二次電池，是指在電池放電后可通過(guò)充電的方式使活性物質(zhì)激活而繼續(xù)使用的電池。利用化學(xué)反應(yīng)的可逆性，就能組建一個(gè)新的電池，即當(dāng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為電能后，利用電能使這個(gè)化學(xué)體系修復(fù)，修復(fù)后的體系再利用化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為電能，從而實(shí)現(xiàn)電池體系統(tǒng)的反復(fù)充放電，達(dá)到電池的循環(huán)利用。電池的循環(huán)利用能減少環(huán)境污染，它已成為世界大多數(shù)國(guó)家能源體系中以綠色、低碳、清潔的為主題的重要部分和戰(zhàn)略選擇。對(duì)電池而言，比容量相同的條件下，電壓越高，能量密度則越高，即正極越正，負(fù)極越負(fù)，因此元素周期表中電位最負(fù)的金屬成了電池負(fù)極的理想選擇，其中，金屬鋰是負(fù)極材料最佳選擇，因?yàn)殇嚲哂休^高的比容量（3860 mAh/g）和最低的電化學(xué)勢(shì)（-0.34 V，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極）。目前，鋰二次電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，已作為高效的能源儲(chǔ)存系統(tǒng)，應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備及電池汽車(chē)等領(lǐng)域。1979 年古迪納夫（John B Goodenugh）將鈷酸鋰（LiCoO2）作為電池的正極，將鋰之外的金屬作為負(fù)極，實(shí)現(xiàn)了高密度的能量?jī)?chǔ)存，這一發(fā)展為后來(lái)的鋰離子電池發(fā)展鋪平了道路，也促成了鋰二次電池的廣泛應(yīng)用。1983 年，古迪納夫(John B.Goodenough)、Thackeray 等人發(fā)現(xiàn)尖晶石錳酸鋰是優(yōu)良的電池正極材料。1983 年，日本化學(xué)家吉野彰（Yoshino Akira）采用鈷酸鋰為正極，聚乙炔為負(fù)極，制造出第一個(gè)鋰離子二次電池的原型。斯坦利·威廷漢將插層化學(xué)應(yīng)用在鋰二次電池中，對(duì)鋰二次電池也做了開(kāi)創(chuàng)性研究。2019 年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?lì)C發(fā)給對(duì)鋰離子電池材料發(fā)展作出重大貢獻(xiàn)的這三位科學(xué)家。鋰二次電池的研究方興未艾，有必要對(duì)鋰二次電池的發(fā)展做一個(gè)梳理，對(duì)其未來(lái)的發(fā)展做一個(gè)分析。本文采用可視化軟件 Citespace 對(duì)近 40 年鋰二次電池的文獻(xiàn)做了知識(shí)圖譜分析。目前，已有許多文獻(xiàn)利用 Citespace 研究了諸如經(jīng)濟(jì)、新聞、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的知識(shí)圖譜[6-9]。但少有文獻(xiàn)對(duì)鋰二次電池的發(fā)展與研究熱點(diǎn)做一個(gè)總體的分析。本文利用 Web of Science 核心合集數(shù)據(jù)庫(kù)的文獻(xiàn)和 Citespace 可視化軟件對(duì)文獻(xiàn)的作者、機(jī)構(gòu)、學(xué)科、關(guān)鍵詞進(jìn)行分析，分析二次電池的研究演進(jìn)、熱點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì)，為鋰二次電池的深入研究提供參考。
鋰二次電池研究歷史演進(jìn)
不同年代的文獻(xiàn)分布反映了全球?qū)︿嚩坞姵匮芯堪l(fā)展的歷程，根據(jù)檢索文獻(xiàn)的年代分布可將鋰二次電池的研究分為 3 個(gè)階段：（1）鋰二次電池研究的起步階段（1981—1999 年），此期間發(fā)表文獻(xiàn)數(shù)量 500 多篇。90 年代之前，文獻(xiàn)數(shù)量少，且研究不具有連續(xù)性，而 90 年代后期，文獻(xiàn)數(shù)量開(kāi)始緩慢增加，研究具有連續(xù)性，發(fā)表量具有持續(xù)增長(zhǎng)的勢(shì)頭；（2）鋰二次電池研究的平穩(wěn)增長(zhǎng)階段（2000—2009 年），此階段發(fā)表文獻(xiàn)數(shù)量明顯開(kāi)始增加，增加數(shù)量比較平穩(wěn)；（3）鋰二次電池研究的快速增長(zhǎng)階段（2010—2020），這期間，鋰二次電池的文獻(xiàn)數(shù)量開(kāi)始快速增加，此階段文獻(xiàn)數(shù)量呈現(xiàn)直線增長(zhǎng)趨勢(shì)。由于檢索時(shí)間是在 2020 年的 9 月，可對(duì) 2020 年的數(shù)據(jù)做一個(gè)參考。
鋰二次電池研究的科研力量與合作網(wǎng)絡(luò)
鋰二次電池文獻(xiàn)的國(guó)家/地區(qū)之間的關(guān)系
鋰二次電池學(xué)科分類
從圖 4 中可以看出，鋰二次電池的涉及到的學(xué)科非常廣，學(xué)科之間的聯(lián)系密切。與鋰二次電池研究關(guān)系密切的學(xué)科有化學(xué)、電化學(xué)、物理、能源、材料科學(xué)、工程技術(shù)等。其中，工程技術(shù)的中介中心性最高。中介中心性一般大于 0.1 時(shí)可以認(rèn)為在整個(gè)數(shù)據(jù)網(wǎng)絡(luò)中有較強(qiáng)的地位。工程技術(shù)的中介中心性最高，說(shuō)明鋰二次電池在工程應(yīng)用具有重要地位，人們?cè)趯?shí)際應(yīng)用中不斷積累對(duì)其的認(rèn)識(shí)并開(kāi)展深入的研究，另外從 Power、Environment 等詞可以看出，鋰二次電池廣泛應(yīng)用于各行種業(yè)，尤其在能源、環(huán)境等領(lǐng)域受到高度關(guān)注。新出現(xiàn)學(xué)科分類是納米科學(xué)技術(shù)。學(xué)者們借助于更先進(jìn)的方法——納米技術(shù)來(lái)研究和改善鋰二次電池性能。
研究熱點(diǎn)與趨勢(shì)分析
階段I
階段 1 中的關(guān)鍵詞聚為 6 類。
階段1的關(guān)鍵詞有 sol-gel（溶膠-凝膠法）, secondary Li batteries, single particle, cathode material, electrochemical property, spinel phase, Li insertion behavior, LixCoO2, Li-Mn oxide 等等。可以看出，鋰二次電池的材料制備方法（如 sol-gel method）與性能研究聯(lián)系緊密。通常電極材料的合成方法可能分為固相法和軟化學(xué)合成法，但是固相法存在一定局限性，混合的均勻程度較難控制，所以軟化學(xué)方法應(yīng)用較廣，而軟化學(xué)方法可以提高材料的電化學(xué)性能，這種方法包括溶膠-凝膠法（sol-gel method）、水熱法、共沉淀法、離子交換法、噴霧熱解法等。溶膠-凝膠法是制備鋰離子電池正極材料的重要方法，它具有合成溫度低、產(chǎn)品粒徑小、粒徑分布均勻、化學(xué)計(jì)量易于控制等優(yōu)點(diǎn)。為了改善電池正極材料的電化學(xué)性能，采用比較多的方法是摻雜,#5 聚類中出現(xiàn)了與鋰二次電池?fù)诫s相關(guān)的關(guān)鍵詞。摻雜（doped）是改善電極材料的重要手段，通過(guò)摻雜后的鋰二次電池的電子結(jié)構(gòu)、晶胞參數(shù)、陽(yáng)離子化合價(jià)、材料比表面等方面獲得了改善，循環(huán)性能得以改觀。從聚類中梳理出有關(guān)鋰正極材料突現(xiàn)強(qiáng)度較高的關(guān)鍵詞有：LixCoO2, Li-Mn Oxide，說(shuō)明第 1 階段的正極材料圍繞著氧化物嵌鋰材料，如尖晶石型的鋰錳氧化物、層狀鈷氧化物 LixCoO2。這兩類材料來(lái)自于美國(guó) Austin 大學(xué)的 John B Goodenough 課題組，他們發(fā)明了三種正極材料：層狀材料、尖晶石型材料和聚陰離子材料，前兩種材料在 80 年代發(fā)現(xiàn)，所以研究的較多，而聚陰離子材料在 1997 年后才發(fā)現(xiàn)。通常利用溶膠-凝膠法以聚丙烯酸（PAA）為絡(luò)合劑合成錳酸鋰，通過(guò)摻雜或是包覆對(duì)錳酸鋰進(jìn)行改性，提高其電化學(xué)性，聚吡咯是一種具有良好電化學(xué)活性的聚合物，通過(guò)摻雜與脫摻雜做成復(fù)合材料電池的正級(jí)。
階段II
鋰離子二次電池仍然是研究的主體，與階段 1 相比，增加了許多其它出現(xiàn)強(qiáng)度較高的關(guān)鍵詞，例如：new layered cathode material，graphite particles， electrodeposited Sn-Ni alloy film， high capacity anode material， Silicon-based insertion anodes， camphor-pyrolysed carbon electrode， particle size; carbon nanotube， microstructure，cycle stability， new layered cathode material， mobile phones， negative electrode ， carbon fiber ， thermosetting resin ， nano-Si anode ， graphite particle size ， heavy metal characterization ，mobile phone， carbon nanotube 等。從聚類中的關(guān)鍵詞可以看出，正極、負(fù)極材料仍然是研究的熱點(diǎn)。由于聚合物鋰離子具有安全性能好、薄、重量輕、容量大的優(yōu)點(diǎn)，這類材料成為研究的新熱點(diǎn)。對(duì)第 2 階段的關(guān)鍵詞進(jìn)行突發(fā)性檢測(cè)，關(guān)鍵詞的突發(fā)性檢測(cè)反映了這類關(guān)鍵詞頻次突然上升，體現(xiàn)研究的熱點(diǎn)。此階段發(fā)現(xiàn)了 LiMn2O4, LiNiO2,LixCoO2,dioxide,lithium intercalation(嵌鋰)等 26 個(gè)突現(xiàn)關(guān)鍵詞，延續(xù)了上一階段的研究熱點(diǎn)，鋰的氧化物研究仍然比較多，并且類型更加豐富。納米管（nanotube）、納米顆粒（nanoparticle）、納米結(jié)構(gòu)（nanostructure）這類與納米有關(guān)的關(guān)鍵詞的突現(xiàn)強(qiáng)度在短短 5 年內(nèi)達(dá)到較大的值， Si 基負(fù)極材料(novel category Si3-xMxN4）、碳負(fù)極材料(carbon material)、碳纖維(carbon fiber)負(fù)極料出現(xiàn)頻次多。說(shuō)明利用納米材料或是借助于納米方法研究二次電池成為后續(xù)研究新的熱點(diǎn)，從第 3 階段的發(fā)文量可以反映出，以崔屹教授為代表，開(kāi)始研究 Si nanowire 高能量密度鋰電池負(fù)極材料，他們針對(duì)高能量密度電極材料在循環(huán)中面臨的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差的問(wèn)題，制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好的納米材料，尤其是對(duì)鋰二次電池中極具潛力的硅負(fù)極（理論比容量高達(dá) 4200 mAh g-1）進(jìn)行了深層次的研究。納米材料在解決高能量密度電極材料的巨大優(yōu)勢(shì)引起較高的關(guān)注。
階段III
鋰二次電池及電極材料仍然是研究的重點(diǎn)，出現(xiàn)了與固體電解質(zhì)（solid electrolyte）相關(guān)的關(guān)鍵詞。金屬鋰負(fù)極與液體電解質(zhì)之間較差的化學(xué)穩(wěn)定性限制了鋰二次電池的電化學(xué)性能和安全性，這種差的穩(wěn)定性導(dǎo)致電解質(zhì)與負(fù)極連續(xù)反應(yīng)直至耗盡，同時(shí)界面阻抗增大，此外，鋰枝晶的生長(zhǎng)可能引起內(nèi)部短路[28]而導(dǎo)致電池失效。而固態(tài)電解質(zhì)相比液體電解質(zhì)具有更高的穩(wěn)定性、安全性和枝晶生長(zhǎng)抑制功能，因此固態(tài)電解質(zhì)備受矚目。困擾固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展的一個(gè)重要因素就是其離子電導(dǎo)率難以與傳統(tǒng)的液相電解質(zhì)相媲美，遲緩的離子傳導(dǎo)對(duì)于二次電池來(lái)說(shuō)無(wú)疑是致命的缺陷。因此，當(dāng)前有關(guān)固態(tài)電解質(zhì)的研究?jī)蓚€(gè)關(guān)鍵問(wèn)題就是提高離子電導(dǎo)率和界面穩(wěn)定性。與固態(tài)電解質(zhì)相關(guān)的固態(tài)電池及其核心材料是目前高安全性鋰二次電池研究的熱點(diǎn)。鈉離子電池（Na-ion batteries）相關(guān)的關(guān)鍵詞。作為―后鋰離子電池‖代表性的新體系，鈉離子電池因?yàn)榫哂匈Y源豐富、成本低廉、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)在大規(guī)模能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化領(lǐng)域受到了極大的關(guān)注。而聚陰離子型電極材料因?yàn)楠?dú)有的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、高安全性和合適的工作電壓等特點(diǎn)被認(rèn)為是未來(lái)商業(yè)化鈉離子電池最具前景的材料之一。其中以磷酸鹽、焦磷酸鹽、混合磷酸鹽、氟磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、碳酸磷酸鹽、鉬酸鹽等類型鈉離子電池聚陰離子型電極材料的研究成為目前較為關(guān)注的課題。有機(jī)電極材料（organic electrode material）相關(guān)的關(guān)鍵詞。與無(wú)機(jī)正極材料相比，有機(jī)物正極材料具有理論比容量高、原料豐富、環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)和體系安全的優(yōu)點(diǎn)，是一類具有廣泛應(yīng)用前景的儲(chǔ)能物質(zhì)，有機(jī)材料中的聚合物材料已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于鋰二次電池體系中。
由第3階段的突現(xiàn)關(guān)鍵詞可以得出：
第3階段關(guān)鍵詞突現(xiàn)強(qiáng)度和數(shù)量比第 2階段大。
鋰二次電池研究采用的溶膠-凝膠方法（溶膠凝膠法制備錳酸鋰/鈷酸鋰正極材料）在第 2 階段發(fā)生了突現(xiàn)，在第 3 階段，研究方法 spray pyrolysis 發(fā)生突現(xiàn)，說(shuō)明該方法應(yīng)用較多。
鋰二次電池的研究對(duì)象除鋰金屬化合物外，開(kāi)始研究其他堿金屬材料的二次電池，如 Ni,Si,Cr,Na,而 MnO或 MnO2在構(gòu)成二次電池系統(tǒng)中起重要作用。在比容量相同的前提下，電壓高（正極越正，負(fù)極越負(fù)）則能量密度高，因此元素周期表中電位最負(fù)的堿金屬成為電池的負(fù)極最佳的選擇。堿金屬二次電池是當(dāng)下研究的熱點(diǎn)。
利用納米材料和技術(shù)改善電池的顆粒或電化性能成繼續(xù)成為研究的主題。
階段 3 中突現(xiàn)了 LiFePO4，這種材料是一種聚陰離子材料。盡管該類材料從 80 年代就開(kāi)始研究，但是它的工作電壓偏低，隨著認(rèn)識(shí)的不斷深入，這種材料優(yōu)異的穩(wěn)定性與安全性受到研究者的重視，也成為研究的熱點(diǎn)之一。
鋰二次電池主要應(yīng)用于便攜性電子設(shè)備中，但近年來(lái)人們迫切希望鋰電池能大量應(yīng)用于汽車(chē)能源領(lǐng)域，這就要求電池具有更高的能量密度和安全性。由于鈷資源有限，成本相對(duì)較高，因此，高鎳材料的電池成為一個(gè)研究的熱點(diǎn)。
以鋰二次電池為主的二次電池是多種電子器件、電動(dòng)汽車(chē)以及大容量?jī)?chǔ)能電站的核心部分，其安全性與能量密度是人們主要的追求目標(biāo)。在近 200 年的電池研究中，人們不斷探索新的電池材料、電化學(xué)性能等，期望能找到完美的電池材料。本文從大量相關(guān)文獻(xiàn)總覽鋰二次電池的研究全貌和發(fā)展脈絡(luò)，從人員、國(guó)家/地區(qū)和研究?jī)?nèi)容多角度、多階段的分析研究現(xiàn)狀、挖掘研究熱點(diǎn)、預(yù)測(cè)發(fā)展趨勢(shì)。
（1） 鋰二次電池的研究發(fā)展大致為 3 個(gè)發(fā)展階段，發(fā)展比較迅速的時(shí)期是在近 10 年。研究的主要力量是中國(guó)、日本、美國(guó)、法國(guó)、韓國(guó)、印度、德國(guó)等國(guó)家，中國(guó)從 21 世紀(jì)開(kāi)始迅速成為研究的主力軍。
（2） 從學(xué)科分類來(lái)看，鋰二次電池研究涉及到的領(lǐng)域廣泛且學(xué)科之間的聯(lián)系密切。如化學(xué)、電化學(xué)、物理、能源、材料科學(xué)、工程技術(shù)等。尤其是在能源、環(huán)境等領(lǐng)域受到高度關(guān)注。
（3） 學(xué)者們不斷探索鋰二次電池結(jié)構(gòu)-組分-性能-電化學(xué)性能之間的關(guān)系，利用新型電極材料以及新型技術(shù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)性能優(yōu)化。目前鋰二次電池電極材料研究的比較多的是層狀鋰的氧化物、尖晶石材料和聚陰離子材料正極，高容量的碳、硅、鋰等負(fù)極體系以及高安全性固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)。新穎技術(shù)的結(jié)合（如納米化、多孔化等）和高性能、高安全性的新型電池材料的開(kāi)發(fā)依然是研究的主旋律。
