摘 要： 儲(chǔ)能需求的不斷增加，要求儲(chǔ)能設(shè)備擁有更大的容量，而鋰離子電池則在儲(chǔ)能領(lǐng)域被寄予厚望。正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及儲(chǔ)鋰電壓直接決定了電池的比能量和比功率，其研究一直是鋰離子電池研究的核心問題，近些年引起了人們的廣泛關(guān)注，尤其是材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)行為的實(shí)時(shí)-原位表征研究對(duì)開發(fā)和設(shè)計(jì)性能更為優(yōu)異的材料有極大的促進(jìn)作用。對(duì)正極材料而言，我們希望獲得微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)、化學(xué)組分、離子價(jià)態(tài)變化、外觀形貌、離子輸運(yùn)和電子遷移等特性信息以便于進(jìn)行更為有效的材料制備、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和改性預(yù)處理。本綜述對(duì)表征方法的原理、表征技術(shù)使用的場(chǎng)景和相對(duì)應(yīng)的信息等都做了一定的闡述，同時(shí)列舉了近年來相關(guān)技術(shù)在鋰離子電池正極材料研究中的一些應(yīng)用。最后則對(duì)比討論了當(dāng)前表征技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，說明了其在研究工作中面臨的主要挑戰(zhàn)。因此，本文總結(jié)了當(dāng)前對(duì)正極材料的結(jié)構(gòu)以及表-界面行為表征常用的技術(shù)，包括顯微成像、結(jié)構(gòu)與物相、組分與化學(xué)價(jià)態(tài)、成鍵與官能團(tuán)的表征，為促進(jìn)不同的表征技術(shù)聯(lián)用和材料系統(tǒng)分析提供參考借鑒。
關(guān)鍵詞： 鋰離子電池；正極材料；原位表征；表-界面反應(yīng)；電化學(xué)
鋰離子電池是當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛的便攜式電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，同時(shí)也被認(rèn)為是新能源汽車動(dòng)力系統(tǒng)的最優(yōu)選擇。因?yàn)槠鋸V泛的應(yīng)用特性以及廣闊的市場(chǎng)前景，引來了眾多研究者的關(guān)注。雖然人們對(duì)鋰離子電池的改進(jìn)和優(yōu)化做了大量的努力，但其性能與人們生產(chǎn)生活的預(yù)期需求相比仍有較大差距，這促使研究人員持續(xù)深化對(duì)鋰離子電池的研究，特別是在能量密度、循環(huán)壽命、容量衰減、環(huán)境適應(yīng)性及安全問題等方面。鋰離子電池一般由正極、隔膜、負(fù)極、電解液、電池外殼五部分組成。其中正極材料作為儲(chǔ)存活性鋰的部件，是制約當(dāng)前鋰離子電池性能提升的主要因素。從結(jié)構(gòu)、物相、界面、形貌、元素組成、價(jià)態(tài)變化等一系列性質(zhì)上充分深入了解鋰離子電池正極是非常有意義也是十分必要的，因?yàn)檫@和鋰離子電池的電化學(xué)性能直接相關(guān)，如高Ni的LiNixCoyMnzO2在使用上的安全性就還有所欠缺。
由此可見，深入理解與正極材料關(guān)聯(lián)的科學(xué)機(jī)理，如電荷存儲(chǔ)機(jī)制、容量退化機(jī)制、結(jié)構(gòu)演變過程和電極/電解質(zhì)界面的反應(yīng)，具有非常重要的科學(xué)與現(xiàn)實(shí)意義，同時(shí)也是鋰離子電池研究的核心問題。當(dāng)前對(duì)正極的研究，各種改性方法對(duì)電池性能的影響是研究的基礎(chǔ)，而了解其背后的機(jī)理對(duì)指導(dǎo)電極材料改進(jìn)策略則十分重要。正極材料的性能在循環(huán)過程中會(huì)受各種影響而發(fā)生變化，比如高截止電壓導(dǎo)致在材料內(nèi)部產(chǎn)生晶間或晶內(nèi)裂紋，影響結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；材料因?yàn)樵氐慕M成和含量或梯度的不同而導(dǎo)致其在鋰離子脫嵌反應(yīng)過程中晶格參數(shù)發(fā)生變化；但添加絡(luò)合劑，就能促進(jìn)獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，減少缺陷和非必要離子。為了更好地研究鋰離子電池正極材料，必須深入了解其在循環(huán)過程中的本體結(jié)構(gòu)和界面的變化，才能科學(xué)指導(dǎo)正極材料的制備和改性研究。從平均性質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)、離子輸運(yùn)、電子遷移、價(jià)態(tài)變化、反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析等方面了解電池正極材料，研究的精細(xì)化意味著研究目的更精確，方向更深入。而在了解鋰離子電池正極的時(shí)候，不能僅僅從其原始的性質(zhì)判斷。在其處于充放電工作運(yùn)行狀態(tài)的時(shí)候，電極本身及其所處的化學(xué)環(huán)境都在不斷變化，因此表征僅僅在開始前和結(jié)束后實(shí)施已經(jīng)跟不上當(dāng)前研究的需要，我們需要更精確的時(shí)間變量來計(jì)量電池中電極工作的整個(gè)過程。當(dāng)前的研究對(duì)原位表征技術(shù)的重視就是在加大對(duì)電池實(shí)時(shí)工作過程的研究力度。
對(duì)正極材料的本體結(jié)構(gòu)和界面變化的研究表征方法有很多種，簡(jiǎn)要分類包括顯微方法、結(jié)構(gòu)與物相表征方法、成分與化學(xué)價(jià)態(tài)分析方法、官能團(tuán)與成鍵分析及其他一些研究方法等。顯微方法主要包括掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、掃描透射電子顯微鏡(STEM)、掃描隧道顯微鏡(STM)、原子力顯微鏡(AFM)。結(jié)構(gòu)與物相表征方法主要有粉末/單晶X射線衍射(XRD)、中子衍射和選區(qū)電子衍射(SAED)。成分與化學(xué)價(jià)態(tài)分析方法有X射線光電子能譜(XPS)、X射線吸收光譜(XAS)、電子能量損失譜(EELS)和電感耦合等離子體等。官能團(tuán)與成鍵分析包括傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、Raman光譜以及核磁共振(NMR)。這些方法在不同的尺度以及不同的表達(dá)形式上有自己獨(dú)特的結(jié)構(gòu)或界面研究能力，圖1列舉了一些表征方法以及所表征的材料特性，綜合運(yùn)用這些方法有助于得到鋰離子電池正極材料的動(dòng)態(tài)和靜態(tài)的詳實(shí)信息，從而在電荷容量、功率密度、安全特性和熱穩(wěn)定性等方面優(yōu)化鋰離子電池正極的設(shè)計(jì)、制備和改性處理。
圖1
電極性質(zhì)、電極行為以及表征方法
在原位檢測(cè)方法的實(shí)施過程中，往往需要設(shè)計(jì)一些易于觀察的原位實(shí)時(shí)、原位非實(shí)時(shí)或者非原位的電池裝置，圖2所示為一些典型且在應(yīng)用中取得較好檢測(cè)效果的原位電池裝置，這些電池裝置設(shè)計(jì)的基本原則如下文所述。
圖2 一些原位表征方法中使用的電池裝置：(a)為用于AFM表征的電池裝置示例；(b)、(c)為用于SEM表征的電池裝置示例；(d)為用于TEM表征的電池裝置示例；(e)為用于STEM表征的電池裝置示例；(f)、(g)為用于Cryo-EM表征的電池裝置示例；(h)、(i)、(j)為用于X射線表征表征的電池裝置示例；(k)、(l)為用于中子表征表征的電池裝置示例；(m)為用于XRD-CT表征的電池裝置示例；(n)為用于FTIR表征的電池裝置示例；(p)為用于EQCM表征的電池裝置示例。
（1）避免干擾和減少信號(hào)衰減
以X射線作為探測(cè)手段的研究方法，為了方便X射線進(jìn)入電池內(nèi)部，電池中的集流體一般很薄(約10 μm)，常在電池上打孔再采用對(duì)X射線透明的材料作為視窗。這些材料包括聚酰亞胺、聚氨酯、聚乙烯等聚合物薄膜，以及無定形碳和金屬箔等。但空氣和水分也可以通過聚酰亞胺這些材料進(jìn)入電池，影響電池的性能，因此這類電池的實(shí)驗(yàn)一般不能持續(xù)太長(zhǎng)時(shí)間。而高能光束的同步XRD或能量色散X射線衍射具有高穿透能力，標(biāo)準(zhǔn)扣式電池也可以直接用于原位實(shí)驗(yàn)，有特殊的優(yōu)勢(shì)。
電子束探測(cè)的表征方法，用表面覆蓋了SiNx薄膜或者石墨烯作為成像的視窗，方便原位觀察；還有用玻碳作為工作電極的基底，削弱電子的散射，提高圖像的分辨率和對(duì)比度。
中子探測(cè)的原位表征方法除了使用窗口之外，還要考慮電解液和其他部件中含有大量的氫對(duì)中子的非相干散射。為了盡量減少非相干散射，常會(huì)在電池中采用氘化電解質(zhì)和特殊的氟化分離器。同時(shí)電池的窗口材料也會(huì)盡量減少聚合物的使用，改為單晶硅片和金屬箔等材料。
Raman散射常使用激光光源，為保證原位觀測(cè)窗口的穩(wěn)定，其材料多為耐熱玻璃或石英。FTIR有兩種主要的電池設(shè)計(jì)，分別是具有內(nèi)部(電解質(zhì)層較厚)和外部(電解質(zhì)層較薄)反射配置的單元。
（2）增益特征信號(hào)
檢測(cè)裝置設(shè)計(jì)還可以加強(qiáng)特征信號(hào)，減少表征時(shí)獲得數(shù)據(jù)的誤差，取得理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，更加便于進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。例如在使用Raman光譜表征時(shí)，對(duì)待測(cè)材料表面沉積納米Au層，能大大加強(qiáng)Raman散射信號(hào)，增強(qiáng)對(duì)電極工作時(shí)表面產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)的敏感性和提高檢測(cè)極限。
（3）賦予反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬
通過原位檢測(cè)方法獲得電池運(yùn)行時(shí)內(nèi)部的信息，對(duì)了解電池反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)非常有幫助。依靠傳統(tǒng)的表征方法獲取工作時(shí)電極的狀態(tài)和反應(yīng)情況，要么不能直接在運(yùn)行時(shí)得到(如非原位的顯微方法和譜圖方法)，要么只能給出電極的平均性能(如循環(huán)伏安法等電化學(xué)方法)，對(duì)認(rèn)識(shí)電極上真正發(fā)生的反應(yīng)過程還有不足之處。大部分的電極改性方法均會(huì)導(dǎo)致電極活性分布發(fā)生改變，活性分布不均勻則可能導(dǎo)致電極反應(yīng)速率不一致，因此檢測(cè)活性反應(yīng)帶來的局部電流密度分布很有必要，可有助于對(duì)電化學(xué)反應(yīng)時(shí)電極活性分布與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的分析理解。Ma等依靠光學(xué)成像傳感系統(tǒng)與電化學(xué)三電極體系耦合，分析活性分布和析氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)之間的關(guān)系，并將其可視化。電池運(yùn)行時(shí)的電壓更是影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要因素，可以導(dǎo)致元素偏析、氣體析出等問題。實(shí)時(shí)了解電池電極運(yùn)行時(shí)電壓引起的電極內(nèi)部反應(yīng)變化對(duì)電池電極的改性研究有極大幫助。綜上，為了更好理解工作時(shí)電池的變化，設(shè)計(jì)原位檢測(cè)裝置時(shí)考慮反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬是至關(guān)重要的。
本文綜述了目前鋰離子電池正極本體結(jié)構(gòu)演變及界面行為特性的研究方法以及這些方法相結(jié)合所取得的研究進(jìn)展。這些技術(shù)促使鋰離子電池正極材料在結(jié)構(gòu)上、物質(zhì)組成上和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上形成了系統(tǒng)化的表征，也使正極材料研究更加全面且深入。
1 顯微成像方法
在對(duì)鋰離子電池的正極材料的研究中，顯微成像方法主要被用于觀察正極脫嵌鋰前后、循環(huán)過程中和包覆以及摻雜帶來的形貌以及微觀結(jié)構(gòu)的變化。研究中主要使用的顯微成像方法有SEM、TEM、STEM、STM、AFM、掃描透射X射線顯微鏡(STXM)以及同步透射X射線顯微鏡(TXM)。表1列舉了近年一些研究中的顯微成像表征工作。
表1 近年研究中的顯微成像表征
1.1 掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡
SEM和TEM是傳統(tǒng)的電子成像技術(shù)，在形貌表征中的使用非常頻繁，同時(shí)也是非常直觀的表面形貌表征方法。SEM主要利用二次電子信號(hào)成像來觀察樣品的表面形態(tài)，在使用其測(cè)量的時(shí)候需要高真空的環(huán)境以保持電子源的穩(wěn)定，同時(shí)降低來自外界的噪聲。掃描電子顯微鏡的襯度反映了樣品的表面形貌和粗糙程度，其空間分辨率可以達(dá)到10 nm，相比光學(xué)顯微鏡，SEM的空間分辨率有著驚人的進(jìn)步，但仍舊不如透射電子顯微鏡。
TEM的成像原理和光學(xué)顯微鏡非常相像，不同在于TEM用電子束為光源，用電磁場(chǎng)作透鏡。電子的德布羅意波長(zhǎng)非常短，所以其分辨率非常高，可以達(dá)到0.1～0.2 nm，比SEM高得多。對(duì)正極材料直接進(jìn)行SEM或TEM觀察，可以發(fā)現(xiàn)工作過程中電極的形貌變化，找出電池性能退化的原因，或者總結(jié)使用的電池優(yōu)化策略的優(yōu)點(diǎn)，幫助改進(jìn)電極材料的設(shè)計(jì)。
Ding等將氧化石墨烯(h-GO)與碳納米管(CNTs)和LiMn0.7Fe0.3PO4(LMFP)結(jié)合，制成復(fù)合正極。通過SEM、TEM以及HRTEM觀察了球磨對(duì)h-GO形貌的影響，發(fā)現(xiàn)能在其表面上獲得不規(guī)則的微孔。球用得越多，觀察到的孔洞就越多、越大［圖3(a)、(b)］。通過控制球的比重來控制所得孔的大小和密度，而更高的孔隙度意味著更多的離子通道，有利于鋰離子的擴(kuò)散。Wang等采用多元醇法合成高性能納米結(jié)構(gòu)的LiMnPO4，通過SEM觀察到樣品材料具有片狀結(jié)構(gòu)［圖3(c)］，同時(shí)用TEM觀察到微片厚度約20～30 nm，且這些離子為單晶體。這種形態(tài)為鋰離子的擴(kuò)散提供了非常短的距離，給電池正極提供更好的倍率性能。Hua等采用了一種新方式控制NCM的氫氧化物前體的合成。即在連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中，使用高剪切混合器，用共沉淀法連續(xù)制備花朵狀的氫氧化物前體。通過SEM觀察了不同反應(yīng)階段下的二次晶體的形態(tài)成長(zhǎng)，同時(shí)用SEM、TEM和HRTEM觀察了單個(gè)NCM-H納米片樣品的正面和側(cè)面，發(fā)現(xiàn)了明顯的各向異性。并證實(shí)了納米片的側(cè)平面屬于{010}晶面［圖3(d)］，說明鋰化反應(yīng)后，材料的電化學(xué)活性明顯增加了。
圖3 球磨GO的SEM圖像，球質(zhì)比為：(a) 0.6；(b) 1.2；(c) LiMnPO4的TEM；(d) NCM-H的HRTEM
SEM和TEM可以使用環(huán)境腔技術(shù)(environmental scanning electron microscopy，ESEM)實(shí)現(xiàn)原位觀察。而原位觀察需要在電池運(yùn)行過程中使探測(cè)電子束進(jìn)入電池體系，因此在電池設(shè)計(jì)上和傳統(tǒng)電池差別很大。這一類技術(shù)目前沒有在正極表征上進(jìn)行使用，但在負(fù)極的研究中已經(jīng)開始使用，例如，Zheng等設(shè)計(jì)了一種原位電池，如圖所示使用環(huán)境腔技術(shù)，然后Au針尖上固定直壁碳納米管做正極，W針尖上固定Li做負(fù)極，另一W針尖用以劃擦Li的表面，保證原始Li暴露出來，使用這個(gè)原位裝置觀察充放電循環(huán)時(shí)的結(jié)構(gòu)演變。后續(xù)在正極材料，尤其是單晶結(jié)構(gòu)正極材料的表面行為表征方面將會(huì)有潛在的應(yīng)用前景。Unocic等使用Poseiden 500原位微流體電化學(xué)S/TEM表征系統(tǒng)，如圖4所示，此系統(tǒng)本質(zhì)上是一個(gè)密封在TEM支架端的三電極微流體電化學(xué)電池。該支架集成了微流體輸送系統(tǒng)和電氣觸點(diǎn)，能控制電解液的輸送并進(jìn)行實(shí)時(shí)的電化學(xué)測(cè)量。制作的微型器件以玻璃碳和鉑微帶為電極，并以SiNx作為觀察窗口。
圖4 (a) SEM原位電池裝置示例；(b) TEM原位電池裝置
1.2 掃描透射電子顯微鏡
STEM是既有透射電子成像模式又有反射電子成像模式的顯微鏡，其成像使用的是掃描聚焦入射電子束。STEM被認(rèn)為是材料表征的有力工具，特別是在畸變校正器出現(xiàn)后，大大提高了STEM的分辨率?；赟TEM，Pennycook等提出了STEM的高角度環(huán)形暗場(chǎng)(HAADF)成像技術(shù)，以獲得原子序數(shù)(Z)對(duì)比度，顯著提高了研究時(shí)對(duì)圖像的理解能力，同時(shí)HAADF對(duì)樣品的厚度也并不敏感。而Okunishi等報(bào)道了一種新型的成像技術(shù)，稱為環(huán)形光場(chǎng)(ABF)，能夠同時(shí)對(duì)輕重粒子成像，填補(bǔ)了HAADF在表征輕元素方面的短板。HAADF和ABF成像由于其高分辨率和易于解釋的圖像對(duì)比度而得到了廣泛的應(yīng)用。但是HADDF模式受電子散射功率的影響，在表征輕元素方面受到限制，而ABF模式則可以同時(shí)探測(cè)輕、重元素，相比于HADDF模式有其獨(dú)到的優(yōu)點(diǎn)。目前，HADDF和ABF模式下的STEM在正極材料表征、電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究、物化性質(zhì)變化、鋰離子電池設(shè)計(jì)等方面的應(yīng)用已經(jīng)十分廣泛。而就原位檢測(cè)而言，STEM使用的電池裝置和SEM、TEM的電池裝置大致相同。
Zheng等使用HADDF-STEM觀察鋰離子電池中LMR(Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2)正極的顆粒在循環(huán)過程中的堆積和排列的變化，同時(shí)結(jié)合EELS表征分析其中重要的化學(xué)信息。經(jīng)過10次充放電循環(huán)后就在材料中發(fā)現(xiàn)了缺陷尖晶石結(jié)構(gòu)和無序巖鹽結(jié)構(gòu)的存在［圖5(a)］，而經(jīng)歷了100次循環(huán)后的樣品，其表面10 nm厚度的材料都轉(zhuǎn)變?yōu)榱藷o序巖鹽結(jié)構(gòu)，通過HADDF-STEM觀察已經(jīng)很難區(qū)分Li層和過渡金屬(TM)層。Qing等采用熔融NaCl對(duì)Li2MnO3處理，得到表面擁有梯度Na+濃度的大顆粒富鋰層狀材料。對(duì)該材料使用HADDF-STEM和ABF-STEM進(jìn)行表征，前者對(duì)重元素敏感，而后者對(duì)輕元素敏感。通過對(duì)充電前后樣品的ABF-STEM的強(qiáng)度譜線比較就可以觀察Li層中Na的分布情況［圖5(b)］，最終確認(rèn)Na+在材料表面的分布，其釘扎效應(yīng)穩(wěn)定了富鋰層狀結(jié)構(gòu)。
圖5 (a) LMR的HADDF-STEM圖像，箭頭顯示缺陷尖晶石結(jié)構(gòu)與空的16c八面體位點(diǎn)；(b) 處理后Li2MnO3的ABF-STEM圖像；(c) 薄膜V2O5正極循環(huán)各階段的AFM圖像
1.3 原子力顯微鏡
AFM是一種掃描探針顯微鏡，主要利用針尖原子和樣品表面原子間的范德華力獲取樣品的表面形貌信息。AFM是由Binning等于1986年以STM為基礎(chǔ)發(fā)明的成像技術(shù)。與SEM等依靠電子的表征方法相比，AFM能夠觀測(cè)非導(dǎo)電的樣品，因而具有更廣泛的適用性。AFM主要有3種工作模式：接觸模式、輕敲模式和非接觸模式。三者的分辨率依次由高到低。AFM的空間分辨率能達(dá)到10-11 m，而且研究正極材料時(shí)容易實(shí)現(xiàn)原位觀察，因此在正極材料研究中有獨(dú)特的作用。Cohen等使用原位AFM觀察V2O5薄膜正極循環(huán)時(shí)的表面變化，以LiPF6和LiClO4為電解質(zhì)添加劑對(duì)比，通過AFM發(fā)現(xiàn)LiPF6溶液中有納米尺度的顆粒沉積在薄膜V2O5晶界上［圖5(c)］，其存在阻礙了鋰離子進(jìn)入正極本體。
原位AFM檢測(cè)也需要特殊構(gòu)型的電池，便于獲得實(shí)時(shí)的電化學(xué)行為監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。圖6展示一種原位AFM的電池裝置，可以控制電解液的輸送和導(dǎo)出，同時(shí)采用環(huán)形設(shè)計(jì)的工作電極，以增加電極暴露在電解液中的面積，防止電解液滲漏，保證電化學(xué)反應(yīng)的穩(wěn)定進(jìn)行。AFM尖端可作為微加工工具對(duì)電極表面進(jìn)行局部操作，如用刮劃的方式測(cè)量SEI或其他薄膜厚度。
圖6 原位AFM電池裝置示例
1.4 冷凍電鏡
另外，值得一提的是冷凍電鏡(Cryo-EM)在電化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)的使用。冷凍電鏡原本多應(yīng)用在生物領(lǐng)域，為了最大程度降低電鏡的高能電子束對(duì)生物大分子結(jié)構(gòu)的影響，實(shí)現(xiàn)對(duì)生物大分子的高空間分辨率觀察。這一技術(shù)被Cui等首次用來觀察鋰金屬電池枝晶的行為。鋰枝晶受高能電子束照射容易產(chǎn)生結(jié)構(gòu)破壞，而且電池拆卸到轉(zhuǎn)移至電鏡觀察的時(shí)間也會(huì)造成金屬鋰發(fā)生氧化，影響表征。而使用冷凍電鏡則將樣品快速放入液氮冷卻，保持了樣品的表面形貌，并且能對(duì)其作高清的電鏡觀察。
除鋰枝晶之外，冷凍電鏡也能促進(jìn)鋰電池電極的表面和薄膜等問題的研究，甚至做出原子尺度的分析。美國(guó)陸軍研究實(shí)驗(yàn)室的Alvarado等引入了一種結(jié)合雙氟磺酰亞胺鋰鹽(LiFSI)的單砜溶劑的無碳酸鹽電解質(zhì)，并通過Cryo-TEM觀察該電解質(zhì)和傳統(tǒng)電解質(zhì)的正極-電解質(zhì)界面相(CEI)。結(jié)果表明，傳統(tǒng)碳酸鹽電解質(zhì)形成的CEI在厚度上明顯不均勻，無法保證電極原有的形狀，此外還有部分正極暴露在電解液中；而LiFSI-單砜電解質(zhì)形成的CEI厚度均勻，覆蓋也更全面，提供了更好的表面穩(wěn)定性。雖然冷凍電鏡目前在鋰離子電池正極材料的表征應(yīng)用還比較少，但相信在界面和CEI形貌研究上Cryo-EM會(huì)有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。
2 結(jié)構(gòu)表征分析方法
通過不同的射線或粒子對(duì)材料的衍射可以得到正極材料的結(jié)構(gòu)信息，不同的衍射表征方法擁有不同的特點(diǎn)，得到的結(jié)構(gòu)信息和典型的物質(zhì)元素各有差異，在實(shí)際研究中需要將各種方法結(jié)合使用、相互印證，才能得出鋰離子電池正極材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)及其循環(huán)過程中的變化情況等。目前主要使用的表征材料晶體結(jié)構(gòu)的主要有XRD、中子衍射(ND)、選區(qū)電子衍射(SAED)等，同時(shí)還有依靠同步輻射衍生或增強(qiáng)的各種表征技術(shù)。表2中列舉了近年一些研究中的結(jié)構(gòu)表征工作。
表2 近年研究中的結(jié)構(gòu)表征
2.1 X射線衍射
X射線衍射是將X射線射入待測(cè)樣品中，如果樣品為長(zhǎng)程有序的晶體結(jié)構(gòu)則會(huì)發(fā)生衍射，在不同的照射角度下出現(xiàn)強(qiáng)度不同的衍射峰，衍射峰在空間分布的位置和強(qiáng)度與受照射的樣品的晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，XRD廣泛用于研究正極材料的相變。由XRD反映的結(jié)構(gòu)信息是一個(gè)平均的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，是對(duì)材料的整體的結(jié)構(gòu)分析。分析XRD數(shù)據(jù)，可以獲得材料的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、晶格參數(shù)、結(jié)晶取向等參數(shù)。XRD雖然是傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)表征方法，但非常有效。目前XRD儀器的分析精度不斷增加，空間和時(shí)間分辨率都在提升。而對(duì)于鋰離子電池正極材料，XRD也可用于其原位研究，設(shè)計(jì)原位池時(shí)，以高透過性材料對(duì)檢測(cè)裝置進(jìn)行封裝，監(jiān)測(cè)充放電過程中的鋰離子電池正極結(jié)構(gòu)的變化。
Schipper等使用XRD表征Zr4+摻雜的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在不同溫度下熱處理后的情況［圖7(a)］，發(fā)現(xiàn)600 ℃、700 ℃和800 ℃熱處理后材料的Li和TM層之間存在高度的陽離子混排。700 ℃處理后的材料中Li層中TM離子的比例高達(dá)0.25。而900 ℃下則可以得到理想的陽離子排序的層狀材料。Shi等通過原位XRD觀察高Ni的正極材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(LL-811)的電壓衰減機(jī)理，發(fā)現(xiàn)Ni作為穩(wěn)定劑，抑制了活性Mn3+帶來的Jahn-Teller效應(yīng)，改善d-p雜化，有助于穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)。Ni離子可以在過渡金屬層和中間層之間遷移，避免尖晶石結(jié)構(gòu)的形成，減少了電壓衰減。Kondrakov等從晶體學(xué)和微觀結(jié)構(gòu)的角度對(duì)NCM111和NCM811的循環(huán)容量衰減機(jī)制做出比較和研究。使用原位XRD分析發(fā)現(xiàn)兩者在循環(huán)電壓為3.0～4.3 V時(shí)的晶胞體積變化分別約為1.2%和5.1%。并通過SEM觀察到顆粒體積收縮，并且NCM811有明顯的微裂紋。分析得出NCM811表現(xiàn)出的加速老化和沿晶斷裂導(dǎo)致的二次粒子解體有關(guān)，而這是由原生晶界處的機(jī)械應(yīng)力驅(qū)動(dòng)的。以原位XRD對(duì)不同成分的富鎳NCM檢測(cè)，探究其容量衰減機(jī)制，Ryu等發(fā)現(xiàn)陰極中放電后粒子的c軸晶格參數(shù)明顯小于充電前初始值，并且粒子朝充電端收縮，收縮程度隨著Ni含量的增加而上升。富鎳的Li(NixCoyMn1-x-y)陰極材料，在x<0.8時(shí)，容量衰減主要由表面逐漸退化導(dǎo)致；當(dāng)x>0.8時(shí)，充電端附近的相變則引起了突然的各向異性收縮(放電時(shí)表現(xiàn)為膨脹)。
圖7 (a) 原始NCM622和Zr摻雜后的材料的XRD圖像[48]；(b) Rietveld細(xì)化的放電后電池的高分辨率中子衍射圖譜
對(duì)原位X射線檢測(cè)技術(shù)而言，實(shí)驗(yàn)用的電池需要一個(gè)窗口使X射線通過，這就需要特殊構(gòu)型的電池。但電池設(shè)計(jì)考慮表征時(shí)也要盡可能減少對(duì)電池反應(yīng)的不利影響，電池堆疊不緊密或者窗口透射X射線導(dǎo)致電導(dǎo)率差都會(huì)影響電池反應(yīng)。阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Borkiewicz等設(shè)計(jì)了一種AMPIX電池(圖8)，能在不影響電池運(yùn)行的情況下允許多種X射線表征，包括XRD和XAS等表征技術(shù)。電池裝置幾個(gè)主要部件包括杯形主體、位于頂部和底部電極、X射線窗口和一個(gè)扁平的環(huán)形墊圈。
圖8 (a) AMPIX電池裝置示意圖；(b) AMPIX電池裝置實(shí)物圖
2.2 中子衍射
原理上，X射線衍射是X射線和電子相互作用產(chǎn)生的，原子序數(shù)越大則核外電子更多，將會(huì)增強(qiáng)X射線的散射，影響XRD的檢測(cè)精度。中子衍射則是與原子核相互作用，因此相對(duì)于X射線，用中子作為衍射光源檢測(cè)結(jié)果會(huì)更加穩(wěn)定。中子在不同原子核上的散射強(qiáng)度不是隨原子序數(shù)單調(diào)變化的函數(shù)，而是一個(gè)特定的值，因此中子特別適合于確定點(diǎn)陣中輕元素的位置和原子序數(shù)鄰近元素的位置。鋰離子電池正極材料中的鋰元素尤其多，因此中子衍射很適合對(duì)電池中的鋰元素進(jìn)行檢測(cè)表征。同時(shí)，中子擁有比X射線更強(qiáng)的穿透能力，可以完成一些X射線衍射無法完成的操作。近年來，中子衍射技術(shù)在鋰離子電池材料研究中的應(yīng)用很多。
Goonetilleke等對(duì)不同成分的NCM進(jìn)行中子衍射分析，發(fā)現(xiàn)循環(huán)過程中正極的晶格參數(shù)a和c間的增減關(guān)系近乎線性相反。充放電時(shí)，NCM811的晶格參數(shù)變化最大，而含錳量中等的NCM442和NCM541最低。但在保持4.7 V恒電位時(shí)，NCM541的晶格參數(shù)變化最大，NCM811和NCM111的變化最小。依靠高強(qiáng)度、高分辨的中子衍射技術(shù)，Bobrikov等對(duì)以LiNi0.8Co0.15Al0.05O2為正極的電池的行為做出研究。通過中子衍射數(shù)據(jù)的精細(xì)化［圖7(b)］，確定正極的脫鋰度。觀測(cè)到晶胞參數(shù)、原子間距和面層間距對(duì)正極鋰含量的非線性依賴關(guān)系。Boulet-Roblin等使用原位中子衍射，分析正極材料LiNi0.5Mn1.5O4在長(zhǎng)期循環(huán)中的晶體結(jié)構(gòu)的變化。獲得的數(shù)據(jù)表明電池中的Li含量不足導(dǎo)致了電化學(xué)性能的衰退，但并沒有觀察到電池中正負(fù)極的結(jié)構(gòu)損傷，因此Li損失可以歸因于副反應(yīng)對(duì)Li的消耗。分析循環(huán)100次后的正極，他們發(fā)現(xiàn)約1/3的Li都損失在SEI的形成和電解液的副反應(yīng)上，同時(shí)晶格參數(shù)也有減小。他們認(rèn)為這種變化與鎳的氧化狀態(tài)和鎳氧鍵長(zhǎng)相關(guān)。
中子衍射實(shí)現(xiàn)原位檢測(cè)有其固有的難點(diǎn)，電池的外殼、電解液對(duì)中子有強(qiáng)烈的散射，而隔膜、薄膜電極和黏結(jié)劑等都會(huì)產(chǎn)生背景噪聲，因此很難得到理想的Rietveld精修數(shù)據(jù)。但中子衍射對(duì)鋰離子運(yùn)輸機(jī)制的表征有非常獨(dú)到的優(yōu)勢(shì)，因此很多工作也在嘗試克服這些困難。Boulet-Roblin等設(shè)計(jì)了一種新型的柱形電池，適用于原位中子衍射分析，而且允許Rietveld精修分析，其結(jié)構(gòu)如圖9所示。相較于一般的圓柱電池，Boulet-Roblin設(shè)計(jì)的電池用鋁外殼取代鐵外殼，采用氧化鋁和PET復(fù)合的隔膜取代聚丙烯隔膜，減少黏合劑和導(dǎo)電添加劑并增加活性物質(zhì)，最后用氘溶劑的電解質(zhì)取代了有機(jī)電解質(zhì)。
圖9 原位中子衍射電池示例
2.3 選區(qū)電子衍射
SAED一般是在TEM儀器上做的，借助設(shè)置在物鏡像平面的選區(qū)光欄，可以對(duì)產(chǎn)生衍射的樣品區(qū)域進(jìn)行選擇，并且對(duì)選區(qū)范圍的大小加以限制，從而實(shí)現(xiàn)形貌觀察和電子衍射的微觀對(duì)應(yīng)。入射電子在與晶體作用后，其中發(fā)生彈性散射的電子因其波動(dòng)性發(fā)生了干涉，在某些方向上加強(qiáng)而某些方向上削弱。SAED可以通過分析衍射環(huán)與中心的距離來確定其所屬晶面，同時(shí)可以確定物體的結(jié)構(gòu)特征、晶體取向以及原子的位置信息等。
Mohanty等采用原子層沉積(ALD)的方法將Al2O3包覆在NCA表面，并使用高分辨率的TEM和SAED表征［圖10(a)］。將未包覆的NCA與包覆Al2O3的NCA在1 C充放電速率下循環(huán)100次后對(duì)比。結(jié)果表明，未包覆的NCA粒子在循環(huán)過程中發(fā)生開裂，而包覆的NCA則沒有觀察到明顯裂紋。并且Al2O3的包覆阻礙了NCA層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。
2.4 同步輻射
同步輻射是速度接近光速的帶電粒子在磁場(chǎng)中沿弧形軌道運(yùn)動(dòng)時(shí)放出的電磁輻射，其用于材料的結(jié)構(gòu)分析表征有無可比擬的優(yōu)勢(shì)。同步輻射光源有高亮度、高通量和高準(zhǔn)直等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)其波長(zhǎng)覆蓋區(qū)間極寬，具有從遠(yuǎn)紅外、可見光、紫外直到X射線范圍內(nèi)的連續(xù)光譜。這些特性不僅使基于同步輻射的X射線技術(shù)能得到高分辨率圖像，還能表征材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，甚至進(jìn)行三維結(jié)構(gòu)的表征。但要注意高強(qiáng)度的X射線會(huì)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)造成損傷，影響表征的有效性。
基于同步輻射的X射線技術(shù)能進(jìn)行傳統(tǒng)的X射線表征，如X射線衍射、X射線熒光分析(XRF)等；也能進(jìn)行一些特殊的表征，如X射線吸收譜、X射線衍射計(jì)算機(jī)斷層掃描(XRD-CT)、透射X射線顯微等。依靠原位同步輻射XRD，Kleiner等對(duì)富鋰的層狀氧化物正極材料Li1.17Ni0.19Co0.10Mn0.54O2進(jìn)行表征，結(jié)合差分傅里葉數(shù)據(jù)分析解釋其高容量和低循環(huán)性能。發(fā)現(xiàn)主體結(jié)構(gòu)中不可逆的過渡金屬和Li發(fā)生混排，他們認(rèn)為過渡金屬和Li的混排可能會(huì)減小高能NCM荷電狀態(tài)下的微應(yīng)變，從而使脫鋰更完全，但這也可能導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性的下降。
XRD-CT研究材料有助于識(shí)別材料的顆粒間的化學(xué)計(jì)量差異、濃度梯度以及顆粒內(nèi)的相位異質(zhì)性。而且可以剖析顆粒，進(jìn)行不同深度的分析。Finegan等通過XRD-CT分析LixMn2O4，發(fā)現(xiàn)材料中的不同粒子對(duì)鋰化的反應(yīng)存在很大差異［圖10(b)］。而研究物相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的深度剖面顯示了一個(gè)化學(xué)計(jì)量梯度，在粒子表面Li2MnO3有更高濃度，而粒子內(nèi)部的Li0.5Mn2O4的占比更高。這就導(dǎo)致循環(huán)時(shí)不同顆粒間發(fā)生的反應(yīng)不同，脫鋰和容量衰減的表現(xiàn)也不同。
圖10 (a) TiO2包覆后NCM的電子衍射圖像；(b) XRD-CT分析LixMn2O4圖像，粒子的異質(zhì)性
同步輻射探測(cè)使用的多是X射線，因此實(shí)驗(yàn)室原位XRD可用的電池構(gòu)型同步輻射也可以使用。Tan等使用XRD-CT對(duì)幾種構(gòu)型的電池進(jìn)行原位表征，如圖11所示，左為使用Swagelok模具制作的PFA電池，右為Tan等定制的PEEK電池。相比直接使用的PFA電池，定制的PEEK電池的電極直徑更小，僅為前者的1/4，并且輻射抵抗能力更強(qiáng)。對(duì)XRD-CT而言，減小樣品尺寸可以減少檢測(cè)所需要的時(shí)間，而且獲得更高的空間分辨率。雖然PEEK電池的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性比PFA電池稍差，但不失為一個(gè)合理的折衷。
圖11 原位XRD-CT的電池裝置示例
3 成分以及價(jià)態(tài)分析
材料成分的表征研究方法主要有電感耦合等離子體(ICP)、能量彌散X射線譜(EDX)、二次離子質(zhì)譜(SIMS)、X射線熒光光譜儀(XRF)等。而對(duì)元素價(jià)態(tài)的表征分析手段主要有X射線光電子譜(XPS)、電子能量損失譜(EELS)、X射線近邊結(jié)構(gòu)譜(XANES)、掃描透射X射線成像(STXM)等。這里主要選取幾種介紹其在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用和表征。表3中列舉了近年一些研究中的鋰離子電池正極材料的成分及價(jià)態(tài)的分析表征工作。
表3 近年研究中成分及價(jià)態(tài)的分析表征
3.1 X射線光電子能譜
XPS是通過X射線輻照樣品，使得樣品中原子的電子受X射線的能量激發(fā)而發(fā)射出來，稱為光電子。而且X射線能量高，得到的主要是原子內(nèi)殼層的電子。測(cè)量光電子的能量和相對(duì)強(qiáng)度做成光電子能譜圖，即可從中獲得待測(cè)物的組成。XPS能夠測(cè)定材料表面的組成元素同時(shí)也能反映原子的含量或相對(duì)濃度，此外還能得出表面的原子價(jià)態(tài)和能級(jí)結(jié)構(gòu)等信息。而除了表面，XPS還能深度剖析內(nèi)部的元素分布。XPS在正極的表面和涂層的研究上有很多應(yīng)用。
Liu等使用XPS分析［圖12(a)、(b)］經(jīng)過Cr摻雜和LiAlO2包覆處理的Li1.2Ni0.16Mn0.56 Cr0.08O2，發(fā)現(xiàn)Mn4+向Mn3+的轉(zhuǎn)變被有效抑制。歷經(jīng)100次循環(huán)后的未處理的材料中的Mn4+和Mn3+的占比分別為76.0%和24.0%，循環(huán)100次后處理過的材料中的Mn4+和Mn3+的占比分別為82.3%和17.7%。Mn4+能有效抑制層狀材料向尖晶石相轉(zhuǎn)變，因此這種摻雜和包覆處理能帶來更高的穩(wěn)定性。
圖12 (a) 3% LiAlO2摻雜樣本的Mn元素XPS圖譜；(b)為(a)經(jīng)歷100次循環(huán)后的XPS圖譜；(c) 沿掃描路徑的過渡金屬L邊EELS譜；(d) Ti摻雜表面改性LiNi0.5Mn1.5O4-δ的EDX圖像
Chen等設(shè)計(jì)了一種雙導(dǎo)電涂層改性的方法。將聚吡咯(PPy)和Li3PO4的雙導(dǎo)電層包覆在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2制成復(fù)合正極材料。使用XPS分析正極材料中各元素的化學(xué)狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)包覆Li3PO4和PPy雙電層的樣品的Ni、Co、Mn離子的表面結(jié)構(gòu)環(huán)境幾乎沒有變化。雙導(dǎo)電層的包覆可以顯著提高正極材料的離子電導(dǎo)率，減少HF的產(chǎn)生。而PPy層可以引導(dǎo)形成均勻的膜，彌補(bǔ)Li3PO4涂層缺陷，同時(shí)其彈性還能緩解內(nèi)部壓力，減少內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生。
3.2 電子能量損失譜
EELS是利用入射電子在材料表面的非彈性散射帶來的能量損失分析元素的成分。通過非彈性散射電子的能量損失分布，也能得到相應(yīng)位置上的元素組成。通過對(duì)EELS數(shù)據(jù)進(jìn)行密度泛函數(shù)(DFT)擬合，可以獲得元素價(jià)態(tài)甚至是電子態(tài)等信息。EELS常用來進(jìn)行元素的定性和定量分析，同時(shí)也能得到元素成分在材料中的分布情況，而且更適合分析輕元素。
Lin等使用EELS［圖12(c)］，同時(shí)綜合XAS、ADF-STEM和透射X射線斷層掃描分析分級(jí)噴霧熱解技術(shù)制備的LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2，發(fā)現(xiàn)其顆粒上呈現(xiàn)出局部元素偏析的情況，表面貧鎳、富錳。而與傳統(tǒng)的共沉淀法制備的元素均勻分布的LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2比較，分級(jí)噴霧熱解技術(shù)制備的NCM442的表面擁有更好的表面重建電阻，從而說明一定的金屬元素偏析對(duì)正極材料電化學(xué)性能可能會(huì)有正面的影響。
Hu等結(jié)合高分辨率的EELS和XAS技術(shù)，研究LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2的電荷補(bǔ)償機(jī)制和內(nèi)部、表面結(jié)構(gòu)的變化。發(fā)現(xiàn)多次循環(huán)后的NCM粒子表面存在大量的過渡金屬元素還原，并且過渡金屬占據(jù)了鋰離子通道，這與從層狀結(jié)構(gòu)到巖鹽結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變相一致。而根據(jù)XAS的數(shù)據(jù)分析，過渡金屬在表面上的還原性比在內(nèi)部的還原性更高。
原位EELS往往配合原位的TEM或STEM使用，能夠獲得時(shí)間分辨上的元素信息。Meng等設(shè)計(jì)了一個(gè)LiCoO2/LiPON/Si薄膜微電池，使用原位的STEM-EELS研究其鋰離子運(yùn)動(dòng)和電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。
3.3 能量色散X射線光譜
能量色散X射線光譜(EDX)通常借助電子顯微鏡使用對(duì)樣品實(shí)施微區(qū)成分分析，依據(jù)元素特征X射線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，來檢測(cè)樣品中不同元素的相對(duì)含量和分布情況。EDX的探測(cè)效率高，操作簡(jiǎn)單，而且對(duì)樣品表面沒有特殊要求。但EDX的分辨率較低，并且只能分析原子序數(shù)大于11的元素，同時(shí)常用的Si探頭必須要保持在低溫狀態(tài)下工作，操作上有所不便。
Ulu等就使用EDX和STEM對(duì)Ti摻雜表面改性LiNi0.5Mn1.5O4-δ進(jìn)行分析，探討水解-冷凝方法對(duì)LNMO表面的Ti陽離子修飾最合適的工藝參數(shù)。發(fā)現(xiàn)500 ℃燒結(jié)的材料的表面富集Ti而內(nèi)部的Ti含量很少［圖12(d)］，避免了Ti進(jìn)入內(nèi)部造成電化學(xué)性能降低，同時(shí)又改善了表面的性能，形成了電極活性材料和電解質(zhì)間的保護(hù)層，有效保護(hù)原本的尖晶石結(jié)構(gòu)。
3.4 X射線吸收譜
根據(jù)吸收邊的相對(duì)能量范圍不同，XAS可以分為兩類，一是X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)，其范圍從吸收邊以下幾eV到吸收邊以上約50 eV；二是擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)，從吸收邊以上約50 eV擴(kuò)展到多達(dá)1000 eV。兩者的應(yīng)用情況有所不同：XANES能從正極材料中分析得出所探測(cè)元素的價(jià)態(tài)的變化、位置結(jié)構(gòu)對(duì)稱性以及它們所成的共價(jià)鍵的情況；而EXAFS則用于研究反映材料的近程局部結(jié)構(gòu)，通過數(shù)據(jù)分析可以得到徑向分布、鍵長(zhǎng)、有序度以及配位數(shù)等信息。而根據(jù)絕對(duì)能量的不同，XAS又可分為軟XAS和硬XAS，硬XAS的穿透能力更強(qiáng)，可以實(shí)現(xiàn)深度觀察和原位觀察；而軟XAS對(duì)電子結(jié)構(gòu)更為敏感，可以獲得精確的價(jià)態(tài)。值得注意的是XAS作為一種原位分析手段，通常需要同步輻射的強(qiáng)光源才能實(shí)現(xiàn)。
Wandt等用原位的XANES研究NCM為電池正極的鋰離子電池中的過渡金屬元素在工作時(shí)的溶解和沉積的問題。當(dāng)電位超過4.6 V時(shí)，Mn的溶解速率迅速增加。在原位觀察時(shí)，無論充電狀態(tài)如何，石墨電極上沉積的Mn的價(jià)態(tài)始終為+2；然而同樣的電極之后再用非原位觀察卻發(fā)現(xiàn)了0價(jià)Mn的存在。說明即使在氬氣填充的手套箱中Mn2+還是不可避免地被還原了。
Lee等提出一種在無序巖鹽結(jié)構(gòu)中以高價(jià)陽離子摻雜的策略，同時(shí)用F取代O，并將可逆的Mn2+/Mn4+氧化還原對(duì)加入體系。通過XAS表征材料［圖13(a)、(b)］，發(fā)現(xiàn)高價(jià)陽離子取代和F-取代O2-的組合策略有效降低正極材料中的錳價(jià)，而Mn的存在則可以抑制O在循環(huán)時(shí)的氧化還原能力，計(jì)算表明平均化學(xué)價(jià)態(tài)大約為Mn3.5+和O1.8-，獲得高容量和能量密度時(shí)還提升了電極的穩(wěn)定性。
圖13 Li2Mn2/3Nb1/3O2F的 (a) Mn K-edge XANES圖譜；(b) O K-edge XANES圖譜；(c) AAS分析獲得的元素相對(duì)比值
XAS的原位表征使用的電池裝置和前面的X射線表征技術(shù)的相似，都要考慮X射線的透射以及對(duì)電池運(yùn)行的影響等。阿貢實(shí)驗(yàn)室的Chupas等設(shè)計(jì)了一種RATIX電池，允許X射線在平行于電極堆的平面內(nèi)透射。電池(圖14)幾個(gè)主要部件為電極堆、密封管、兩個(gè)電極銷、固定螺釘、底座和頂部組件以及校直銷?？梢杂糜谠坏腦AS和X射線散射等。
圖14 原位X射線表征的電池裝置示例
3.5 電感耦合等離子體
ICP是一種通過等離子體源分析物質(zhì)的組成元素和含量的方法。根據(jù)檢測(cè)方式的不同，ICP檢測(cè)可劃分為ICP-AES(atomic emission spectroscopy)、ICP-MS(mass spectrometry)兩種方法。ICP-AES的原理是根據(jù)原子或離子在激發(fā)態(tài)回到基態(tài)或是電離的過程中能夠發(fā)射特征的電磁輻射，分析這種電磁輻射就能對(duì)元素作定性和定量分析。ICP-MS原理則類似質(zhì)譜，運(yùn)動(dòng)的離子因其質(zhì)荷比(m/Z)大小分離并被記錄信息，從而獲得元素信息。
Kim等采用Cu(NO3)2溶液為溶劑，攪拌制作核殼結(jié)構(gòu)的LiCoO2。通過ICP-MS觀測(cè)到隨著攪拌時(shí)間延長(zhǎng)LiCoO2中Cu的相對(duì)摩爾比會(huì)逐漸增大［圖13(c)］。結(jié)合XRD、XPS和TEM觀察，確認(rèn)在LiCoO2顆粒表面選擇性地合成了一種用Cu2+取代Li+的結(jié)構(gòu)，其強(qiáng)度非常高，而LiCoO2仍保持其層狀結(jié)構(gòu)。
3.6 原子吸收光譜
原子吸收光譜(AAS)的基本原理是氣相中待測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)發(fā)出的該原子的特征輻射產(chǎn)生共振吸收，而吸光度則與氣相中的待測(cè)元素原子的濃度成正比，由此測(cè)定待測(cè)元素的含量。按照原子化技術(shù)的不同，分為火焰原子吸收法(FAAS)和石墨爐原子吸收法(GFAAS)。使用AAS分析待測(cè)物質(zhì)的元素組成的靈敏度高，且方法簡(jiǎn)單。但是因?yàn)槲展庾V的局限，AAS不易進(jìn)行多元素分析，而且高熔點(diǎn)物質(zhì)、非金屬元素測(cè)定相對(duì)困難。一般來講在正極材料分析中多用于測(cè)定成分和相對(duì)含量的變化，確保獲得理想的化學(xué)計(jì)量比。
4 成鍵和官能團(tuán)分析方法
分析元素間成鍵以及官能團(tuán)的研究方法主要有FTIR、Raman光譜以及NMR。表4列舉了近年一些研究中的鋰離子電池正極材料成鍵和官能團(tuán)的分析表征工作。
表4 近年研究中成鍵和官能團(tuán)的分析表征
FTIR的原理是基于分子能吸收特定波長(zhǎng)的紅外線從而引起分子的振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，通過對(duì)紅外線的吸收情況的分析就能獲得分子中的獨(dú)特信息，獲知分子中含有的化學(xué)鍵和官能團(tuán)。Tu等通過FTIR［圖15(a)］和氣相色譜法(GC)表征，發(fā)現(xiàn)電解液添加劑亞磷酸三乙酯(TEP)與活性氧優(yōu)先結(jié)合有利于抑制析氧，并且參與反應(yīng)得到的正極薄膜可以抑制電解液的分解，保護(hù)層狀富鋰氧化物不被破壞。
圖15 (a) LRO電極的FTIR圖像；(b) 循環(huán)前后對(duì)比的Li1.2Ni0.16Mn0.56Co0.08O2拉曼圖譜；(c) 鋁含量對(duì)NCM 523中鋁的局部結(jié)構(gòu)影響的NMR圖譜
Raman光譜是一種散射光譜，基于印度科學(xué)家Raman所發(fā)現(xiàn)的拉曼散射效應(yīng)而發(fā)明。分析可得到分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)等方面的信息，并從中總結(jié)成鍵和官能團(tuán)的情況。Chen等使用原位的表面增強(qiáng)Raman光譜(SERS)對(duì)鋰離子CEI的動(dòng)力學(xué)演化做出研究。觀察到CEI物質(zhì)中存在酯鏈和醚鏈。Nayak等使用Raman光譜對(duì)循環(huán)后的Al摻雜的Li1.2Ni0.16Mn0.56Co0.08O2電極的結(jié)構(gòu)分析，光譜中并沒有尖晶石對(duì)應(yīng)的峰出現(xiàn)［圖15(b)］，說明Al摻雜能抑制循環(huán)時(shí)的層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石的相轉(zhuǎn)變，從而穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)。EIS也發(fā)現(xiàn)鋁的摻雜有表面效應(yīng)，且長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)的鋁摻雜Li1.2Ni0.16Mn0.56Co0.08O2正極材料的電極阻抗變化不大。
NMR是使用頻率為MHz級(jí)別的電磁波照射分子，使磁性原子核在外磁場(chǎng)中發(fā)生磁能級(jí)的共振躍遷，并獲得吸收信號(hào)，得出一個(gè)射頻輻射吸收的光譜。獲得NMR信號(hào)需要核子數(shù)為奇數(shù)的原子。NMR具有高的能量和空間的分辨能力。此外基于NMR的核磁共振成像(NMRI)也在分析電池電極時(shí)使用。NMR中的魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振譜(MAS NMR)可以定性、定量地表征Al的配位信息，分析其在晶格中的作用，這對(duì)NCA正極材料的研究來說很有意義。Dogan等就使用27Al MAS NMR直接觀察NCA正極材料中的Al晶格環(huán)境［圖15(c)］，得知對(duì)NCA而言，晶體中的Al更傾向于和6個(gè)Ni配位，成蜂巢狀，而增加Co的含量會(huì)增加鋁的位錯(cuò)。而Al含量增大會(huì)使鋁酸鹽增多，出現(xiàn)偏析傾向，同時(shí)分析得知NCA中Al的在晶格中的最大占有率約為5%。Yim等使用硼酸三苯作為添加劑改善CEI性能，使用原位NMR分析硼酸三苯對(duì)殘鋰清除的影響，硼酸三苯參與反應(yīng)的CEI層抑制了電解液的分解，從而增強(qiáng)了電極表面的穩(wěn)定性。
原位NMR可以觀察反應(yīng)過程中樣品的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的改變，但現(xiàn)有的原位NMR在檢測(cè)鋰離子電池時(shí)存在一些挑戰(zhàn)，如信號(hào)位移范圍大、樣品所處環(huán)境改變、NMR信號(hào)展寬、NMR-EC電路干擾等。劍橋大學(xué)的Pecher等將原位NMR與自動(dòng)調(diào)諧匹配循環(huán)器(automatic tuning matching cycler，ATMC)結(jié)合使用，這種裝置(圖16)大大提高了原位NMR在鋰離子和鈉離子電池中的表征質(zhì)量。相較于其他核磁共振探頭，結(jié)合了ATMC的原位NMR的主要特點(diǎn)是其核磁共振探頭能夠即時(shí)校準(zhǔn)諧振電路，以及射頻線圈內(nèi)部電化學(xué)電池的直接且高度屏蔽的連接。
圖16 帶ATMC的原位NMR裝置示例
5 其他分析方法
除前述的研究方法之外，還有一些正極材料的結(jié)構(gòu)和界面表征研究方法，如電化學(xué)石英微晶天平(EQCM)、微分電化學(xué)質(zhì)譜(DEMS)、共振非彈性X射線散射(RIXS)和電子自旋共振(ESR)，以及X射線三維成像、X射線Raman光譜等方法。
EQCM的理論基礎(chǔ)是石英晶體的壓電效應(yīng)，石英晶體振蕩片上吸附或沉積時(shí)，晶體振蕩頻率發(fā)生變化，它與晶片上沉積物的質(zhì)量變化有簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，這可以應(yīng)用在電化學(xué)沉積的過程中觀察電極的質(zhì)量變化，對(duì)研究界面行為尤其方便。同時(shí)Shpigel等基于耗散因子檢測(cè)電化學(xué)石英微晶天平(EQCM-D)，提出一種原位的水動(dòng)力光譜。這種方法對(duì)電池電極的孔隙體積和外表面的變化異常敏感，具有同時(shí)跟蹤電極的界面可靠性和機(jī)械穩(wěn)定性的潛力。
DEMS是將電化學(xué)技術(shù)和質(zhì)譜技術(shù)結(jié)合發(fā)展出來的一種原位電化學(xué)表征手段，可用于檢測(cè)固體電解質(zhì)界面(SEI)形成和電極反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物。Zheng等對(duì)Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2進(jìn)行AlF3包覆處理，使用原位DEMS研究AlF3涂層對(duì)電極材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2反應(yīng)產(chǎn)生的O2和CO2氣體產(chǎn)物的影響(圖17)。發(fā)現(xiàn)AlF3作為電極表面的保護(hù)層，能將高電位循環(huán)工作時(shí)生成的高活性氧原子轉(zhuǎn)化成低活性的氧分子，改善電極的電化學(xué)性能。
圖17 (a) 原始Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2和(b)涂覆AlF3后的DEMS圖像
RIXS是一種較新的X射線譜學(xué)探測(cè)方法，同時(shí)也是一種同步輻射的原位探測(cè)手段。通過探測(cè)散射光子的能量差和動(dòng)量差，RIXS能給出材料本征激發(fā)的信息，可以用來研究導(dǎo)帶、價(jià)帶及低能激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)信息。ESR則是靠電子的順磁共振吸收為基礎(chǔ)進(jìn)行材料分析的技術(shù)，能夠檢測(cè)不成對(duì)電子的信息，而正極材料中常有的過渡金屬元素就具有不成對(duì)的電子，同時(shí)ESR還能對(duì)一些基團(tuán)進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。
6 一些表征方法的聯(lián)合使用
表征技術(shù)在不斷改進(jìn)，表征要求也在日益提高。電池正極性能的改進(jìn)必須深入了解電池運(yùn)行的機(jī)制，而運(yùn)行機(jī)制的研究則需要綜合使用不同的表征技術(shù)，在不同的維度和層面上解釋正極發(fā)生的變化。近年來，研究工作更加傾向聯(lián)合使用各種表征技術(shù)以開展鋰離子電池相關(guān)研究，因此本部分總結(jié)了國(guó)內(nèi)一些表征技術(shù)聯(lián)用的相關(guān)工作。
XRD和SEM是十分常見的聯(lián)合使用的表征技術(shù)，而除此之外，還有很多研究方法獲得的信息在材料表征上可以互為補(bǔ)充，而不僅限于結(jié)構(gòu)和形貌，比如ICP就常被用于確定材料的組成。袁琦等通過水熱法制備鐵摻雜的V6O13，通過XPS分析材料表面原子價(jià)態(tài)，并用EDX定量分析材料的化學(xué)組成，探討了隨著Fe含量對(duì)電極材料的微觀粒子形貌和元素化學(xué)價(jià)態(tài)的影響。摻雜樣品的納米片堆垛單元排列有序，且納米層片的間距大；未摻雜的樣品則相反。而摻雜樣品的電化學(xué)性能明顯好于未摻雜樣品，首次放電比能量為433 mA·h/g，100次循環(huán)后的容量保存率為47.1%。郝小罡及其同事采用溶膠-凝膠法制備Na3V2(PO4)2F3/C復(fù)合材料，并聯(lián)用同步輻射的原位XRD和MAS NMR研究了該材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化以及Li/Na嵌入-脫出過程。發(fā)現(xiàn)第1次充放電循環(huán)過后會(huì)生成LixNa3-xV2(PO4)2F3，而之后的充放電過程中發(fā)生的則是Li+和Na+的共嵌入-脫出。馬天翼等使用中子成像和X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描(X-CT)，配合電化學(xué)測(cè)試的方法從不同角度研究了輕度過放電積累對(duì)動(dòng)力電池造成的性能以及安全性劣化。
此外，還有一些經(jīng)常聯(lián)用的技術(shù)，甚至?xí)患系揭慌_(tái)儀器上，比如EDX和SEM、TEM、STEM等的聯(lián)用，液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)以及AFM-Raman聯(lián)用等。蘇岳鋒等就使用SEM-EDX的聯(lián)用表征方法，獲得了ZrO2包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料中各種元素的分布圖像，直觀地分析元素的相對(duì)濃度，元素分布均勻而ZrO2也確實(shí)很好地包覆了材料。
7 結(jié) 語
鋰離子電池的應(yīng)用目前已經(jīng)涵蓋人類生產(chǎn)生活的各個(gè)方面，而更高性能的鋰離子電池已經(jīng)成為普遍而迫切的需求。而正極作為限制電池性能提升的關(guān)鍵部件，當(dāng)前有大量的研究工作試圖獲得更為先進(jìn)的正極。正極材料的電化學(xué)性能和多種物理化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)，因此結(jié)合使用不同的表征技術(shù)對(duì)正極材料的本體結(jié)構(gòu)、衍變以及表-界面行為進(jìn)行研究具有重要科學(xué)意義?，F(xiàn)在的研究基本不會(huì)使用單一的表征方法，雖然有些技術(shù)常常使用，但也會(huì)采用其他技術(shù)作為補(bǔ)充和印證。而研究人員也需要綜合考慮需要關(guān)注的科學(xué)問題和需要驗(yàn)證的焦點(diǎn)，即抓住事物的主要矛盾，才能更高效地解決問題，提升鋰離子電池的各項(xiàng)性能。
7.1 顯微成像方法
依靠粒子間相互作用或者光束探測(cè)獲得表觀信息，顯微成像已經(jīng)并且擁有極高的空間分辨率，在正極材料的顆粒和外觀表征上有廣泛的應(yīng)用，而且使用起來直接快捷。但是本身仍然存在一些缺點(diǎn)：①傳統(tǒng)的顯微成像的測(cè)試是非原位的，測(cè)量之前樣本要經(jīng)歷清洗、抽真空等過程，可能會(huì)導(dǎo)致電極材料與空氣中的氧氣或水分子反應(yīng)，改變樣品本身的表面形態(tài)；②觀測(cè)能力受限于材料的外表面，因此進(jìn)行原位的顯微觀察必須使用開放結(jié)構(gòu)的電池體系，這也會(huì)給電池運(yùn)行和形貌變化帶來干擾；③追求高空間分辨率不可避免用到高能光束或者電子束，會(huì)破壞一些脆弱但可能極為關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)形貌，影響成像或信息失真。
7.2 結(jié)構(gòu)表征分析方法
材料結(jié)構(gòu)表征常用粒子或光束的衍射表征，如使用X射線、中子和電子探測(cè)。XRD相對(duì)其他方法而言，最大的優(yōu)點(diǎn)是能準(zhǔn)確地測(cè)定晶格參數(shù)，尤其是高能同步輻射的XRD在這一方面有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，當(dāng)前的晶體結(jié)構(gòu)信息庫(kù)中的晶格參數(shù)多數(shù)采用的就是XRD測(cè)量的結(jié)果。而中子衍射在這一點(diǎn)上的表現(xiàn)就不太理想，中子衍射具有的優(yōu)勢(shì)是對(duì)原子核和磁性結(jié)構(gòu)敏感性。中子對(duì)較輕的元素以及同位素的散射很強(qiáng)、分辨能力很高，在鋰離子電池中則表現(xiàn)出對(duì)鋰元素的高分辨能力，因此中子衍射甚至可以用于表征電池中鋰離子的運(yùn)輸性質(zhì)。而對(duì)磁性材料，中子衍射也可以得到其磁性粒子和磁性結(jié)構(gòu)的信息。電子衍射主要是針對(duì)微區(qū)結(jié)構(gòu)信息測(cè)定的技術(shù)，獲得的主要是選定區(qū)域的數(shù)據(jù)，可作為XRD等宏觀區(qū)域信息的補(bǔ)充，分析微區(qū)內(nèi)的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)如應(yīng)變分布、成分分布、晶體取向等。
7.3 成分及價(jià)態(tài)分析
材料的成分和化學(xué)價(jià)分析對(duì)了解其性質(zhì)和工作狀態(tài)非常重要，XPS、EELS和XAS常被用來分析物質(zhì)的元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài)。XPS和EELS應(yīng)用情況相似，但XPS探測(cè)深度十分有限，只有數(shù)個(gè)納米，因此結(jié)果易受材料的表面狀態(tài)影響。而且定量分析處于某種化學(xué)狀態(tài)的元素含量時(shí)，XPS的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性不足，輕元素的譜線重疊也比較嚴(yán)重。EELS常會(huì)和HRTEM聯(lián)用，其分辨率和精度都要高一些，而且擁有XPS不具備的微區(qū)分析能力，但是制樣要求較高，厚樣品多重散射嚴(yán)重，背底相對(duì)較高。XAS相對(duì)于其他技術(shù)的一大優(yōu)點(diǎn)是元素選擇性，使元素原子周圍的化學(xué)環(huán)境的研究變得更加簡(jiǎn)單。
EDX、ICP和AAS主要是表征材料成分，可以用來定量分析物質(zhì)中元素的化學(xué)計(jì)量比。EDX在其中定量能力是最差的，而且一般EDX表征都是SEM、TEM等自帶的，因此樣品可能無法反映整個(gè)材料的元素分布情況，但EDX映射可以看見元素在局部的分布情況。ICP和AAS兩者都能精確定量物質(zhì)成分，但I(xiàn)CP的檢出限更低，并且能進(jìn)行多元素分析。
7.4 成鍵和官能團(tuán)分析
FTIR、Raman光譜以及NMR都能分析材料中的化學(xué)鍵和官能團(tuán)情況。FTIR和Raman光譜獲得的信息非常接近，但是FTIR是吸收光譜，Raman光譜是散射光譜，因此FTIR的信息來自于極性基團(tuán)的非對(duì)稱振動(dòng)，而Raman光譜常用于研究非極性基團(tuán)與骨架的對(duì)稱振動(dòng)。此外FTIR的檢測(cè)對(duì)象不能是水溶液，因?yàn)樗臉O性非常強(qiáng)，Raman光譜檢測(cè)卻不受水的極性的影響。NMR可以得到詳細(xì)的原子水平的信息，但是相比于FTIR和Raman光譜，NMR的靈敏度較低。
在進(jìn)行正極材料表征的時(shí)候，過去主要關(guān)注的是空間上的精度，最近表征技術(shù)對(duì)時(shí)間維度也開始重視起來，因此對(duì)過程的解析也逐漸清晰起來。隨著材料研究的不斷深入，我們對(duì)材料工作的各個(gè)階段的分析闡述都會(huì)趨于更加完善，這也要求我們加強(qiáng)檢測(cè)儀器的聯(lián)合使用和檢測(cè)裝置的巧妙設(shè)計(jì)，從更多的維度、更深的層面解析正極的工作過程及其性能的衍變。顯然，一些表征技術(shù)在電化學(xué)領(lǐng)域還處于早期發(fā)展階段，比如冷凍電鏡和XRD-CT。冷凍電鏡能夠幫助實(shí)現(xiàn)監(jiān)測(cè)以前不能被完整觀察到的鋰枝晶和SEI等，并且獲得了更高的分辨率；而XRD-CT則可以獲取材料在三維空間方面的結(jié)構(gòu)信息。這些技術(shù)將顯著拓展電池領(lǐng)域研究的維度和深度，為關(guān)鍵技術(shù)的研究攻關(guān)提供了新思路和新方法。
引用本文： 牟粵,杜韞,明海等.鋰離子電池正極材料本體結(jié)構(gòu)演變及界面行為研究方法[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2021,10(01):7-26.
MU Yue,DU Yun,MING Hai,et al.Methods of investigating structural evolution and interface behavior in cathode materials for Li-ion batteries[J].Energy Storage Science and Technology,2021,10(01):7-26.
第一作者：牟粵（1997—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)橄冗M(jìn)化學(xué)電源，E-mail：muyuedeed@hotmail.com；
通訊作者：邱景義，博士，主要研究方向?yàn)槟茉床牧吓c先進(jìn)化學(xué)電源設(shè)計(jì)，電能源軍事應(yīng)用，E-mail:qiujingyi1202@163.com。
