文章來源：鄭州大學(xué)電氣工程學(xué)院電網(wǎng)儲(chǔ)能與電池應(yīng)用研究中心；國網(wǎng)江蘇省電力有限公司電力科學(xué)研究院
0、引言
針對(duì)電池?zé)崾Э匾鸬幕馂?zāi)消防問題,我國已研究并試驗(yàn)了多種滅火劑的滅火效果?文獻(xiàn)通過對(duì)磷酸鐵鋰電池燃燒特性?火災(zāi)危險(xiǎn)等級(jí)等進(jìn)行研究,梳理了不同滅火劑滅火效果,為鋰離子儲(chǔ)能電池的大規(guī)模應(yīng)用提供了有效支持?但上述文獻(xiàn)僅局限于單體或是模組級(jí)的磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э丶皽缁鹧芯?而在儲(chǔ)能電站應(yīng)用中電池是成簇的,并不能準(zhǔn)確?有效反映大規(guī)模應(yīng)用磷酸鐵鋰電池的儲(chǔ)能電站的真實(shí)情況?
文中以單個(gè)磷酸鐵鋰電池模組和簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組為試驗(yàn)對(duì)象,研究2種級(jí)別下磷酸鐵鋰電池的過充熱失控特性及細(xì)水霧滅火效果?并采用可見光?熱電偶?氣體探頭等進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測,對(duì)比2種級(jí)別下溫度?產(chǎn)氣?電壓電流和滅火效果?試驗(yàn)結(jié)果表明簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組積熱嚴(yán)重,細(xì)水霧滅火效果極佳,而H2并非垂直向上擴(kuò)散,氣體預(yù)警時(shí)需要多點(diǎn)布置?
1、過充熱失控及滅火實(shí)時(shí)監(jiān)測試驗(yàn)平臺(tái)
1.1試驗(yàn)環(huán)境
文中模擬真實(shí)的電池?zé)崾Э丶凹?xì)水霧滅火現(xiàn)象,分別采用磷酸鐵鋰電池模組和簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組搭建真實(shí)的試驗(yàn)平臺(tái)?磷酸鐵鋰電池模組由32塊單體電池四并八串組成,單體額定電壓為3.2V,額定容量為86A·h,模組額定電壓為25.6V,額定容量為344A·h,額定電量為8.8kW·h,四周擋板未拆除,模組加裝垂直方向抬高的頂蓋,頂蓋兩側(cè)各有2列錯(cuò)位布置的圓形開孔;簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組由5個(gè)上述相同模組組成,呈“十”字分布,充電模組為0號(hào),其他上下左右4個(gè)模組分別為2,4,3,1?電池模組和滅火裝置具體見圖1?
1.2試驗(yàn)方案
分別以0.5C,172A恒流對(duì)單個(gè)磷酸鐵鋰電池模組和簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組進(jìn)行充電,電池發(fā)生熱失控后,停止過充,啟動(dòng)細(xì)水霧進(jìn)行滅火,并通過可見光?熱電偶?氣體探頭等對(duì)模組過充至熱失控及滅火過程進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控?
磷酸鐵鋰電池過充后,內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生鋰枝晶,電
鋰枝晶與PVDF反應(yīng)生成H2,反應(yīng)方程式如下:
—CH—CF—+Li+→LiF+—CF—CF—+H↑ (1)
同時(shí),正極含鋰量越來越低,氧化性越來越強(qiáng),與電解液發(fā)生反應(yīng),生成CO,方程式如下:
O2+C3H4O3→CO↑+H2O (2)
因此,試驗(yàn)中探測到的氣體為H2?CO,故分別在模組正上方0m,2m,4m,6m處各安置1組H2?CO探頭?單個(gè)模組與簇級(jí)模組的試驗(yàn)現(xiàn)象不同,單個(gè)模組試驗(yàn)中0m處探測器量程為0~1000mg/L,而2m,4m,6m處探測器量程為0~5000mg/L;簇級(jí)模組試驗(yàn)中CO氣體探測器量程均為0~5000mg/L,H2探測器僅2m處量程為0~5000mg/L而0m,4m,6m處氫氣探測器量程均為0~1000mg/L?
試驗(yàn)中選擇中壓細(xì)水霧(0.2MPa)作為滅火劑,試驗(yàn)期間遠(yuǎn)程控制裝置啟停,將集裝箱外的滅火劑通過管道輸送到集裝箱內(nèi),集裝箱內(nèi)鋪設(shè)的滅火管道正對(duì)電池模組,可實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)快速滅火?
2、試驗(yàn)結(jié)果展示
2.1單個(gè)磷酸鐵鋰電池模組
2.1.1熱失控電壓電流及可見光監(jiān)測
t=0s時(shí)開始過充,電壓電流變化見圖2,可見光監(jiān)測的磷酸鐵鋰電池模組熱失控及滅火現(xiàn)象見圖3?
如圖2所示,過充前期,模組電壓增大至額定電壓1.6倍后趨于平緩;1770s后濃煙冒出,而電池內(nèi)部鋰枝晶熔斷,短路點(diǎn)被高溫?zé)龜?電壓下降過程中出現(xiàn)抬升;濃煙擴(kuò)散后,模組電壓開始急劇下降,至2219s模組起火?
圖3中,過充1181s時(shí),首個(gè)安全閥打開,電解液噴出,此后幾分鐘內(nèi)安全閥陸續(xù)打開;1770s后,大量濃煙冒出,逐漸彌漫整個(gè)儲(chǔ)能艙;2219s時(shí)模組出現(xiàn)明火,劇烈燃燒,立即啟動(dòng)細(xì)水霧進(jìn)行滅火;2364s時(shí)在細(xì)水霧的持續(xù)噴射下,明火完全撲滅,無復(fù)燃現(xiàn)象?
2.1.2熱失控溫度及產(chǎn)氣監(jiān)測
在磷酸鐵鋰電池模組熱失控及滅火過程中,熱電偶對(duì)模組上表面T1和模組中心T2監(jiān)測見圖4,氣體檢測見圖5?
由圖4可看出,前期模組各測點(diǎn)溫度較均勻上升,在1770s冒濃煙時(shí)中心溫度約100℃?此后煙氣逐漸彌漫,溫升速率加快,但過程中存在波動(dòng)?2219s起火后,上表面溫度峰值達(dá)到600℃?出現(xiàn)明火時(shí)立即啟動(dòng)細(xì)水霧,模組溫度迅速下降,2364s時(shí)明火完全熄滅,上表面溫度下降到102.6℃,繼續(xù)噴灑至2819s,10min內(nèi)模組溫度持續(xù)下降,未出現(xiàn)復(fù)燃現(xiàn)象?
圖5(a)中,4m處H2探頭損壞,首個(gè)安全閥打開后(1181s),0m處探測器在1201s監(jiān)測到H2含量提升;2m處探測器在1221s監(jiān)測到H2氣體含量變化,6m處H2探測器于1286s監(jiān)測到H2含量提升?圖5(b)中,0m處探測器在1206s探測到
CO含量提升;1236s時(shí)2m處探測到氣體質(zhì)量濃度提升;4m和6m處CO探測器分別于1261s和1296s監(jiān)測到CO含量的提升?試驗(yàn)中后期隨著氣體逐漸由近及遠(yuǎn)擴(kuò)散,0m處H2質(zhì)量濃度后期超出量程不再顯示,其他3組探測器監(jiān)測到的H2?CO含量變化趨勢基本相同,且數(shù)值相差較小?
2.2簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組
2.2.1熱失控電壓電流及可見光監(jiān)測
t=0s時(shí)開始過充,監(jiān)測到的電壓電流變化見圖6,可見光監(jiān)測的簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組熱失控及滅火現(xiàn)象見圖7?
由圖6可知,過充前期,模組電壓逐漸增大至額定電壓1.6倍后趨于平緩;1715s濃煙冒出前后,電池內(nèi)部鋰枝晶熔斷,短路點(diǎn)被高溫?zé)龜?電壓略微抬升;濃煙彌漫后,模組電壓急劇下降,至1952s模組起火?
圖7中模組過充1015s時(shí),隨著模組電壓提高,氣體和熱量積聚在過充模組內(nèi)部,壓力不斷增大,沖破安全閥,首個(gè)安全閥打開,電解液噴出,隨后安全閥陸續(xù)打開;1715s后,隨電池內(nèi)部反應(yīng)進(jìn)行,大量濃煙冒出,向四周擴(kuò)散;1952s時(shí)模組出現(xiàn)明火,劇烈燃燒,立即啟動(dòng)細(xì)水霧進(jìn)行滅火;細(xì)水霧的持續(xù)噴射下,至2068s明火完全撲滅,無復(fù)燃現(xiàn)象?
2.2.2熱失控溫度及產(chǎn)氣監(jiān)測
在整個(gè)簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組熱失控及滅火過程中,熱電偶溫度監(jiān)測見圖8,氣體檢測見圖9?
圖8(a)中,0號(hào)電池模組后側(cè)和左側(cè)的溫度變化特性相似,1952s明火出現(xiàn),模組后側(cè)溫度迅速上升,最高溫度至942.7℃,2068s細(xì)水霧滅火后,左后兩側(cè)溫度快速下降,后側(cè)溫度下降為83.4℃,但電池內(nèi)部仍有反應(yīng),所以溫度存在波動(dòng)性;圖8(b)中,2號(hào)模組中心溫度明顯比左側(cè)溫度高,4號(hào)模組模組右側(cè)溫度明顯高于中心溫度,而整體上2號(hào)模組溫度高于4號(hào)模組,這是由于出現(xiàn)明火后,燃燒的火焰給上面的模組加熱;圖8(c)中,分別位于充電模組的左右兩側(cè)的3號(hào)模組和1號(hào)模組,明火出現(xiàn)前各部分溫度基本不變,明火出現(xiàn)后1號(hào)模組右側(cè)和3號(hào)模組底部溫度較其他部位高,同時(shí)3號(hào)模組的溫度整體比1號(hào)模組溫度高;從5個(gè)模組整體上看,各模組在產(chǎn)生明火后溫度均大幅度提升,1952s明火出現(xiàn)后,立即啟動(dòng)細(xì)水霧并持續(xù)噴灑至2852s,15min后溫度迅速降低,細(xì)水霧滅火具有很好的滅火效果?
由圖9(a)可知,2m處H2探測器首先檢測出H2,是因?yàn)?m處使用的探測器量程更大,更加靈敏?在監(jiān)測H2含量的過程中,所測得濃度存在波動(dòng),但2m處氣體探測器測得H2質(zhì)量濃度持續(xù)最高;圖9(b)中,6m處探測器損壞,首個(gè)安全閥(1015s)打開后監(jiān)測到CO氣體含量都很低,直至1715s冒煙階段,CO含量顯著提升,0m處探測器測得CO含量最高,4m處探測器測得CO含量最低?
3、對(duì)比分析
文中研究了單個(gè)磷酸鐵鋰電池模組與簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組的熱失控特性與細(xì)水霧滅火效果?
(1)熱失控溫度特性?磷酸鐵鋰電池過充后,溫度隨著內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸升高,熱量不斷積累,最終發(fā)生熱失控?簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組0號(hào)模組燃燒后18s內(nèi),最高溫度由173.3℃急劇攀升至942.7℃,溫升速率為42.74℃/s;而單個(gè)磷酸鐵鋰電池模組燃燒后44s內(nèi),溫度由234.2℃攀升至600℃,溫升速率為8.31℃/s?可見簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組受空間影響,無法很好地散熱,使得電池內(nèi)部的溫度急劇升高,遠(yuǎn)大于單個(gè)磷酸鐵鋰電池模組發(fā)生熱失控時(shí)內(nèi)部聚集的熱量?同時(shí)由于熱傳遞效應(yīng)的存在,會(huì)對(duì)周圍模組產(chǎn)生不同的影響,從溫度分布記錄上可以看出,周圍模組中溫度變化最明顯的是位于過充模組正上方的模組,這與高溫?zé)煔饧叭紵龝r(shí)熱量向上傳播有關(guān),其余模組上測點(diǎn)最高溫度普遍小于150℃,說明及時(shí)的降溫滅火能有效阻止火災(zāi)蔓延?
(2)熱失控氣體特性?單個(gè)磷酸鐵鋰電池模組過充后,0m處探測器最先探測到氣體濃度變化,然后依次是2m,4m,6m處氣體濃度改變,特征氣體呈現(xiàn)明顯的由近及遠(yuǎn)擴(kuò)散的規(guī)律,距離過充模組越近,能夠越早探測到對(duì)應(yīng)氣體含量的提升,且相同時(shí)刻下,距離模組越近氣體濃度越高?而簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組過充后,特征氣體的擴(kuò)散規(guī)律不盡相同,2m處探測器首先探測到氣體濃度變化,然后依次是4m,0m,6m處探測器,說明該環(huán)境下H2的擴(kuò)散并非垂直向上,故在真實(shí)儲(chǔ)能艙內(nèi)進(jìn)行消防預(yù)警時(shí)需要多點(diǎn)布置,并提高探測器精準(zhǔn)度?
(3)細(xì)水霧滅火特性,具體滅火效果對(duì)比見表1?可知,在2次試驗(yàn)中,模組燃燒后,細(xì)水霧都可以在短時(shí)間內(nèi)有效撲滅電池火災(zāi),但由于電池內(nèi)部仍存在化學(xué)反應(yīng),溫度出現(xiàn)回升,且簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組散熱差積熱嚴(yán)重,故回升溫度相較于單個(gè)磷酸鐵鋰電池模組更高?此后細(xì)水霧持續(xù)噴射,溫度持續(xù)下降,且無復(fù)燃現(xiàn)象出現(xiàn),具有極好的電池降溫和阻止復(fù)燃的效果?
4、結(jié)語
文中研究了單個(gè)磷酸鐵鋰電池模組與簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組的過充熱失控特性及細(xì)水霧滅火效果,揭示了真實(shí)儲(chǔ)能電站中簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組的熱失控特性,并以單個(gè)電池模組與簇級(jí)電池模組的溫度熱失控差異和氣體擴(kuò)散特性為依托,為儲(chǔ)能電站中電池模組的空間布局和氣體預(yù)警探測器的多點(diǎn)布置提供了可靠的理論與試驗(yàn)依據(jù),同時(shí)驗(yàn)證了細(xì)水霧持續(xù)噴射對(duì)簇級(jí)磷酸鐵鋰電池模組滅火的有效性?
隨著儲(chǔ)能電站的進(jìn)一步發(fā)展,下一步應(yīng)更加注重對(duì)電池模組熱失控多點(diǎn)氣體預(yù)警以及滅火劑和滅火效果的研究,避免大規(guī)?；馂?zāi)事故的發(fā)生?
