中國儲能網(wǎng)訊：氣候變化及碳中和是當(dāng)前國際社會關(guān)注焦點(diǎn)，中國承諾2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和。全球范圍內(nèi)一場新的能源革命呼之欲來。氨，分子式為NH3，燃燒時(shí)得到水和氮?dú)?，具備常用燃料所需的廉價(jià)、易得、易揮發(fā)、便儲存、低污染、高熱值等優(yōu)點(diǎn)。作為化石燃料的潛在替代品，未來有可能與氫經(jīng)濟(jì)等形成氨經(jīng)濟(jì)。
本文根據(jù)Douglas R. MacFarlane團(tuán)隊(duì)發(fā)表在Joule上的文章《A Roadmap to the Ammonia Economy》，由騰訊研究院助理研究員萬昕玥編譯整理。
氨被很多人認(rèn)為是未來全球使用的一種重要燃料，它在重型運(yùn)輸、發(fā)電、分布式儲能等領(lǐng)域得到了積極的發(fā)展。如果能夠大規(guī)模生產(chǎn)的話，氨可以取代當(dāng)今液體燃料消耗的很大一部分。以氨為基礎(chǔ)的經(jīng)濟(jì)將通過幾代的技術(shù)發(fā)展和規(guī)模擴(kuò)大而出現(xiàn)。本文評估了當(dāng)前和新興的可再生能源氨生產(chǎn)技術(shù)，主要討論了依賴于Haber-Bosch工藝的當(dāng)前技術(shù)(第一代)、近期未來技術(shù)(第二代)和第三代技術(shù)，其中第三代技術(shù)打破了與H-B工藝的聯(lián)系，通過電化學(xué)直接將氮還原為氨。然后，本文討論了大規(guī)模推廣這些技術(shù)，使氨成為通用燃料時(shí)面臨的一些困難和挑戰(zhàn)。最后，本文展望了氨經(jīng)濟(jì)在更大范圍內(nèi)的應(yīng)用，并進(jìn)一步說明了研究全球氮循環(huán)的必要性。
目前和新型的可持續(xù)氨生產(chǎn)技術(shù)
H-B工藝（在高溫高壓情況下通過氮?dú)夂蜌錃夂铣砂保┡c蒸汽烴類重整相結(jié)合是合成氨生產(chǎn)的主要工業(yè)方法，隨著時(shí)間的推移，氨生產(chǎn)技術(shù)不斷向著環(huán)保的方向優(yōu)化，這些技術(shù)一旦發(fā)展起來，將成為氨經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)。這將在一系列重疊的技術(shù)“世代”中發(fā)生，如下所示:
1 / 第一代（Gen1）
使用碳封存或碳彌補(bǔ)，將利用H-B工藝生產(chǎn)氨的凈碳影響降到零。這有時(shí)被稱為“藍(lán)色氨（blue ammonia）”。在現(xiàn)有的H-B工藝的基礎(chǔ)上，藍(lán)氨生產(chǎn)的碳封存方面增加了成本和工廠的復(fù)雜性。現(xiàn)代H-B工廠生產(chǎn)氨的能源成本至少為8千瓦時(shí)/噸，考慮到較低的氨熱值(LHV)為5.2兆瓦時(shí)/噸，能源效率僅為65%，由于碳封存過程而產(chǎn)生的額外能源成本只會進(jìn)一步降低它的價(jià)值。
2 / 第二代(Gen2)
同樣利用了H-B工藝，但采用的是可再生的氫，而不是化石燃料來源的氫?，F(xiàn)有的H-B工廠可以簡單地過渡到這種新的氫供應(yīng)。Gen2技術(shù)在氨經(jīng)濟(jì)方面具有重要的長期作用，僅僅受限于所需的大量投資和建立新設(shè)施所需的較長時(shí)間。它除了常規(guī)H-B電廠的成本外，還需要包括電解水設(shè)備的成本。因此要著眼于降低電解設(shè)備成本的研究，如質(zhì)子交換膜水電解制氫（PEM）技術(shù)，因其固有的更高的電流密度（大于1A/cm2）而受到業(yè)界的青睞，為降低成本提供了幾種選擇；高溫固體氧化物電解技術(shù)（SOE），它可以利用H-B工廠的廢熱，提高氨生產(chǎn)的總體能源效率，但是這項(xiàng)技術(shù)仍處于商業(yè)化前階段。
3 / 第三代(Gen3)
Gen3技術(shù)是指通過直接或間接的方式將氮電還原為氨，不再需要H-B工藝。反應(yīng)是由電化學(xué)還原驅(qū)動的，氫源是水。有幾種模式的這個(gè)過程在研究中:(1)電化學(xué)氮還原反應(yīng)(eNRR)，電催化劑直接將電子和質(zhì)子添加到氮分子中；(2)介導(dǎo)eNRR，介體先被還原,然后通過一系列的反應(yīng),生成氨并再生介體。eNRR電池的物理結(jié)構(gòu)與水分解技術(shù)有很多相似之處，因此將使用類似的設(shè)計(jì)和構(gòu)造原則。
對于Gen3氨合成，在美國能源部(DoE)的REFUEL計(jì)劃中實(shí)際性能目標(biāo)被定義為電流密度300 mA/cm2、氨90%的電流效率(也稱為法拉迪效率)和60%的能源效率。
Gen3方法的顯著特點(diǎn)包括：
1.對間歇性的適應(yīng)性更大，即，室溫下電化學(xué)過程原則上可以無損傷地循環(huán)至零電流，而不會受到可再生能源的間歇性的限制（特定的催化劑/介體可能不適用于此）。
P.s:可再生能源的間歇性是指可再生能源的功率輸出會隨著外界能量的變化而發(fā)生漲落。
2.對氮?dú)饧兌鹊囊蟛幌馠-B工藝那么高。
3.eNRR過程原則上有潛力在能源效率高于Gen2工藝。
4 / 其他技術(shù)
氮直接光還原為氨。但是目前所報(bào)道的光化學(xué)過程中氨的產(chǎn)率太低，無法做到大規(guī)模的生產(chǎn)，而且在某些情況下可能導(dǎo)致污染或還原的是氧化態(tài)的氮而非氮?dú)?。然而，這個(gè)方向?yàn)槲磥淼墓痰夹g(shù)提供了一個(gè)重要的長期策略。還有一種可持續(xù)合成氨的途徑是利用固氮酶有機(jī)體和仿生催化劑，創(chuàng)造出一條可能在農(nóng)業(yè)工業(yè)中有一定意義的合成氨生物技術(shù)路線。
通往第三代氨的途徑：
挑戰(zhàn)和死胡同
由于實(shí)驗(yàn)方法和結(jié)果呈現(xiàn)中的一些問題，eNRR研究現(xiàn)狀的詳細(xì)評估充滿了困難。目前來看，引入能量要求較低的氧化還原介質(zhì)被認(rèn)為是改進(jìn)介導(dǎo)eNRR方法的最迫切的方向。尋找介體、催化劑和電解質(zhì)組分的理想組合，以優(yōu)化選擇性和產(chǎn)率，同時(shí)降低能源成本，是研究的關(guān)鍵目標(biāo)，最終可能為能夠?qū)嶋H應(yīng)用的Gen3技術(shù)提供途徑。
發(fā)展到實(shí)際規(guī)?！渌魬?zhàn)
1 / 氮利用和氨分離
在放大eNRR的過程中，一個(gè)關(guān)鍵的問題是如何將產(chǎn)品從電解液或混合氣流中分離。在很多Gen3報(bào)告中，有較高的氮?dú)怏w流量（大于20 mL/min），而流出電池的氣流中的氨濃度很低，很少超過100ppm。在實(shí)際的電池中，氮?dú)鈱⑼ㄟ^標(biāo)準(zhǔn)的低溫或膜工藝從空氣中分離出來，由于成本原因，需要再循環(huán)到電池中。并且在eNRR中，低濃度的氨氣會增加整個(gè)過程的能源成本。因此，在氣體流動過程中更好地利用氮，并獲得更高的產(chǎn)物濃度是一個(gè)重要目標(biāo)。
2 / 對水的需求
按化學(xué)計(jì)量，每噸氨至少需要消耗1.5噸水，而工藝損失和排放通常會使這一數(shù)字增加至少20%，因此水的供應(yīng)也是一個(gè)重要問題。海水可以作為一種解決方案，可以通過太陽能蒸餾技術(shù)或反滲透技術(shù)淡化，但是會產(chǎn)生大約3-5kWh每噸水的額外能源成本，只會使氨的能源成本增加不到1%。海水也可以直接使用，如下一節(jié)所述。
3 / 陽極反應(yīng)
任何eNRR過程都需要伴隨適當(dāng)?shù)年枠O反應(yīng)來提供質(zhì)子和電子。這些陽極反應(yīng)的最終產(chǎn)物是氧氣。在Gen2工藝中，這種情況已經(jīng)出現(xiàn)在水分解階段；在Gen3水處理過程中，也經(jīng)常出現(xiàn)這種情況，需要將產(chǎn)生的氧氣從陰極中分離出來，因?yàn)樗倪€原最終會造成效率的損失。
海水，以及更廣泛的基于鹽水的電解，是兩種模式中的一種：通過使用陽極催化劑選擇性地促進(jìn)氯化物氧化成氯氣（析氯反應(yīng)，CER）作為主要陽極反應(yīng)；或者通過催化劑在高濃度氯離子的存在下促進(jìn)析氧反應(yīng)（WOR）。前者會產(chǎn)生氯氣（或次氯酸根離子）作為整個(gè)過程的副產(chǎn)品。盡管氯也是一種有價(jià)值的工業(yè)化學(xué)品，但可再生燃料行業(yè)的氯生產(chǎn)量將遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過對氯的需求。如果通過eNRR-CER電化學(xué)過程進(jìn)行氨生產(chǎn)，那么目前的氨生產(chǎn)將產(chǎn)生超過10億噸的氯，幾乎是全球氯市場的20倍。
4 / 間歇性
在Gen2和Gen3技術(shù)中，電解設(shè)備的資本成本都是氨生產(chǎn)成本的重要組成部分。由于間歇性影響，容量因素降低，如果采用某種形式的能量存儲裝置使電解可以連續(xù)進(jìn)行，將帶來潛在的好處。電池存儲目前是一種昂貴的選擇，其資本成本約為每兆瓦時(shí)300,000美元。盡管預(yù)計(jì)到2050年電池存儲成本將降至100,000美元/兆瓦時(shí)，甚至更低，但相關(guān)成本仍將是可觀的。相比較而言，對于Gen2技術(shù)，氫氣儲能似乎是更好的解決方案，它可以在第一階段存儲通過電解產(chǎn)生的氫，以允許工廠連續(xù)運(yùn)行。
5 / 安全性和社會接受度
使用氨作為燃料將導(dǎo)致每天在公共場所處理的氨量的增加。因此，必須仔細(xì)評估和減輕氨意外釋放或暴露的風(fēng)險(xiǎn)。使用氨作為可再生能源燃料將不可避免地引起一定程度的社會關(guān)注，其中一個(gè)原因是氨的氣味，即使?jié)舛群艿?5ppm)，也會讓人覺得它有劇毒，盡管實(shí)際上氨“對生命或健康立即危險(xiǎn)”(IDLH)值(300ppm)和閾限值(25ppm)濃度要高得多。并且，與已知含有致癌物質(zhì)(如苯)的汽油不同，氨不被認(rèn)為是致癌的。社會大眾能否接受氨作為大規(guī)模燃料和能源載體，這需要不斷進(jìn)行研究，制定標(biāo)準(zhǔn)和程序，并且需要政府的政策性努力。但是，這方面并不會成為通往氨經(jīng)濟(jì)的巨大障礙。
最終使用方式的發(fā)展
1 / 車輛發(fā)動機(jī)
內(nèi)燃機(jī)可以轉(zhuǎn)換為以氨為動力，包括豐田在內(nèi)的很多研究小組正在開發(fā)各種內(nèi)燃機(jī)的變型，以使他們的發(fā)動機(jī)能以氨為動力。
2 / 船用發(fā)動機(jī)
國際海事組織近期規(guī)定要降低燃料含硫量，到2050年最終實(shí)現(xiàn)航運(yùn)脫碳，因此氨作為船用燃料的應(yīng)用引起了航運(yùn)業(yè)的注意。研究表明，以氨為燃料的船用內(nèi)燃機(jī)和以柴油為燃料的船用內(nèi)燃機(jī)在發(fā)電量和氮氧化物排放量方面差不多，而使用氨作燃料從生態(tài)毒性和海水酸化的方面看環(huán)境影響更小。
3 / 發(fā)電機(jī)
氨可以作為燃?xì)夂腿济喊l(fā)電機(jī)的補(bǔ)充燃料，因此一旦有足夠數(shù)量的氨，以具有競爭力的價(jià)格供應(yīng)，將有助于這些設(shè)施向低碳排放過渡。所以，氨可能被用于大規(guī)模的可再生能源存儲和電網(wǎng)發(fā)電。
4 / 燃?xì)廨啓C(jī)
日本國家先進(jìn)工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所(AIST)的研究人員最近演示了一臺燃燒氨的41.8千瓦的燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電機(jī)組，為大規(guī)模使用氨發(fā)電奠定了基礎(chǔ)。這些相關(guān)的知識也可能有助于對燃燒氨的噴氣發(fā)電機(jī)的研究，與傳統(tǒng)的噴氣燃料相比，氨具備強(qiáng)大的潛力。
5 / 燃料電池
以氨為燃料構(gòu)建集成燃料處理器+燃料電池，能夠使氫動力燃料電池更便宜、更易操作。氨也可以直接用于固體氧化物燃料電池(SOFC)，而不需要任何外部的重整或裂解反應(yīng)器。以氨為燃料的SOFC一般在高溫(600C-800C)下運(yùn)行，使氨快速分解成氮和氫，因此活性物質(zhì)實(shí)際上是氫。直接氨燃料電池(DAFC)是另一種有吸引力的氨燃料電池，特別是在小規(guī)模應(yīng)用和家庭應(yīng)用方面。在DAFC中，氨在堿性電解液中直接氧化為氮，同時(shí)氧還原為氫氧根離子。由于液氨具有較高的能量密度和適中的操作溫度，DAFC適合運(yùn)輸和移動應(yīng)用。圖片
關(guān)于全球氨循環(huán)的觀點(diǎn)
從基于化石碳能源的經(jīng)濟(jì)向基于氨的經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)變，必須仔細(xì)考慮這種新燃料有關(guān)的生產(chǎn)和使用技術(shù)所造成的環(huán)境影響。人類要避免為了阻止關(guān)于二氧化碳排放的危機(jī)而制造另一場涉及氨和氮氧化物排放的危機(jī)。由于人為活動而導(dǎo)致氮循環(huán)中固定氮倍增的影響尚未完全明確。即使將氨經(jīng)濟(jì)完全地、嚴(yán)格地進(jìn)行氮→氨→氮的循環(huán)，也會不可避免地產(chǎn)生不定損失和低效現(xiàn)象，產(chǎn)生額外的氨和氮氧化物排放，這將給循環(huán)增加額外的負(fù)擔(dān)。因此，對全球氮循環(huán)進(jìn)一步監(jiān)視、研究和理解應(yīng)成為朝著氨經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要組成部分。
氨經(jīng)濟(jì)路線圖
下圖是我們對氨經(jīng)濟(jì)發(fā)展的預(yù)期：
這幅氨經(jīng)濟(jì)路線圖顯示了第1代(紫色)、第2代(淺藍(lán)色)和第3代(綠色)氨生產(chǎn)技術(shù)當(dāng)前和預(yù)期的貢獻(xiàn)。
我們預(yù)計(jì)氨的生產(chǎn)仍將由目前的H-B工藝主導(dǎo)，未來十年將通過實(shí)施二氧化碳封存工藝將其技術(shù)升級為Gen1技術(shù)。Gen2技術(shù)（即由電解水分解產(chǎn)生的綠色氫氣供給的現(xiàn)有和新建H-B工廠）很可能達(dá)到商業(yè)就緒指數(shù)3（CRI3），在2030年左右成為液體燃料的重要貢獻(xiàn)者。Gen2氨的產(chǎn)量將迅速增加，最終替代當(dāng)前和Gen1技術(shù)。鑒于現(xiàn)有的H-B基礎(chǔ)設(shè)施非常重要，Gen2將來可能會繼續(xù)增長，并在世界許多地方保持基線氨生產(chǎn)。完全電化學(xué)的、可再生能源驅(qū)動的Gen 3氨合成技術(shù)有望在達(dá)到CRI1時(shí)大規(guī)模進(jìn)入市場。我們預(yù)計(jì)這種情況將在Gen2出現(xiàn)的十年后出現(xiàn)，并且隨著工廠規(guī)模和產(chǎn)能的增加，將開始為全球NH3的生產(chǎn)做出重要貢獻(xiàn)。毫無疑問，Gen3一旦達(dá)到CRI3并成為一套有效的工業(yè)流程，它將迅速成為首選技術(shù)。我們預(yù)計(jì)，Gen3技術(shù)將使其他可運(yùn)輸能源存儲應(yīng)用中的可再生氨生產(chǎn)成為可能，它將在2040年代開始大量替代化石燃料。
總結(jié)
顯然，氨具有在將來成為可運(yùn)輸可再生能源的主要形式的潛力，能夠在除最苛刻的應(yīng)用外的所有領(lǐng)域取代化石燃料。它將與其他形式的化學(xué)能源存儲，如氫和可再生碳衍生燃料，以及用于電網(wǎng)和當(dāng)?shù)仉娔艽鎯Φ膬δ茈姵?，共同成為可再生能源技術(shù)的核心組成部分之一。并且，氨的重要特征在于它的全球運(yùn)輸便利性，這有助于它打開全球市場。
盡管氨經(jīng)濟(jì)的實(shí)現(xiàn)還面臨著種種挑戰(zhàn)，還需要更加深入的研究和探索，但是它展現(xiàn)了可持續(xù)全球能源供應(yīng)的可實(shí)現(xiàn)愿景，這一路線值得政府和企業(yè)等認(rèn)真考慮和投資。圖片
