jié)合形成的深共熔溶劑，實(shí)現(xiàn)過渡金屬離子在原子級別的均勻分布和混合。合成的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM523)表現(xiàn)出獨(dú)特的單晶分級多孔納米/微結(jié)構(gòu)、暴露出多個(gè)活性表面的多面體形貌以及較低的Ni2+/Li+混排程度，具有相對高的初始電化學(xué)性能。Du等將LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在富錳環(huán)境下進(jìn)行結(jié)晶，成功調(diào)節(jié)了該材料的一次顆粒尺寸。其中Mn質(zhì)量含量3%的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在2 C倍率2.8～4.3 V電壓下循環(huán)900周后仍有81%的容量保持率，而原始的材料容量保持率為55%。文中表明減小一次顆粒的尺寸，可以緩解高鎳材料在充放電過程中的應(yīng)變。Mesnier等在高壓氧環(huán)境下合成了LiNiO2。在1.7 atm(1 atm=105 Pa)的氧壓下，實(shí)現(xiàn)了配石墨負(fù)極軟包電池1000周容量保持率從59%到76%的提升。通過碘滴定和ICP技術(shù)，證明了高氧壓下合成的LiNiO2材料具有更少的晶格氧空位以及三價(jià)鎳離子的增多。這是一種無需如摻雜或包覆改善高鎳正極性能的方法。Liu等合成并在不同溫度下鋰化處理了三種具有Ni(OH)2核，但殼層組成和厚度不同的核殼前驅(qū)體，并對所得到的材料進(jìn)行了物理和電化學(xué)檢測。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)合成溫度過高時(shí)，殼結(jié)構(gòu)會完全消失，變成普通的循環(huán)性差的高鎳材料，其能保持核殼結(jié)構(gòu)的最高合成溫度與殼的厚度和錳的含量有關(guān)。此外，本文中性能最好的是1 μm厚的Ni0.8Mn0.2(OH)2.殼，配合750 ℃的合成溫度。Li等通過原位透射電子顯微鏡技術(shù)觀察了高鎳的NMC三元層狀正極材料。當(dāng)Li耗盡時(shí)，反向邊界沿著層狀結(jié)構(gòu)擴(kuò)展，同時(shí)檢測到Li/過渡金屬(TM)離子在層狀相中混排，誘導(dǎo)沿相干孿晶界形成巖鹽相。根據(jù)DFT計(jì)算，Li/TM在平面缺陷處的低擴(kuò)散勢壘有助于Li/TM的混排和相變。Bi等觀察到在單晶高鎳正極中沿(003)平面的可逆平面滑移和微裂紋產(chǎn)生，并對其進(jìn)行了仔細(xì)地分析。結(jié)果表明，這種微結(jié)構(gòu)缺陷的可逆形成與由晶格中Li原子濃度梯度引起的局域應(yīng)力相關(guān)。
1.2 其他正極材料
Kim等利用硫摻雜的碳?xì)溲趸镒鳛榍膀?qū)體合成了S2-表面摻雜的鎳錳酸鋰。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明S2-摻雜的鎳錳酸鋰材料在循環(huán)過程中具有更穩(wěn)定的循環(huán)性能和阻抗，這是由于S2-摻雜穩(wěn)定了表面晶格結(jié)構(gòu)和CEI成分。同時(shí)認(rèn)為S2-較大的半徑可能意味著S2-摻雜在鈉電材料中有更好的兼容性。Kingo等利用電化學(xué)阻抗譜研究了顆粒尺寸對錳酸鋰阻抗的影響。結(jié)果表明大顆粒有更小的接觸電阻，小顆粒有更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，由較小一次顆粒組成的較大二次球最有利于高功率密度電極的制備。
2 負(fù)極材料
2.1 硅基負(fù)極材料
Shi等通過水熱法合成了C和TiO2雙層包覆的納米硅負(fù)極材料SA-SiTC，C和TiO2層可以有效緩解硅鋰化過程中的破裂風(fēng)險(xiǎn)，保證了SA-SiTC機(jī)械結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。SA-SiTC電極在2 A/g電流密度下循環(huán)1000周后具有842.6 mA·h/g和174 mA·h/cm3比容量，首周庫侖效率高達(dá)80.9%。Cao等提出了一種新穎的多孔Si/Cu負(fù)極，通過結(jié)合激光增材制造和化學(xué)脫合金，將平面狀的Si島嵌入到多孔Cu基體中。這樣在多孔結(jié)構(gòu)中嵌入小顆粒的Si，平面硅島減少了表面積，而增加了首周效率(ICE)。多孔銅基體既充當(dāng)了黏合劑又充當(dāng)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，為電解質(zhì)提供了足夠的通道，并適應(yīng)了體積膨脹。循環(huán)后負(fù)極結(jié)構(gòu)得到很好的維護(hù)，而沒有明顯的機(jī)械損傷，證明了其高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和完整性。多孔Si/Cu負(fù)極顯示出93.4%的高ICE和2131 mA·h/cm3的初始體積容量，在0.20 mA/cm2下經(jīng)過100次循環(huán)后，其保留了1697 mA·h/cm3。Bai等通過球磨和化學(xué)氣相沉積(CVD)的方法合成了一種Si@G/C復(fù)合負(fù)極材料。該材料以卷心菜狀石墨為骨架，骨架中均勻分散納米硅顆粒，再通過表面包覆和預(yù)鋰化處理為Si@G/C復(fù)合負(fù)極材料。這種結(jié)構(gòu)能夠有效緩解硅的體積效應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。將Si@G/C負(fù)極與LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極裝配成在1 A·h的軟包電池，0.5 C倍率下循環(huán) 500次容量保持率為88%，其對應(yīng)的能量密度為301.3 W·h/kg。Maddipatla等合成了一種多層分級結(jié)構(gòu)的Si/SiOx@C納米復(fù)合電極。該納米結(jié)構(gòu)有利于抑制硅的體積變化，保持其結(jié)構(gòu)完整性，同時(shí)提高硅的電荷傳輸能力，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。該電極在1 C倍率下循環(huán)300周仍具有1355 mA·h/g的容量，容量保持率為88%，平均庫侖效率高達(dá)99.5%。Han等合成了三維石墨烯籠包覆納米硅結(jié)構(gòu)負(fù)極材料，將聚多巴胺包覆的納米硅顆粒均勻的分散在三維籠狀石墨烯中。石墨烯籠具有優(yōu)異的界面穩(wěn)定性，可有效緩解納米硅的體積膨脹。在6.7 mg/cm2負(fù)載量下依舊可發(fā)揮3 mA·h/cm2的高面積容量和1218 mA·h/cm3的高體積容量。Ba?rmann等對硅薄膜作為電極模型對硅的自放電過程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)硅鋰化的截止電壓到10 mV時(shí)電極會形成晶態(tài)Li15Si4相，表面會形成更均勻的SEI。而截止電壓到50 mV時(shí)不會形成晶態(tài)Li15Si4相，表面會形成不均勻的SEI，并且此時(shí)電極呈現(xiàn)近似線性的自放電行為。硅電極的自放電機(jī)制以及電解質(zhì)的不可逆分解和相應(yīng)的SEI形成過程嚴(yán)重依賴于鋰-硅相的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。Entwistle等通過誘導(dǎo)二氧化硅還原，可實(shí)現(xiàn)廉價(jià)的二氧化硅直接作為鋰離子電池負(fù)極材料。研究發(fā)現(xiàn)二氧化硅可通過部分可逆電化學(xué)還原反應(yīng)產(chǎn)生無定形硅，硅隨后可以與鋰可逆反應(yīng)，具有比石墨材料更高的容量。在高溫下對二氧化硅進(jìn)行恒流放電可以發(fā)揮出最高635 mA·h/g的容量。
2.2 其他負(fù)極材料
Deng等以鎳基且氰基橋聯(lián)的配位聚合物(CoNiCP)為材料，采用兩步熱退火工藝成功制備了由交叉疊層納米片(Co3O4/NiO/NC)組裝形成的新型鎳二元金屬氧化物超結(jié)構(gòu)。由于具有超交叉結(jié)構(gòu)和三維碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，所獲得的材料具有優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。制備的CoNi二元金屬氧化物超結(jié)構(gòu)在5.0 A/g時(shí)的比容量為493 mA·h/g，在0.2 A/g循環(huán)100周后容量保持在1390 mA·h/g。Heng等在輕度氧化的石墨表面包覆一層40 nm的4-乙烯基苯甲酸(4-VBA)。4-VBA可原位轉(zhuǎn)化為高穩(wěn)定的界面膜，提高石墨負(fù)極的循環(huán)性能。Huang等利用比鋰離子還原電位更低(-3.17V, vs. SHE)的有機(jī)陽離子(吡咯烷吡啶陽離子Py+TFSI-)來建立了一層聚合物界面，這層界面不僅適應(yīng)電沉積和剝離過程中形態(tài)的擾動，而且調(diào)節(jié)鋰離子遷移路徑讓Li沉積更均勻。在聚合物結(jié)構(gòu)中加入低玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)的氟化烷基側(cè)鏈以提供電極表面的流動性，同時(shí)防止了其與電解質(zhì)發(fā)生界面副反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明這種陽離子聚合物能夠響應(yīng)外部電場，形成一種“屏蔽機(jī)制”來抑制Li枝晶的形成，可以使高壓金屬鋰電池的循環(huán)壽命比純鋰金屬電池延長至少兩倍。Zhou等針對鋰不均勻沉積/溶解，使用平行堆疊的少層無缺陷石墨烯納米片組成的超共形可拉伸的固體-電解質(zhì)界面(SEI)，認(rèn)為該界面可在微尺寸金屬鋰顆粒的膨脹和收縮過程中變形并保持超共形，抑制鋰枝晶和粉化，并且石墨烯薄膜的層間滑動和褶皺賦予堅(jiān)固的保護(hù)性皮層高延展性。Lin等針對金屬鋰負(fù)極沉積均勻性問題，通過在銅集流體界面引入GaInSn液態(tài)金屬層，形成一個(gè)外延誘導(dǎo)層，使Li離子在表面快速擴(kuò)散，引導(dǎo)金屬鋰形成致密沉積。通過改善集流體界面，首次Li/Cu電池庫侖效率從93.24%提升至98.24%，顯著提升金屬鋰?yán)寐什⒁种浦纬伞leshin等通過一次性快速氧化還原處理，開發(fā)了一種原位生成可以均勻可逆沉積的Li層。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在兩個(gè)方向上進(jìn)行快速氧化還原處理可以激活表面上不同區(qū)域，顯著地使Li表面更均勻，在碳酸酯電解液中250周循環(huán)內(nèi)沒有觀察到苔蘚狀的Li沉積形式。此外，經(jīng)過快速氧化還原處理可以使Li溶解/沉積的過電位降低500%，同時(shí)表現(xiàn)出穩(wěn)定的峰值電壓響應(yīng)，與未經(jīng)過處理的Li金屬形成鮮明的對比。Xia等以PVDF為安全氟源，利用無金屬碳纖維制備了具有良好親鋰性的氟化碳纖維(FCF)，并構(gòu)造了一個(gè)與3D纖維骨架和高度穩(wěn)定主要由LiF組成的SEI層結(jié)合的復(fù)合Li金屬負(fù)極。這種結(jié)構(gòu)的復(fù)合Li負(fù)極對稱電池在20 mA/cm2的電流密度下，可以較低的過電位(約220 mV)快速穩(wěn)定循環(huán)超過1000周。在與NCM811、S及厚LiCoO2(12.8 mg/cm2)等正極匹配的全電池中也表現(xiàn)出了優(yōu)越的速率性能和明顯改善的循環(huán)穩(wěn)定性。Huang等用熔融浸漬的辦法制備了大范圍負(fù)載、柔性的三維結(jié)構(gòu)的復(fù)合鋰金屬負(fù)極，指出多孔支架表面的化學(xué)反應(yīng)和毛細(xì)效應(yīng)協(xié)同作用可以讓Li自擴(kuò)散。這種復(fù)合3D負(fù)極具有可控低負(fù)載(8～24 mA·h/cm2)和均勻的柵極結(jié)構(gòu)可以提供空間來降低表面局部電流密度，并通過體積變化來促進(jìn)平滑的Li沉積/剝離。Li/Cu電池中1 mA·h/cm2下穩(wěn)定循環(huán)超過1600 h，且可以在75%鋰?yán)寐?6 mA·h/cm2)下也能穩(wěn)定循環(huán)600 h以上。Zhang等報(bào)道了一種排列一致的絲素蛋白(silk fibroin，SF)/Li箔交疊陣列作為鋰金屬電池的負(fù)極，并通過低溫TEM研究了鋰沉積和SEI生長行為。這種結(jié)構(gòu)的負(fù)極降低了局部電流密度，抑制了枝晶的快速生長，而三維多孔SF也能夠有效適應(yīng)Li負(fù)極循環(huán)過程中的體積膨脹。具有豐富極性基團(tuán)的親鋰相參與調(diào)控了SEI的結(jié)構(gòu)，尤其是低溫透射電鏡觀察到的在SF和Li箔之間沉積Li上的SEI呈現(xiàn)出穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)。低阻抗且機(jī)械穩(wěn)定的SEI和SF-Li負(fù)極的結(jié)構(gòu)讓對稱電池在1 mA/cm2、5 h的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)超過3800 h。Zhuo等制備了一種納米Sn顆粒封裝于無定形碳納米管中的負(fù)極材料，首先通過水熱法在SiO2納米纖維表面生長SnO2納米顆粒，再通過溶膠凝膠法在SiO2@SnO2表面包覆有機(jī)碳，高溫裂解后得到SiO2@SnO2@C，再用氫氟酸將SiO2洗掉，得到納米Sn封裝與無定形碳管中的負(fù)極材料。在納米碳管的保護(hù)作用下，該材料350周循環(huán)后容量870 mA·h/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。Tallman等通過磁控濺射在石墨負(fù)極表面沉積金屬Ni或Cu納米包覆層，來提升石墨負(fù)極倍率特性，降低石墨大倍率充電析鋰風(fēng)險(xiǎn)。作者在石墨表面沉積11 μg/cm2金屬Ni或Cu后，與三元NCM622組裝成電池，大倍率充放電(10分鐘充電)測試條件下500周容量保持率提升8%～9%。
3 電解質(zhì)及添加劑
3.1 固態(tài)電解質(zhì)
Liu等通過燒結(jié)制備出具有聯(lián)鎖多孔結(jié)構(gòu)的Li0.33La0.557TiO3(LLTO)骨架材料，隨后將聚環(huán)氧乙烷(PEO)引入孔中，生成具有垂直雙連續(xù)相的PEO-LLTO框架固體電解質(zhì)(PLLF電解質(zhì))。該研究表明LLTO框架能夠通過內(nèi)在空位快速傳輸Li+。同時(shí)低晶化的PEO表現(xiàn)出快速Li+轉(zhuǎn)移能力，協(xié)同實(shí)現(xiàn)高效Li+導(dǎo)電。這種新型PLLF電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為2.04×10-4 S/cm。Amores等發(fā)展了一類新的富鋰雙鈣鈦礦化合物L(fēng)i1.5La1.5MO6(M=W6+,Te6+)，不僅允許宏觀的鋰離子擴(kuò)散，并且可以通過調(diào)控組分獲得負(fù)極或者電解質(zhì)功能。引入鎢元素(Li1.5La1.5WO6)可在1V以下進(jìn)行可逆的鋰離子插層，容量大于200 mA·h/g，并且體積形變低至約0.2%；替換為碲元素(Li1.5La1.5TeO6)可獲得低擴(kuò)散活化能和寬電化學(xué)窗口(>5 V)的電解質(zhì)。并且由于晶格匹配，兩者具備良好兼容性。Bui等[34]通過溶膠-凝膠方法合成了無定形Li-La-Zr-O電解質(zhì)。無定形相隨著鋰組分的增加，離子電導(dǎo)從3.0×10-8 S/cm (Li8La2Zr2O11)增加到1.18×10-6 S/cm (Li18La2Zr2O16)。該相也被用作LiCoO2與NCM811正極界面修飾的包覆層。Han等經(jīng)過高能球磨，多步加熱的步驟，通過硼酸鋰添加物協(xié)助燒結(jié)，在一個(gè)更低的溫度下獲得了Li7La3Zr2O12電解質(zhì)立方相。實(shí)驗(yàn)在850 ℃下獲得了離子電導(dǎo)1.4×10-4 S/cm的Al摻雜立方相，這一離子電導(dǎo)與常規(guī)高溫處理相當(dāng)。同時(shí)文中指出，通過硼酸鋰的添加觸發(fā)的液相燒結(jié)過程，增加了材料晶胞的微應(yīng)變，可能降低了離子遷移的勢壘，增強(qiáng)了離子電導(dǎo)。Gautam等研究了S2-/X-無序性及鋰離子分布在Li6PS5X (X=Cl, Br及I)電解質(zhì)中的影響。實(shí)驗(yàn)顯示S2-/X-無序度隨溫度上升并可隨快速冷卻(即淬火)在無取代的Li6PS5X中被固定，盡管DFT顯示有序相具有最高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。中子衍射結(jié)果顯示這一無序現(xiàn)象影響Li+分布，且該無序度的增加通過降低所謂團(tuán)簇Li+的“籠”內(nèi)離子間的跳躍距離進(jìn)行籠的擴(kuò)張，為Li+擴(kuò)散提供了一條更通達(dá)的通道，增強(qiáng)了離子電導(dǎo)。分子動力學(xué)模擬了Li+擴(kuò)散系數(shù)及時(shí)間平均徑向分布函數(shù)作為無序度的函數(shù)，證實(shí)了實(shí)驗(yàn)在Li+分布及輸運(yùn)上的結(jié)果。Yersak等在無紡布玻璃纖維的支撐下將玻璃態(tài)硫化物電解質(zhì)(Li2S)60(SiS2)28(P2S5)12于330 ℃、12 MPa下熱壓成了隔膜。該隔膜的致密性達(dá)到93%，可彎曲，室溫下離子電導(dǎo)率為0.7 mS/cm，應(yīng)用到未添加硝酸鋰的液態(tài)鋰硫電池中后，有效抑制了多硫化物的穿梭，提高了電化學(xué)性能。Suzuki等利用甲醇實(shí)現(xiàn)了高離子電導(dǎo)Li10GeP2S12電解質(zhì)的溶解與沉淀。實(shí)驗(yàn)通過低濃度地將Li10GeP2S12溶入甲醇，加之短時(shí)間的攪拌獲得均一的溶液，溶液蒸干獲得無定形Li-Ge-P-S固體，并可以通過550 ℃熱處理使無定形相重新形成Li10GeP2S12晶相，獲得10-3 S/cm以上離子電導(dǎo)。Kentaro等[39]通過丙酸乙酯液相合成了Li3PS4固態(tài)電解質(zhì)，并研究了球磨時(shí)間對合成前驅(qū)體殘留、熱處理溫度及時(shí)間對合成樣品結(jié)晶度及溶劑殘余，及三者對材料離子電導(dǎo)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著球磨時(shí)間的增長，Li2S原料殘留減少，樣品離子電導(dǎo)升高；而隨著熱處理溫度及時(shí)間的增加，溶劑殘余減少的同時(shí)伴隨樣品結(jié)晶度的增高，前者利于離子電導(dǎo)的增加，后者則隨著程度增加帶來離子電導(dǎo)的先提升后降低，即熱處理的溫度及時(shí)間需權(quán)衡優(yōu)化。Jiang等通過Nb與O的共取代合成了Li7P2.88Nb0.12S10.7O0.3，提高了Li7P3S11固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)，鋰枝晶抑制能力與界面兼容性。通過在前驅(qū)體中加入Nb2O5，在高能球磨及熱處理的合成步驟后，在得到的玻璃陶瓷電解質(zhì)中成功同時(shí)引入Nb與O原子取代P與S原子。該電解質(zhì)在室溫下具有較高的離子電導(dǎo)率(3.59 mS/cm)和高臨界電流密度(1.16 mA/cm2)，并與Li2S活性材料具有良好的界面相容性。該電解質(zhì)對金屬Li的電化學(xué)穩(wěn)定性提高的原因是在界面上形成了Nb和Li2O，這可以誘導(dǎo)鋰的均勻沉積，防止進(jìn)一步的副反應(yīng)。同時(shí)基于該電解質(zhì)的全固態(tài)Li/Li2S電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能顯著提高。Guo等合成了一種氧摻雜的硫化物電解質(zhì)70Li2S?(30-x)P2S5?xP2O5 (摩爾分?jǐn)?shù))，相比于Li7P3S11 (70Li2S?30P2S5)，該電解質(zhì)在空氣穩(wěn)定性以及界面兼容性方面表現(xiàn)出了優(yōu)越性。所制備的70Li2S?27P2S5?3P2O5實(shí)現(xiàn)了2.61×10-3 S/cm的高離子電導(dǎo)率，組裝的LiCoO2@LiNbO3|70Li2S?27P2S5?3P2O5|Li-In全固態(tài)電池在0.5 C倍率下循環(huán)100周后容量保持93.2%。此外，拉曼和XRD結(jié)果表明，P2O5的取代有效抑制了不良的界面反應(yīng)。
3.2 其他電解液/添加劑
Yao等以非極性溶劑作為電解液的溶劑，形成一種弱溶劑化的電解液(WSE)。WSE具有獨(dú)特的溶劑化結(jié)構(gòu)，在1 mol/L的低鹽濃度下，形成以離子對和聚集為主的狀態(tài)，可以在石墨負(fù)極表面形成獨(dú)特的陰離子衍生的界面膜，利于快充和長循環(huán)。且第一性原理計(jì)算表明，陰離子和溶劑與鋰離子的競爭配位是該界面膜形成的原因。Shang等以芘作為電解液添加劑，并研究對LiNi0.5Mn1.5O4半電池電化學(xué)性能的影響。僅添加0.0025%芘可以顯著地提高電池的倍率性能和常溫及高溫的循環(huán)性能。芘可以在LiNi0.5Mn1.5O4中形成薄且均勻的聚芘界面膜，抑制電解液與界面的副反應(yīng)。Chen等以三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷(TTS)作為電解液添加劑，研究其對LiNi0.5Mn1.5O4半電池性能的影響。TTS會優(yōu)先氧化和還原，在LiNi0.5Mn1.5O4和鋰負(fù)極表面形成高穩(wěn)定性的界面膜，此外TTS中Si—O可有效吸收電解液中的HF，提高電池的循環(huán)性能。Shang等以7-羥基香豆素(7-HC)作為電解液添加劑，研究其對LiNi0.5Mn1.5O4半電池的電化學(xué)性能的影響。理論計(jì)算及表征結(jié)果表明，7-HC會優(yōu)先氧化，在LiNi0.5Mn1.5O4的界面上形成薄且穩(wěn)固的界面膜，抑制電解液與正極界面的復(fù)方應(yīng)，提高電池的循環(huán)性能。Han等以三氟磺酸亞胺鹽(LiFSI)作為電解液添加劑，研究其對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨全電池寬度范圍下(-20～45 ℃)性能的影響。結(jié)合DFT模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LiFSI可以形成更穩(wěn)定和均勻的SEI膜，在寬溫度范圍提高電池的循環(huán)性能。Pham等以甲氧基三亞乙氧基丙基三甲氧基硅烷(MTE-TMS)作為電解液添加劑，研究其對LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2(NCM851005)/石墨全電池性能的影響。結(jié)果表明MTE-TMS添加劑可以抑制電池循環(huán)過程中的阻抗增加，提高電池的長循環(huán)穩(wěn)定性，這主要是由于MTE-TMS在NCM851005表面氧化形成穩(wěn)定且薄的表面保護(hù)膜，有效減少了裂紋的形成、過渡金屬溶解和正極結(jié)構(gòu)的變化。同時(shí)，MTE-TMS可以在石墨表面形成穩(wěn)定的SEI層，穩(wěn)定石墨結(jié)構(gòu)并防止SEI變厚。Pham等研究了雙氟磺酰基酰亞胺鋰Li[N(SO2F)2](LiFSI)作為電解液添加劑對LiCoO2/石墨全電池低溫性能的影響。1 mol/L LiPF6+0.2 mol/L LiFSI電解液在-20 ℃下具有更高的放電容量、優(yōu)異倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，具有更低的界面電阻。SEI膜中可以形成含有大量LiFSI-衍生的有機(jī)物與無機(jī)物，降低阻抗，并鈍化和保護(hù)正負(fù)極表面，抑制電解質(zhì)進(jìn)一步分解，提高電池的低溫性能和循環(huán)性能。Chen 等開發(fā)了一種含有硼氮氧烷基的電解液添加劑，該添加劑有高的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，實(shí)驗(yàn)和DFT的計(jì)算結(jié)果表明該電解液添加劑能顯著影響溶劑結(jié)構(gòu)、電解液分解、正極界面膜以及過渡金屬溶解，這種影響起源于該添加劑的電子親和性，認(rèn)為對于設(shè)計(jì)新型電解液添加劑來說，理解添加劑的電子親和性和SEI/CEI成膜性至關(guān)重要。Zhao 等利用1,3,6-己二腈(HTCN)和磷酸三(三甲基硅)酯作為電解液添加劑在富鋰層狀材料表面原位的生成了一層穩(wěn)定的CEI。HTCN中的氮基基團(tuán)可以通過與過渡金屬配位形成CEI骨架，磷酸三(三甲基硅)酯在高壓下分解重構(gòu)CEI成分，通過兩種電解液添加劑的協(xié)同作用能極大增強(qiáng)層狀富鋰材料表面的CEI。
4 電池技術(shù)
4.1 固態(tài)電池
Elizalde-Segovia等合成了具有雙層電解質(zhì)，復(fù)合硫正極的固態(tài)電池。其復(fù)合正極混入具有離子傳輸能力的納米顆粒LiCoO2。雙層電解質(zhì)由接觸正極的LiCoO2層及涂在LiCoO2層上的PEO-LiTFSI聚合物電解質(zhì)層構(gòu)成。在其電池中，硫電極的容量可以被利用到85%。且阻抗結(jié)果顯示，其具有復(fù)合正極引入納米顆粒與聚合物電解質(zhì)薄層帶來的低內(nèi)阻。但其電池不能適應(yīng)大的體積變化，循環(huán)中各種顆粒間的接觸減少，而通過向聚合物添加無機(jī)填充氧化鋁增強(qiáng)其強(qiáng)度，可以改善容量的保持。Cai等用液相法將Li7P3S11電解質(zhì)包覆到了CuCo2S4/石墨復(fù)合正極材料表面，由于電解質(zhì)和電極材料之間實(shí)現(xiàn)了緊密接觸，制備的整個(gè)電極獲得了高效的鋰離子傳輸能力，從而平衡了電子和離子電導(dǎo)率。所制備的CuCo2S4/石墨@10%Li7P3S11復(fù)合正極展現(xiàn)出了良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，50 mA/g電流密度下的初始容量達(dá)到1102.25 mA·h/g；500 mA/g的高電流密度下循環(huán)100周后保持可逆容量556.41 mA·h/g。Wang等用聚丙烯腈和氟乙烯碳酸鹽的混合旋涂技術(shù)，在Li表面原位形成了Li6PS5Cl基的鋰離子電導(dǎo)良好的保護(hù)層界面。在這個(gè)有機(jī)保護(hù)層(LiPFG)和Li負(fù)極之間嵌入Li3N和LiF調(diào)節(jié)Li的均勻沉積，增強(qiáng)了界面穩(wěn)定性。LiZrO3@LiCoO2|Li6PS5Cl|LiPFG@Li全電池在0.1 C倍率下可實(shí)現(xiàn)125.7 mA·h/g的可逆放電容量，并保持超過80周循環(huán)。Huo等利用聚丙烯酸(PAA)與熔融Li反應(yīng)在Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 (LLZTO)表面生成一柔性電子阻隔界面屏障，保護(hù)其免受電子電導(dǎo)干擾。認(rèn)為固態(tài)電解質(zhì)的高電子電導(dǎo)誘發(fā)了枝晶成核及擴(kuò)散，而不均勻的電場分布更加促進(jìn)了枝晶沉積及短路的發(fā)生，并通過PAA修飾LLZTO減少了Li/LLZTO界面鋰枝晶的發(fā)生。而這樣原位生成的一層界面具有良好的親鋰性，也因其柔性緩沖了鋰的體積變化。同時(shí)DFT也顯示Li金屬到EBS高間產(chǎn)生了一層電子隧穿能量勢壘，降低與Li金屬界面阻抗，該包覆電解質(zhì)制備的鋰對稱電池在室溫下具有1.2 mA/cm的臨界電流密度，并能在1 mA/cm2 (1 mA·h/cm2)下穩(wěn)定循環(huán)400 h。Yang等研究了在全固態(tài)電池中MoS2作為誘導(dǎo)Li均勻成核生長的預(yù)成核劑的相演化過程。DFT計(jì)算表明，Mo(110)表面有很強(qiáng)的與Li的親和力(吸附能-0.98 eV)和較低的擴(kuò)散勢壘(0.17 eV)，可以引導(dǎo)Li快速在Mo表面成核生長和均勻沉積，抑制了Li枝晶的生長。使用了MoS2預(yù)成核劑的Li-Li對稱電池在1 mA·h/cm2能穩(wěn)定循環(huán)1000 h，在0.5 mA/cm2(4 h)也能穩(wěn)定性和780 h，在LFP-Li的全固態(tài)電池中1 mA/cm2的電流密度下循環(huán)3000周容量保持78%。Kim等采用滲入手段，實(shí)現(xiàn)了無黏結(jié)劑，無助熔添加下合成了全陶瓷復(fù)合正極(Li7La3Zr2O12，LLZO+LiFePO4/LiCoO2)。實(shí)驗(yàn)在LLZO原電解質(zhì)片上采用LLZO電解質(zhì)復(fù)合漿料涂覆及燒制過程形成多孔相，進(jìn)一步采用LiFePO4-LLZO-碳復(fù)合正極漿料或LiCoO2合成前驅(qū)體溶液滲入電解質(zhì)中，通過進(jìn)一步的加熱處理形成復(fù)合正極。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)LiFePO4與LLZO在高溫下產(chǎn)生界面反應(yīng)，而熱穩(wěn)定窗口較大的LiCoO2在發(fā)揮出118 mA·h/g容量的同時(shí)具有62 Ω/cm2的低界面阻抗。Ihrig等提出了一種無溶劑制備LiCoO2/Li7La3Zr2O12復(fù)合正極的工藝路線，不含任何燒結(jié)添加劑和涂層，適合制作致密混合正極、Li7La3Zr2O12隔板和兩者的多層結(jié)構(gòu)。通過在現(xiàn)場輔助燒結(jié)過程中施加高機(jī)械壓力，使燒結(jié)溫度和時(shí)間降低，同時(shí)仍然達(dá)到了LiCoO2/Li7La3Zr2O12混合物95%的理論密度。較低的燒結(jié)溫度適于高能量正極活性材料，但也會產(chǎn)生顆粒表面雜質(zhì)，影響LiCoO2/Li7La3Zr2O12界面上的結(jié)晶度，進(jìn)而影響電池性能。
4.2 鋰空/鋰硫及其他電池技術(shù)
Ding等使用原位TEM觀測CFx對堿金屬嵌入過程獲得了Li/Na/K嵌入的擴(kuò)散系數(shù)，并結(jié)合衍射獲取了形成氟化物的結(jié)晶程度數(shù)據(jù)。認(rèn)為在固態(tài)電池中由于氟化物可在反應(yīng)瞬間在材料原位形成并沒有液態(tài)中的溶解和脫出現(xiàn)象，因此CFx在固態(tài)電池中表現(xiàn)的體積效應(yīng)并不顯著，這種反應(yīng)機(jī)制也體現(xiàn)在材料展現(xiàn)部分可逆循環(huán)特性上。Ju 等研究了導(dǎo)電炭黑、單壁碳納米管和石墨烯三種導(dǎo)電添加劑對NCM厚電極的結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性和電化學(xué)性能的影響。掃描電鏡的結(jié)果表明利用碳納米管和石墨烯制備的電極都能形成導(dǎo)電環(huán)繞結(jié)構(gòu)，三維拉曼的結(jié)果表明利用單壁碳納米管制備的電極產(chǎn)生了更多的電極空隙，這些都有利于增加電極的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)。電化學(xué)阻抗譜和倍率性能的測試結(jié)果也表明相比于另外兩種導(dǎo)電添加劑，利用單壁碳納米管制備的厚電極有最小的阻抗和最優(yōu)的倍率。Jeschull等研究了石墨-硅共混物在不同充電速率下的充電行為。結(jié)果表明，電極內(nèi)阻隨著Si含量的增加而顯著增加，混合材料中Si組分所產(chǎn)生的附加電阻會阻礙充電速率。同時(shí)在高倍率下測試了兩種策略緩解電極涂層的不良充電行為：①致密化和②提高導(dǎo)電添加劑的含量。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電極密度增加時(shí)，含硅電極的容量也衰減更快，與未壓實(shí)的樣品相比，電荷傳輸能力幾乎沒得到改善。當(dāng)通過提高炭黑含量來實(shí)現(xiàn)更快的充電速率時(shí)，在高倍率(1 C和2 C)下僅略微提高了電極的充電能力，而在低倍率(C/2～C/4)下則顯著提高。Lee等以SiOx作為負(fù)極活性材料，研究了導(dǎo)電添加劑的占比和電極壓比對其電池電特性的影響。分別以導(dǎo)電添加劑為2%、6%、10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))占比評估了電特性。發(fā)現(xiàn)隨著導(dǎo)電添加劑含量的增加，容量增大，電阻減小。在1～5 C的倍率下，導(dǎo)電添加劑含量為10%的電池容量保持效果最好。當(dāng)導(dǎo)電添加劑含量為10%時(shí)，隨著電極壓比的增加，電極的容量和電阻減小，且壓比為30%時(shí)電池容量保持效果最好，在10 C條件下的容量保持率為76.6%。Liu等設(shè)計(jì)并制備了一種三維含磷、氮元素的阻燃環(huán)氧樹脂(FREP)與聚丙烯酸(PAA)交聯(lián)的阻燃黏結(jié)劑。三維PAA-FREP聚合物黏合劑不僅具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度來緩沖硅粉的體積變化，而且通過環(huán)氧基增強(qiáng)了活性物質(zhì)與銅集電體之間的界面附著力。同時(shí)黏結(jié)劑中的FREP組分具有良好的阻燃性。三維PAA-FREP黏結(jié)劑表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械、電化學(xué)和安全性能。Fan等介紹了一種先進(jìn)的八硫化鋰型正極半液體電池(PS8)。通過選擇合適的充放電電位窗口，避免了固體硫的形成，獲得了超長的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的內(nèi)電導(dǎo)率。這種多硫化鋰可提供高達(dá)1302 mA·h/g的容量，同時(shí)具有高的能量密度、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Baek等報(bào)道了一種用于鋰硫電池的高供體數(shù)電解液DMI。多硫化物在其中具有很高的溶解度，并且激活了新的反應(yīng)路徑(S3·-)，從而在貧電解液下獲得了高的硫利用率(1595 mA·h/g)。硝酸鋰的進(jìn)一步添加增加了負(fù)極界面穩(wěn)定性，從而獲得了高供體數(shù)鋰硫電池目前最高的循環(huán)性能。Xu等構(gòu)建了一種由包含插層式VS2和轉(zhuǎn)換式Li2S的高性能混合正極，層狀納米VS2作為鋰離子通道，提供電子電導(dǎo)，同時(shí)也貢獻(xiàn)活性容量，為S/Li2S發(fā)揮其高容量提供了理想平臺。S/VS2/Li3PS4| Li3PS4|Li/In(或Li)全固態(tài)電池獲得了15.5 mg/cm2的高負(fù)載和7.8 mA·h/cm2的面容量。Yang等使用具有催化活性的酞箐鈷(CoPc)修飾碳納米纖維(CNF)，有效地促進(jìn)了硫化鋰以三維顆粒形式而非二維薄膜形式的沉積。DFT計(jì)算表明，這有利于硫化鋰的沉積下來的前驅(qū)體的遷移，由此制作的軟包電池表現(xiàn)出高的容量(954 mA·h/g)、面容量(4.8 mA·h/cm2)和總?cè)萘?。Azaceta等在流化床中使用原子層沉積技術(shù)，以Al2O3對硫/碳復(fù)合物顆粒進(jìn)行修飾，在保留Al2O3修飾優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，改善了正極的加工。這種流化床-原子沉積技術(shù)可以獲得雙倍于標(biāo)準(zhǔn)電極的負(fù)載量(3.6 vs.1.8 mg/cm2)。Ghashghaie等[68]使用電泳沉積(EPD)將碳質(zhì)納米材料沉積在碳纖維紙(CFP)上，并應(yīng)用于鋰硫電池正極。實(shí)驗(yàn)利用EPD方法制備了由炭黑顆粒修飾的EPD-CNT膜層結(jié)構(gòu)，其構(gòu)建的EPD:CFP/CNT/KB/S層疊復(fù)合正極的初始容量和100次循環(huán)后可逆容量分別達(dá)到1473 mA·h/g和1033 mA·h/g，有效抑制了穿梭效應(yīng)。Yin等通過將極性Ti3C2Tx薄片同軸涂敷到浸漬有硫的碳布上制備了三維自支撐的硫正極，實(shí)現(xiàn)了高負(fù)載和高能量密度。結(jié)構(gòu)中具有多孔結(jié)構(gòu)的柔性碳布襯底可容納大量的硫，同時(shí)可確?？焖俚碾娮虞斶\(yùn)；外層的Ti3C2Tx作為具有極性且可導(dǎo)電的保護(hù)層，一方面能夠提高整個(gè)電極的導(dǎo)電性，同時(shí)能夠?qū)Χ嗔蚧锲鸬接行У奈锢碜枞约盎瘜W(xué)固定并催化其分解的作用。在硫的負(fù)載量為4 mg/cm2時(shí)，鋰硫電池1 C倍率下循環(huán)200周后容量保持746.1 mA·h/g；0.5 C循環(huán)100周后能量密度保持564.2 W·h/kg。此外，8 mg/cm2的負(fù)載下，其面積容量達(dá)到6.7 mA·h/cm2。Guo等報(bào)道了通過電聚合以產(chǎn)生用于硫正極的，由共軛微孔聚合物組成的納米皮層的制造。該表層導(dǎo)電，連續(xù)，并包含約0.8 nm的均勻微孔。納米皮層可在不利用吸收作用的情況下防止多硫化物物質(zhì)的穿梭，提高電解質(zhì)的利用率，并允許鋰離子的快速運(yùn)輸。結(jié)果，包含具有納米皮層的正極的Li-S電池在稀薄的電解質(zhì)條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性(約86%的容量保持率)，并具有較長的壽命(1000次循環(huán))。在低的電解質(zhì)/硫比率為4 μL/mg的情況下，設(shè)計(jì)的正極無需使用任何復(fù)雜的主體即可提供超過300 W·h/kg的實(shí)際能量密度。Milad 等利用冷凍干燥的方法制備了多孔結(jié)構(gòu)電極，并研究了該多孔結(jié)構(gòu)電極和常規(guī)電極在充放電過程中鋰離子傳輸動力學(xué)差異。實(shí)驗(yàn)和二維有限元理論模擬結(jié)果都證實(shí)了多孔結(jié)構(gòu)電極更有利于提升電極的吸液性，充足的電解液有利于加快放電過程中正極表面的鋰離子傳輸從而大大提高了電池的倍率性能。Park等比較廣泛地研究了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在高負(fù)載(高達(dá)28 mg/cm2)水平下的循環(huán)降解行為。揭示了電荷傳輸限制由鋰離子擴(kuò)散累積控制，而不是由厚電極中的電子傳導(dǎo)控制。更重要的是，隨著循環(huán)的進(jìn)行，由于累積的離子傳輸限制與局部增加的電阻之間的負(fù)反饋，厚電極會暴露于嚴(yán)重的反應(yīng)不均勻性中。這會導(dǎo)致電極中電流熱點(diǎn)的產(chǎn)生以及相應(yīng)的局部材料退化，從而進(jìn)一步抑制電荷傳輸，最終導(dǎo)致不可避免的容量衰減。
5 電池表征、電池模型和測量技術(shù)
Liang等在室溫下利用毫秒級時(shí)間分辨鏡頭的TEM電鏡通過調(diào)節(jié)電子束聚焦和參數(shù)，可實(shí)現(xiàn)原位觀察金屬鋰和金屬鈉在電解質(zhì)界面的沉積行為，并研究了電子束對鋰鹽分解制備金屬鋰和電子束損傷行為。該技術(shù)可獲取固態(tài)電池界面關(guān)鍵數(shù)據(jù)，并能實(shí)現(xiàn)原子級分辨率晶格和元素成像。通過原位觀察發(fā)現(xiàn)界面Li2O后再與金屬鋰界面結(jié)合會產(chǎn)生一定黏合能力，但兩個(gè)含有氧化鋰界面的金屬鋰之間很難形成有效界面融合，進(jìn)而增加產(chǎn)生死鋰的可能。Wang等通過DFT和冷凍電鏡研究金屬生長過程中結(jié)晶和形貌之間的內(nèi)在聯(lián)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，金屬鋰從少原子無序團(tuán)簇向結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變很大程度取決于沉積的初始狀態(tài)。無序的鋰金屬的玻璃狀態(tài)，即沒有有序的納米結(jié)構(gòu)可以避免后續(xù)鋰的外延生長，使其能夠多維度生長成大晶粒、這是實(shí)際鋰金屬負(fù)極的理想形式。與枝晶相比由玻璃化Li為種晶形成的鋰晶粒具有較高的密度、較低的孔隙率和彎曲度、較低的反應(yīng)活性和較好的顯微組織互聯(lián)性、有較高的電化學(xué)可逆性。因此，從結(jié)構(gòu)上看，玻璃狀金屬鋰可能是解決長期以來高能可充電鋰電池使用金屬鋰電極的可循環(huán)性問題的關(guān)鍵。Yoon等通過電化學(xué)膨脹法實(shí)時(shí)監(jiān)測在鋰化/去鋰化過程中電極的膨脹/收縮。比較了LiPAA、PVDF和PVA三種不同聚合物黏結(jié)劑對硅合金電極體積變化的影響。用鋰化聚丙烯酸(LiPAA)制備的電極具有最大的膨脹，同時(shí)也表現(xiàn)出最高的可逆性和最佳的循環(huán)性能。SEM成像和膨脹儀測量顯示，收縮(去鋰化)后的電極孔隙度比先前膨脹(鋰化)后的電極孔隙度增加，這可以緩沖后續(xù)周期的體積膨脹。Prado等用電化學(xué)膨脹法對石墨和硅負(fù)極材料鋰化導(dǎo)致的極片厚度變化進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)增加硅對電極容量的貢獻(xiàn)加劇了鋰化電極的膨脹，對于石墨電極，最大膨脹約為19%，然而，對于富含硅的電極，膨脹最高可以高過300%。含硅電極的電極膨脹可能比預(yù)期的要大得多。對于富石墨極片，其膨脹曲線表現(xiàn)為不同的鋰化階段，LiC12相向高鋰化的LiC6化合物轉(zhuǎn)變時(shí)，膨脹曲線會急劇增大。對于富硅電極，在低嵌鋰量時(shí)膨脹速度較慢，但在一定鋰量時(shí)，膨脹速度迅速增加。Schmitt等通過在方殼鋰離子電池內(nèi)置一個(gè)傳感器，研究循環(huán)數(shù)百周后電池的內(nèi)部氣體壓力。研究結(jié)果表明氣體壓力和SOC之間存在非線性關(guān)系，該效應(yīng)產(chǎn)生最可能是由于電極的鋰化程度，可用氣體壓力來評估SOC，氣壓-SOC曲線在30%～40% SOC時(shí)達(dá)到最高，在70%～80%時(shí)達(dá)到最低，因此該方法只適用于低SOC狀態(tài)。氣壓和溫度也存在非線性關(guān)系，這種非線性關(guān)系主要是由于電解液蒸氣壓造成。當(dāng)電池循環(huán)周數(shù)超過1100周時(shí)，氣體壓力增加變?yōu)椴豢赡孢^程，循環(huán)超過100周以后，氣壓繼續(xù)增加會造成容量損失。Liao等[78]將鋰離子電池放在一個(gè)裝有純He的自制高壓釜中，研究LiPF6+EC/DMC比例為1∶1的電解液體系，通過改變分解溫度、高溫分解時(shí)間、O2濃度對電池產(chǎn)氣進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電池產(chǎn)氣包括CO2、C2H6O、C2H4、CO、C2H4O2、C2H5F及C2H3F，隨著分解溫度升高，會釋放更多種類，更多量的氣體；延長高溫分解時(shí)間，C2H4O2含量下降；當(dāng)O2體積濃度為1%時(shí)，C2H4、C2H5F含量先下降至最小值，之后在較高的O2濃度下回升，而C2H6和C2H3F含量則一直減少，實(shí)驗(yàn)可通過對氣體的研究來預(yù)防電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生。Zhang等通過單點(diǎn)測量和全場三維掃描研究了軟包電池NCA/SixO-石墨軟包電池充放電過程的厚度變化。使用原位千分尺進(jìn)行單點(diǎn)位移測量，結(jié)果表明在充電過程中，SixO-石墨的位移演化趨勢與僅含石墨的負(fù)極并沒有明顯的差異，均顯示了石墨相變的典型特性。然而，在放電開始時(shí)出現(xiàn)了異常超調(diào)，這歸因于NCA的快速膨脹和石墨的收縮之間的共同作用。并使用三維掃面技術(shù)對位移的空間分布測量。結(jié)果表明，三維掃描從宏觀尺度上檢測LIBs的全場厚度變化是一種可行、有效且相對準(zhǔn)確的方法。Bobnar等提出了一種利用帶圓孔的聚丙烯圓盤的新型電池結(jié)構(gòu)來減小邊緣效應(yīng)，這種結(jié)構(gòu)具有更精確定義的有效面積，保證更均勻的電流密度分布，能更有效準(zhǔn)確地對人工SEI進(jìn)行電化學(xué)評估。以三甲基丙烷乙氧基酯三丙烯酸酯聚合物(p-TMPETA)保護(hù)的Li電極為例，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在表面電化學(xué)相關(guān)的沉積和剝離曲線上，這種結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的電池結(jié)構(gòu)得到的結(jié)果有很大不同，p-TMPETA@Li并沒有表現(xiàn)出改善的循環(huán)性能，也沒有起到預(yù)期的保護(hù)作用。Robertson等測試了24個(gè)單層32 mA·h袋式電池，以確定電極孔隙率對鋰電鍍的影響。在20～50 ℃溫度下以6 C充電和C/2放電方式對電池進(jìn)行循環(huán)，使用宏觀電化學(xué)模型和微結(jié)構(gòu)分析工具集來幫助解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以了解陽極孔隙率和環(huán)境溫度對快速充電性能的影響。在測試后檢查中，無論孔隙度如何，在所有電池中均可見到鋰鍍層，但發(fā)現(xiàn)升高的溫度可減少鋰鍍層的量并提高初始快速充電容量，但也會改變降解機(jī)理的速率。表觀動力學(xué)速率定律At+Bt1/2，其中A和B為常數(shù)，可以適合大多數(shù)容量損失和阻力增加數(shù)據(jù)，A和B的相對大小隨溫度和孔隙率而變化。高孔隙率電池在50 C下的容量損失數(shù)據(jù)能根據(jù)上述公式擬合。Wei等針對LiCoO2顆粒中電荷不均勻性問題，利用基于同步輻射的X射線吸收譜進(jìn)行了研究，并且提出了一種量化局域價(jià)態(tài)的新方法，提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。該方法以峰能量為關(guān)鍵描述因子，成功抑制了由極化引起的不必要的偽影；另外，通過對充電態(tài)的LiCoO2顆粒的分析，提出表面修飾可以有效地抑制電荷不均勻性。該工作除了對LiCoO2正極顆粒的制備改性有一定啟示，同時(shí)對同步輻射下單晶材料的光譜顯微鏡研究有著重要影響。Lu等利用X射線納米CT，設(shè)計(jì)了原位壓延實(shí)驗(yàn)，觀察了鋰離子電池正極的壓延過程，將其微結(jié)構(gòu)的演化與電化學(xué)性能相關(guān)聯(lián)。結(jié)果表明，對于不同尺寸顆粒構(gòu)成的電極，其微結(jié)構(gòu)和性能具有不同的敏感性：對于大顆粒構(gòu)成的電極，高倍率下緩慢的固態(tài)擴(kuò)散造成的性能受限會因壓延而加劇，導(dǎo)致活性材料利用率低；而由小顆粒構(gòu)成的電極對壓延致密化則不敏感。另外，該工作還研究了孔隙率和電極厚度的雙重變化對性能的影響，為電極制造中不同應(yīng)用的微結(jié)構(gòu)優(yōu)化提供了新的見解。Torre-Gamarra等使用流延成型工藝制備了Li4Ti5O12的厚陶瓷電極。將常規(guī)Li4Ti5O12電極在500 ℃預(yù)處理，之后高溫900～1050 ℃ Ar/H2氣氛燒結(jié)，得到不含導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑的Li4Ti5O12陶瓷電極。這種陶瓷電極活性物質(zhì)占比接近100%，具有25%～35%的高孔隙率，同時(shí)黏結(jié)劑在高溫處理過程中裂解在Li4Ti5O12表面形成碳包覆層，保障了電極的導(dǎo)電性。
6 理論計(jì)算、界面反應(yīng)及其他
Cai等改進(jìn)了厚燒結(jié)電極電化學(xué)循環(huán)的模擬計(jì)算模型，電極集體電導(dǎo)率隨著充放電時(shí)活性材料鋰化程度的變化和鋰離子初始濃度梯度對后續(xù)傳輸?shù)南拗票豢紤]在內(nèi)，與鈷酸鋰和鈦酸鋰厚燒結(jié)電極的實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有很高的匹配度。Cheng等使用第一性原理計(jì)算方法，系統(tǒng)的評估了摻雜元素對Li1-xNiO2(LNO)表面氧穩(wěn)定性的作用：①首先選擇出LNO最穩(wěn)定的表面；②摻雜元素最合理的位置和分離行為；③評估摻雜了的材料與未摻雜的材料的表面氧穩(wěn)定性。計(jì)算認(rèn)為W、Sb、Ta、Ti被認(rèn)為是最佳的能穩(wěn)定材料表面氧的摻雜元素，并最后合成了Sb摻雜的LNO，電化學(xué)表征證明使用Sb摻雜的LNO相對于原始的LNO材料在電化學(xué)性能上有一定的提升。Bai等使用原位同步輻射XRD及第一性原理計(jì)算方法，研究了以醋酸鹽前驅(qū)體合成的LiNiO2、LiCoO2及二者的固溶體LiNi0.8Co0.2O2。雖然最終所有材料都展現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)，但通過結(jié)構(gòu)模板模型，解釋了LiCoO2合成過程中的相進(jìn)展過程，表明形成亞穩(wěn)尖晶石相是在低溫過程中醋酸鹽分解的中間產(chǎn)物，同樣地，對于含鎳的材料，在合成過程中，也出現(xiàn)了醋酸鹽分解成巖鹽相的中間產(chǎn)物。Qu等通過第一性原理計(jì)算開發(fā)了一種理論方法來研究了鋰離子在合金相中的擴(kuò)散。發(fā)現(xiàn)在合金中，隨著Li原子的加入，原始結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，沿某一晶體表面或某一局部區(qū)域的方向形成局部團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。同時(shí)研究了鋰錫合合金中兩種擴(kuò)散模式(間隙和空位模式)下的擴(kuò)散能壘，結(jié)果表明：隨著鋰濃度的增加，Li-Sn合金組織變得緊密，在能壘中空位擴(kuò)散比間隙擴(kuò)散具有優(yōu)勢。通過比較直接跳變機(jī)制和協(xié)調(diào)機(jī)制的兩種躍遷態(tài)，發(fā)現(xiàn)間隙態(tài)鋰向相鄰原子轉(zhuǎn)移的電荷量越大、能壘越低。然后采用同樣的方法研究了Li-In合金相，其擴(kuò)散機(jī)制的演化趨勢與Li-Sn合金相一致。Wang等借助原位差示相襯掃描透射電子顯微鏡研究了高壓鈷酸鋰/硫銀鍺礦型Li6PS5Cl界面的凈電荷密度分布，直接觀察到了空間電荷層(SCL)導(dǎo)致的鋰離子累積。并且還演示了一種通過內(nèi)建電場和化學(xué)勢耦合削弱SCL，促進(jìn)電極/電解質(zhì)界面離子傳輸?shù)牟呗?。Guo 等利用原位的原子力顯微鏡結(jié)合X射線光電子能譜和透射電鏡研究了NCM523電極在固態(tài)電池中的界面結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能演化。結(jié)果表明NCM523電極在4.08 V產(chǎn)生LiF富集的界面膜，隨著電壓的繼續(xù)上升生成大量包含C—O和O—H鍵的界面膜，在3.4 V的放電末端生成LiF和Li2CO3沉積物，在首周的充放電過程中NCM523電極界面膜的德賈金-穆勒-托波羅夫模量在充電過程中先增加后減少，在放電過程中持續(xù)不斷的增加。Yang等分析了NMC532/石墨紐扣電池在不同充電倍率(1、2、4、8 C)下的循環(huán)產(chǎn)物。研究表明，隨著電池充電倍率的增加，電池容量衰減程度也逐漸增加，且負(fù)極表面會出現(xiàn)大量分布不均勻的鋰枝晶。XPS的結(jié)果表明，隨著電池充電倍率的增加，電極表面的Li和LiF的總含量在逐漸增加，然而電解液的分解成分C14H33O15P3、C16H37O15P3和C11H22O7PF并沒有隨之變化，表明電解液的分解不是唯一導(dǎo)致電池容量衰減的原因。Stetson等研究了Si片經(jīng)過不同處理后的表面SEI生長。自然氧化的Si片表面(SiOx)經(jīng)過一次電化學(xué)循環(huán)，表面SEI呈現(xiàn)雙層結(jié)構(gòu)，外層為富碳的有機(jī)物層，內(nèi)層為富含無機(jī)物層。Si片表面經(jīng)過氫氟酸刻蝕和熱氧化形成SiO2后，經(jīng)過電化學(xué)循環(huán)，表面SEI結(jié)構(gòu)剛好相反，外層為無機(jī)層，內(nèi)層為有機(jī)物層。Cheng等使用冷凍電鏡觀測LiPON固態(tài)電池中金屬鋰/電解質(zhì)界面SEI成分和形態(tài)。通過結(jié)合XPS深度剖析、cryo-FIB和cryo-EM技術(shù)，觀察到固態(tài)電解質(zhì)界面SEI由Li2O、Li3N、Li3PO4為主要成分，各組分在縱向深度上分布不同，并形成致密堆積。分析了電池穩(wěn)定性和界面成分后，認(rèn)為LiPON這種磷酸鹽固體電解質(zhì)界面穩(wěn)定機(jī)制在于其穩(wěn)定的SEI成分和致密的SEI膜。Westover等用電分析方法測量了LiPON首次接觸金屬Li時(shí)的容量損失約為1.03 μA·h/cm2，這相當(dāng)于消耗了約5 nm厚的Li形成了約4.7 nm厚的自鈍化界面間相。確定了Li沉積過程中的動態(tài)電化學(xué)阻抗譜(dEIS)出現(xiàn)非線性的混沌曲線時(shí)標(biāo)志著這種界面相的形成，指出這種界面反應(yīng)在Li開始沉積時(shí)就在進(jìn)行了，并隨著Li沉積量的增加，界面阻抗在逐漸減小。Hood等用原位電子顯微鏡觀察LiPON和Li界面在接觸和偏置電壓下的動態(tài)演變，提出在LiPON和Li接觸時(shí)界面上形成了約60 nm的由導(dǎo)電的二元化合物組成的界面層，EELS表明含P化合物在形成界面層后不與Li金屬接觸，而含O化合物在界面層分布豐富均勻，這可能與電化學(xué)穩(wěn)定性和擴(kuò)散動力學(xué)有關(guān)。其空間分布特征保證了其電化學(xué)穩(wěn)定性，是一種有效的鈍化層，即使在5 V的偏置電壓下保持穩(wěn)定。Riegger等用原位X射線光電子能譜和阻抗譜的辦法研究了Li3InCl6、Li3YCl6等固體電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極之間界面層的形成過程。結(jié)果表明界面層在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，電解質(zhì)的還原分解導(dǎo)致界面電阻不斷增長，指出鋰金屬鹵化物不能作為分離Li負(fù)極和Li3InCl6等電解質(zhì)保護(hù)層。另外發(fā)現(xiàn)Li6PS5Cl與Li3InCl6之間可以形成一層穩(wěn)定的低阻抗的界面層，指出鹵化物基的鋰超離子導(dǎo)體對Li金屬負(fù)極不穩(wěn)定，但可能在正極側(cè)發(fā)揮作用。Wan等用原位原子力顯微鏡研究了硫化物固體電解質(zhì)(LGPS)的全固態(tài)電池中Li金屬和Li-In合金負(fù)極的沉積/剝離的形態(tài)演變。在Li負(fù)極上Li的沉積呈現(xiàn)不均勻的塊體結(jié)構(gòu)分布，而In電極上呈現(xiàn)出Li-In合金片層形成的二維運(yùn)動路徑。此外，AFM觀察In電極上模量較低的由In2S3柔性納米褶皺結(jié)構(gòu)的SEI殼層。Li-In合金負(fù)極引導(dǎo)了沉積Li在平面內(nèi)的傳播，形成的柔性褶皺結(jié)構(gòu)的SEI殼在納米尺度上均勻覆蓋對電極的保護(hù)作用，有效調(diào)節(jié)了循環(huán)過程中Li的沉積/剝離行為。Connell等通過磁控濺射沉積，電子束氣相沉積及XPS下原位電化學(xué)沉積Li，對比研究了Li7La3Zr2O12(LLZO)與金屬Li的界面。通過利用X射線光電子能譜技術(shù)，指出LLZO被Li金屬還原形成了鋰離子傳輸?shù)囊坏绖恿W(xué)屏障。在磁控濺射，原位電化學(xué)沉積Li的情況下Li/LLZO界面出現(xiàn)Zr4+的還原，并導(dǎo)致氧缺陷界面(ODI)的形成，而能量較低的電子束氣相沉積僅在高能Ar+輻射后產(chǎn)生此現(xiàn)象，進(jìn)一步認(rèn)識到ODI的形成其程度依賴于到達(dá)LLZO表面的Li金屬的能量特征。同時(shí)該動力學(xué)屏障的出現(xiàn)與否帶來一致的EIS結(jié)果，顯示ODI并未阻礙界面電荷交換，但作者同時(shí)推測ODI層可能與枝晶成核相關(guān)聯(lián)。Otoyama等采用原位X射線計(jì)算斷層掃描技術(shù)(X-ray CT)，對電池工作時(shí)硫化物固態(tài)電解質(zhì)(Li3PS4，LPS)層內(nèi)的裂紋形成進(jìn)行了可視化，并結(jié)合電池短路后的CT結(jié)果和掃描電鏡圖像給出了電池短路的失效機(jī)理。結(jié)果表明，LPS首先會在界面處被Li還原；而其還原分解過程中體積發(fā)生膨脹，從而形成小裂紋；隨后Li會滲入小裂紋中，在LPS層內(nèi)部與新的LPS重新形成新的界面，并繼續(xù)重復(fù)發(fā)生以上還原-膨脹-破裂過程；累積至形成Li的團(tuán)簇，引發(fā)應(yīng)力集中而產(chǎn)生大的裂紋；最終Li穿透較大裂紋，導(dǎo)致短路。Hao等采用X射線CT展現(xiàn)了Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12(LLZTO)固態(tài)電池內(nèi)鋰枝晶的三維圖像。測量直觀地顯示出枝晶初始沿顆粒間傳播，沿著晶界形成一層起伏的曲面，而在如復(fù)雜的表面幾何特征下，有時(shí)也會分叉穿入晶體內(nèi)部。電解質(zhì)中的裂隙常被鋰部分填滿，且填充的鋰常位于低曲度區(qū)域。同時(shí)電解質(zhì)在合成過程中已存在的空洞也會被鋰部分填重構(gòu)，且其對裂隙的行跡影響不大?；诖俗髡咛岢鰷p慢晶界擴(kuò)散，加強(qiáng)或粗糙化晶界可以延緩枝晶生成，同時(shí)推測了裂隙在電化學(xué)復(fù)合機(jī)械效應(yīng)下擴(kuò)散，枝晶伴隨裂隙生長直至短路的方式與機(jī)制。
引用本文： 喬榮涵,岑官駿,申曉宇等.鋰電池百篇論文點(diǎn)評（2020.12.1—2021.1.31）[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2021,10(02):393-407.
QIAO Ronghan,CEN Guanjun,SHEN Xiaoyu,et al.Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries（Dec 1， 2020 to Jan 31， 2021）[J].Energy Storage Science and Technology,2021,10(02):393-407.
第一作者：喬榮涵（1998—），男，博士，研究生，研究方向?yàn)殇囯x子電池負(fù)極材料，E-mail：qiaoronghan15@mails.ucas.ac.cn；
通信作者：黃學(xué)杰，研究員，研究方向?yàn)殇囯x子電池及其關(guān)鍵材料，E-mail：xjhuang@iphy.ac.cn。
