“如果你想要做出像土一樣便宜的產(chǎn)品，就用土來制造它?！?儲能電池領(lǐng)域泰斗、麻省理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)系教授唐納德薩多維（Donald Sadoway）曾經(jīng)這樣指出過電池研究的未來方向。
如今，薩多維自己的液態(tài)金屬電池尚在商業(yè)化的進程中，而克服了液態(tài)金屬電池絕大多數(shù)瓶頸的半固態(tài)金屬電池則已經(jīng)在路上。近日，新能源和材料科學(xué)領(lǐng)域重要期刊《儲能材料》（Energy Storage Materials）刊發(fā)了一篇由中科院領(lǐng)銜國內(nèi)外六家大學(xué)和科研機構(gòu)合作完成的新文章。
圖 | 相關(guān)論文（來源：Zhang et al., 2021.）
文章報道，他們首次制備出了半固態(tài)高溫熔鹽金屬空氣電池的電解質(zhì)，由它制成的電池表現(xiàn)出了極高的效率和可與鋰離子電池媲美的能量密度。在鋰離子電池的發(fā)展遇到瓶頸之際，這種在高溫下工作、由廉價材料制成的長壽命電池，為未來電池領(lǐng)域的研發(fā)找到了一條全新的低成本路徑。
為此，DeepTech 對本文的通訊作者之一、中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所彭程博士進行了專訪，讓他向我們的讀者介紹了這種電池的突破意義。
圖 | 半固態(tài)高溫熔鹽金屬空氣電池結(jié)構(gòu)（來源：Zhang et al., 2021.）
全新電池類型：熔融鹽電池
隨著全世界抗擊氣候變化的努力不斷深化，鋰離子電池已經(jīng)成為了近年來最受關(guān)注的高科技領(lǐng)域之一。由它賦能的電動汽車更是成為了炙手可熱的投資標(biāo)的，甚至和鋰電池一起成為了白馬股票，為 2020 年中國股市的 “小牛市” 做出了不可磨滅的貢獻。
可以預(yù)計，電池技術(shù)和基于電池技術(shù)的新能源汽車將在未來相當(dāng)長的一段時間內(nèi)繼續(xù)維持熱度，為人類應(yīng)對氣候變化和環(huán)境威脅保駕護航。
然而，與大家的期待不盡相同的是，伴隨著多年持續(xù)不斷的快速發(fā)展，鋰離子電池的成長遇到了巨大的瓶頸?？赡懿痪煤?，常規(guī)鋰離子電池的能量密度就將達到極限，難以進一步提高。
與此同時，鋰離子電池的各種其它問題 —— 容易過溫、過充，電量和功率隨壽命的增加下降明顯等問題也逐漸凸顯。
解決這些問題，是電池研究的重中之重，相關(guān)的思路也有很多，剛剛上榜《麻省理工科技評論》2021 年 “十大突破性技術(shù)” 的鋰金屬電池就是其中之一。
圖 | 鋰金屬電池剛剛上榜《麻省理工科技評論》2021 年 “十大突破性技術(shù)”（來源：《麻省理工科技評論》中文版）
但這些技術(shù)都有一個問題：作為原材料的鋰，還是比較貴的。甚至有人預(yù)計，未來全球地緣政治關(guān)注的焦點，將從中東的產(chǎn)油國轉(zhuǎn)向東非的產(chǎn)鋰國，鋰、鈷等礦產(chǎn)資源的爭奪也將愈來愈烈。
其實電池不用鋰也是完全可以的。例如，唐納德薩多維發(fā)明的高溫液態(tài)金屬電池，就只使用了在高溫下呈現(xiàn)出液態(tài)的金屬銻、鎂和熔鹽電解質(zhì)。薩多維認為，源材料的廉價，是整個電池廉價的根本。
2013 年，美國華盛頓大學(xué)的研究人員提出了基于熔鹽中金屬以及金屬氧化物可逆反應(yīng)的高溫熔鹽電池。這種電池以高溫下熔融的堿金屬碳酸鹽或氯化物鹽做為電解質(zhì)，負極活性物質(zhì)為鐵和鋅等廉價金屬，正極活性物質(zhì)更為簡單直接 —— 就是空氣。
自 2013 年問世至今，不過只有 8 年的時間，卻展現(xiàn)出了誘人的前景。除了像薩多維所說的使用了 “土” 一樣廉價的材料之外，這些材料制成的高溫熔鹽電池還有著很高的能量密度。
圖 | 唐納德薩多維曾在 2018 年的全球新興科技峰會上向觀眾描述高溫液態(tài)金屬電池的獨特價值（來源：EmTech2018）
彭程表示：“（高溫熔鹽電池）可以激活高溫中比較廉價的、活性相對比較低的元素，比如可在高溫下讓鐵和鋅變得非常有活性，由于鐵和鋅是廉價的過渡金屬，每一個原子可以帶兩到三個甚至五個電子，相同情況下，可比鋰多儲存 3-5 倍的電量，這種儲電方式叫多價態(tài)電子存儲方式。因此，對于電池來講，理論上的能量密度會很高?！?
然而，作為一個新興的電池概念，高溫熔鹽電池的商業(yè)化進展卻還處于早期階段。
彭程解釋稱：“高溫熔鹽金屬空氣電池是一種開放結(jié)構(gòu)的高溫熔鹽電池，熔鹽是暴露在空氣中的。高溫熔鹽是性能優(yōu)異電解質(zhì)材料，但同時又是一種易流動易揮發(fā)的高溫流體。在空氣氛中，高溫熔鹽電解質(zhì)的揮發(fā)嚴(yán)重，造成電池性能會急劇下降。另一方面，高溫熔鹽電池是一種液態(tài)電池，本征安全性不及固態(tài)電池。”
概括來說，易流動、易揮發(fā)、本征安全性不佳，正是制約高溫熔鹽金屬空氣電池發(fā)展的瓶頸。
變液態(tài)為固態(tài)，至少是半固態(tài)
面對高溫熔鹽金屬空氣電池與生俱來的問題，彭程及其團隊想到了一個相當(dāng)根本的解決方案 —— 把電解質(zhì)從液態(tài)變成固態(tài)，或者至少是半固態(tài)。
“半固態(tài)化可以顯著提高電池的安全性，這對電池應(yīng)用非常重要?！?彭程表示。
為了降低電解質(zhì)的流動性，其中的一個辦法是加入固態(tài)粉末狀的添加劑，把液態(tài)的電解質(zhì)，變成 “漿糊”、“膠水” 一樣的半固態(tài)。而這件事情最大的挑戰(zhàn)在于，既要變成半固態(tài)，還不能損失電解質(zhì)的導(dǎo)電性能。
這項研究由中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所與國內(nèi)外六家大學(xué)和科研機構(gòu)合作完成，項目負責(zé)人為中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所的王建強研究員，英國諾丁漢大學(xué)陳政教授為主要合作者，彭程是該項目的主要執(zhí)行者，參與和實施項目的各個環(huán)節(jié)。
針對添加劑會降低電解質(zhì)的導(dǎo)電率問題，他們提出了這樣一個辦法：用可以導(dǎo)電的材料來做添加劑。經(jīng)過研究，他們找到了答案：使用一種金屬釔摻雜的氧化鋯（yttrium-stabilised zirconia，YSZ）制成的納米固體氧化物粉末。
他們將這種納米粉末添加到了由碳酸鈉 - 碳酸鉀二元共晶熔鹽制成的電解質(zhì)材料中。只要材料合適，固體材料的表面都會對液體有一定的吸附作用，納米粉末對液體的吸附作用要更顯著一些。
經(jīng)過反復(fù)實驗，研究人員發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米粉末與高溫熔鹽的質(zhì)量比恰好為 1：1 時，就會在微觀上會形成一種結(jié)構(gòu)靈活的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以將高溫熔鹽鎖在這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，從而抑制高溫熔鹽的揮發(fā)與流動。
圖 | 透射電子顯微鏡下的半固態(tài)電解質(zhì)（來源：Zhang et al., 2021.）
而在宏觀上，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成了穩(wěn)定的半固態(tài)結(jié)構(gòu)，極大地限制了電解質(zhì)的流動性，從而顯著提高了電池的安全性，也成功地將蒸發(fā)率降低了一半，還沒有影響電解質(zhì)的導(dǎo)電性。
有了電解質(zhì)，彭程團隊進一步生產(chǎn)出了這樣的一款電池。他們還為此特別發(fā)明了一種遠距離操作方法，在立式高溫管式爐完成了電池組裝與測試。經(jīng)過 80 次充放電循環(huán)，電池的容量也沒有發(fā)生明顯的衰減，380Wh/kg 的高能量密度更是超過了大多數(shù)的鋰離子電池。
圖 | 熔融鹽電池的性能（來源：Zhang et al., 2021.）
而更加有意思的是，穩(wěn)定的半固態(tài)結(jié)構(gòu)可以在高溫下實現(xiàn)擠壓成型，而這對于電池的加工來說非常重要。之前的液態(tài)熔鹽電池由于高流動性，只能做成桶式的，即裝在圓柱體性狀的容器里面。而擠壓成型的半固態(tài)電解質(zhì)，就可以壓成類似燃料電池那樣的板式結(jié)構(gòu)，極大地拓展電池的使用范圍。
另外，電池工作所需的 800°C 也并沒有想象中地那么遙不可及。既然現(xiàn)在汽車上使用的汽油機、柴油機的尾氣都可以達到這樣的溫度，那么讓高溫熔鹽金屬空氣電池維持在 800°C 也是可以解決的。
獨特而廣闊的應(yīng)用場景
除了顯而易見的延長電動汽車?yán)m(xù)航里程和電池壽命等應(yīng)用場景之外，在工業(yè)領(lǐng)域，800°C 的高溫對于構(gòu)建能源系統(tǒng)也有著非常獨特的價值。
彭程表示，因為熔鹽電池涉及到熱能和電能兩種不同的能源形式在電池器件內(nèi)發(fā)生的轉(zhuǎn)換，半固態(tài)高溫熔鹽金屬空氣電池在能源系統(tǒng)中有著廣闊他應(yīng)用前景。在能源供應(yīng)側(cè)，它可以作為規(guī)模儲能，存儲風(fēng)電、光電等清潔能源；而在需求側(cè)，則可以與其它一些高溫能源設(shè)備相匹配，例如可以與內(nèi)燃機配合使用作為大型設(shè)備的動力電源。
彭程解釋稱：“當(dāng)前的一些大規(guī)模儲能方式中，比如高溫電解水、核電等，都是熱量在工作，對于綜合能源系統(tǒng)來說，單純的電能轉(zhuǎn)換，在實際意義上的能量轉(zhuǎn)化效率并不高。如果跟熱能、電能、清潔能源組成綜合系統(tǒng)的話，共同的能量效率會比單純沒有鋰離子的電池，或者是沒有熱參與的常溫電池相比，其性能要高很多?！?
諾丁漢大學(xué)陳政教授也認為，高溫熔鹽電池可用一個技術(shù)解決太陽能蓄熱發(fā)電的兩個技術(shù)。
圖 | 高溫熔鹽金屬空氣電池技術(shù)將有望與太陽能蓄熱發(fā)電等技術(shù)相結(jié)合，提高能量儲存與轉(zhuǎn)換的效率，實現(xiàn)多能融合與綜合利用（來源：MIT Technology Review）
在未來的綜合能源系統(tǒng)中，高溫熔鹽金屬空氣電池技術(shù)可以與其它高效的高溫儲能技術(shù)，如高溫電解水制氫技術(shù)、熔鹽蓄熱技術(shù)等相結(jié)合，有利于提高能量儲存與轉(zhuǎn)換效率，有利于實現(xiàn)多能融合與綜合利用。
而在研究碳酸鈉 - 碳酸鉀二元共晶非鋰熔鹽電解質(zhì)體系的過程中，彭程發(fā)現(xiàn)電池負極的反應(yīng)機制是一種可逆的高溫固態(tài)電化學(xué)反應(yīng)，這不同于含鋰熔鹽體系中的電沉積 - 溶解反應(yīng)機制。彭程表示，在接下來的研究工作中，他們將深入研究這一全新的反應(yīng)機制，優(yōu)化電池的負極材料，進一步提高電池的性能。
“高溫熔鹽金屬空氣電池技術(shù)具有自身的特點和優(yōu)勢，我們堅信在未來的能源系統(tǒng)中會有光明的前景。另外，半固態(tài)熔鹽電解質(zhì)設(shè)計是一次納米與熔鹽學(xué)科交叉的嘗試，相信未來會有更多的更前沿的納米材料與技術(shù)在熔鹽儲能領(lǐng)域得到應(yīng)用，推動熔鹽儲能領(lǐng)域發(fā)展。” 對于高溫熔鹽金屬空氣電池技術(shù)的未來，彭程充滿信心。
