摘要： 近年來鈉離子電池的能量、功率密度與循環(huán)壽命均得到了長足發(fā)展，然而常規(guī)電解液/隔膜體系由于易燃、易揮發(fā)，導(dǎo)致鈉離子電池存在嚴(yán)峻安全隱患。為了提高鈉離子電池的安全性，近年來固態(tài)電解質(zhì)得到了廣泛的關(guān)注，尤其以聚合物為基底的固態(tài)、凝膠電解質(zhì)得到了快速發(fā)展。本文首先梳理了聚合物電解質(zhì)基礎(chǔ)的發(fā)展脈絡(luò)與研究常用的理論模型，接著綜述了固態(tài)與凝膠兩類聚合物電解質(zhì)在鈉離子電池中的應(yīng)用研究進(jìn)展，對(duì)涉及的不同材料改性技術(shù)、聚合物電解質(zhì)制備工藝、新型材料設(shè)計(jì)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。綜合分析表明，聚合物固態(tài)電解質(zhì)采用低聚物、無機(jī)納米顆粒摻雜、功能分子設(shè)計(jì)等方法，逐步實(shí)現(xiàn)了固態(tài)電池的適用溫度由90 ℃向室溫、低溫的成功轉(zhuǎn)變；凝膠電解質(zhì)室溫電導(dǎo)率較高，有機(jī)小分子與聚合物基底之間通過分子間力作用增強(qiáng)鈉鹽溶劑化作用，成功地與不同正、負(fù)極材料搭配，普遍實(shí)現(xiàn)了室溫凝膠鈉離子電池，同時(shí)回顧了水凝膠在構(gòu)建水系鈉離子電池中的優(yōu)勢與現(xiàn)階段的研究不足。最后提出聚合物電解質(zhì)在鈉離子電池中應(yīng)用的研究報(bào)道中需要注意的問題，并且展望了未來材料設(shè)計(jì)、表征技術(shù)的可能發(fā)展方向。
關(guān)鍵詞： 鈉離子電池；固態(tài)電解質(zhì)；凝膠電解質(zhì)；復(fù)合材料；儲(chǔ)能
作為鈉離子電池的一個(gè)組成部分，電解液的物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)鈉離子電池的性能有重要影響。鈉離子電池的電解液按溶劑主要分為水與有機(jī)溶劑兩種。其中，水系電解液具有不易揮發(fā)、不燃燒等優(yōu)點(diǎn)，然而受限于較窄的電化學(xué)窗口(熱力學(xué)理論值為1.23 V)，電池的能量密度較低。有機(jī)電解液主要由非質(zhì)子溶劑與鈉鹽構(gòu)成，能夠顯著擴(kuò)寬電化學(xué)窗口至4 V以上，然而這類電解液易燃、易揮發(fā)，為鈉離子電池的大規(guī)模應(yīng)用埋下了嚴(yán)重的安全隱患。隨著研究的深入，人們逐漸認(rèn)識(shí)到新型電解液的開發(fā)可能是鈉離子電池的另一個(gè)突破點(diǎn)。
與常規(guī)的電解液相比，聚合物電解質(zhì)擁有獨(dú)特的優(yōu)勢，包括優(yōu)異的成膜特性、熱穩(wěn)定性。聚合物材料的表面張力使其能夠緩沖電極材料在循環(huán)中的體積改變，能夠同時(shí)替代電池的電解液與隔膜兩個(gè)部分，降低電池成品的體積、質(zhì)量，顯著提高能量、功率密度。同時(shí)聚合物優(yōu)異的延展性使其裝配的鈉離子電池可能擁有多種形貌，為面向可穿戴設(shè)備的鈉離子電池提供材料技術(shù)保障。聚合物電解質(zhì)主要分為固態(tài)與凝膠兩種。聚合物固態(tài)電解質(zhì)主要由聚合物基底與電解質(zhì)鹽構(gòu)成，它基于鈉鹽在聚合物骨架中的配位作用，利用聚合物骨架的熱運(yùn)動(dòng)在外加電場下傳輸離子，室溫電導(dǎo)率較低，與電極界面存在接觸問題。聚合物凝膠電解質(zhì)在聚合物固態(tài)電解質(zhì)的基礎(chǔ)上引入小分子溶劑，使用骨架分子與溶劑分子間的分子間力獲得溶脹體系，提高室溫離子電導(dǎo)率，同時(shí)解決電極/電解質(zhì)界面浸潤問題。與鋰離子電池相比，目前聚合物電解質(zhì)在鈉離子電池中的研究相對(duì)匱乏。2019年，中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所崔光磊、張建軍等提出了用于構(gòu)建高安全性的鈉離子電池的理想聚合物電解質(zhì)的物理化學(xué)特性要求，并基于材料種類分類回顧了乙氧基聚合物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯[P(VDF-HFP)]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、單離子導(dǎo)體、多糖等聚合物電解質(zhì)在鈉離子電池中的研究進(jìn)展，構(gòu)想了未來該領(lǐng)域的研究挑戰(zhàn)與應(yīng)用前景。
本文主要梳理基于鈉離子電池的聚合物電解質(zhì)機(jī)理與聚合物固態(tài)、凝膠電解質(zhì)在鈉離子電池中的應(yīng)用研究脈絡(luò)，著重分類討論了該領(lǐng)域內(nèi)的新型材料、改性策略與制作工藝所取得的研究進(jìn)展。提出現(xiàn)階段的研究中需要注意的問題與技術(shù)挑戰(zhàn)，對(duì)該領(lǐng)域的材料設(shè)計(jì)與表征方法的進(jìn)一步發(fā)展提出了構(gòu)想。
1 機(jī)理研究與理論模型
聚合物電解質(zhì)起源于1973年Wright等發(fā)現(xiàn)堿金屬鹽KSCN與聚氧化乙烯(PEO)形成配位后能夠解離，并且在外加電場的作用下體現(xiàn)出一定的導(dǎo)離子特性。常規(guī)聚合物電解質(zhì)的基底材料包括PEO、PAN、聚乙烯醇(PVA)、PVP、PMMA，具有電負(fù)性基團(tuán)的聚合物能夠與離子形成配位，伴隨分子鏈的局域、長程熱運(yùn)動(dòng)在外加電場的作用下發(fā)生定向傳輸。針對(duì)不同聚合物電解質(zhì)體系，人們對(duì)其導(dǎo)通帶電離子的機(jī)制展開了討論。West等報(bào)道了當(dāng)醚氧鍵(EO)與Na+的摩爾比為12∶1時(shí)，聚合物固態(tài)電解質(zhì)P(EO)12/NaClO4在60 ℃時(shí)離子電導(dǎo)率僅為3.1×10-6 S/cm，較低的電導(dǎo)率可能與NaClO4在PEO基底中的解離度較低有關(guān)。鈉鹽的離子晶格能可以通過式(1)描述
(1)
選擇具有高介電常數(shù)(ε)的聚合物基底，降低分散在聚合物基底的鹽的陰陽離子間的作用力，提高鹽的解離度，理論上能夠獲得更高離子電導(dǎo)率。Osman等研究了具有更高介電常數(shù)的PAN/NaCF3SO3(76∶24，質(zhì)量比)體系，其離子電導(dǎo)率達(dá)到7.1×10-4 S/cm。
不同種類鈉鹽對(duì)聚合物電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)、導(dǎo)離子能力能夠產(chǎn)生影響。Boschin等研究了TFSI-、FSI-兩種陰離子對(duì)PEO基聚合物固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率的影響，發(fā)現(xiàn)由于TFSI-具有更大的離子尺寸，能夠有效的抑制PEO的部分結(jié)晶，同時(shí)鹽NaTFSI的解離度較大，P(EO)9/NaTFSI體系室溫電導(dǎo)率達(dá)到4.5×10-5 S/cm。
摻雜納米無機(jī)顆粒形成非均相的復(fù)合材料是一種增大聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的有效方法，利用納米顆粒的表面官能團(tuán)與不同相間的界面特性提高帶電離子的傳輸能力。Armand等報(bào)道了共混的PEO/聚乙二醇二甲醚(PEGDME)中加入表面官能化的SiO2顆粒，使其與分散于聚合物基底的鈉鹽的陰離子結(jié)合，顯著提高了鈉鹽解離度與鈉離子遷移數(shù)，室溫電導(dǎo)率提高至2×10-5 S/cm。
向聚合物固態(tài)電解質(zhì)中引入溶劑分子為離子提供強(qiáng)的分子極化作用，形成聚合物凝膠電解質(zhì)，有效地提高了其離子電導(dǎo)率。Hashmi等使用離子液體EMITf浸潤含有0.5 mol/L NaCF3SO3(NaTf)的聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)制備凝膠電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)室溫電導(dǎo)率高達(dá)5.74×10-3 S/cm?；谑?2)所描述的玻璃化溫度附近的Vogel-Tammann-Fulcher模型研究了聚合物的自由體積對(duì)帶電離子輸運(yùn)的動(dòng)力學(xué)過程影響。采用了基于交流-直流技術(shù)的Evans方法[9]，通過式(3)
(2)
(3)
給出了該體系的鈉離子遷移數(shù)(tNa+)約為0.23，衡量了帶正電荷的Na+對(duì)總離子電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)。
結(jié)合凝膠電解質(zhì)與納米顆粒摻雜改性，Hashmi等將20 %的納米SiO2分散在PMMA中的復(fù)合材料浸入1 mol/L NaClO4的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸丙烯酯(PC)(1∶1，體積比)的電解液中，得到了室溫電導(dǎo)率為3.4×10-4 S/cm的凝膠電解質(zhì)，使用式(4)所描述的處于黏流態(tài)聚合物電解質(zhì)的阿倫尼烏斯模型分析了該體系的離子電導(dǎo)活化能(Ea)。然而不同報(bào)道中物理量tNa+、Ea、B數(shù)值的獲取存在測試步驟的參數(shù)差異，因此更適用于同一體系之間變化趨勢的定性分析，難以通過絕對(duì)的數(shù)值比較去衡量不同體系的優(yōu)劣。
(4)
綜合以上分析，理想的聚合物電解質(zhì)應(yīng)該具有高的介電常數(shù)與室溫電導(dǎo)率、數(shù)值接近于1的鈉離子遷移數(shù)、低的玻璃化溫度與離子電導(dǎo)活化能等性質(zhì)。鈉離子電池應(yīng)用中，研究者們通過摻雜、分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方式制備理想聚合物電解質(zhì)。通常按聚合物電解質(zhì)中是否含有溶劑分子將其分為固態(tài)、凝膠兩種類型。
2 聚合物固態(tài)電解質(zhì)
用于鈉離子電池的聚合物固態(tài)電解質(zhì)是由聚合物基底與分散在其中的鈉鹽構(gòu)成的共融體系。由于其室溫電導(dǎo)率較低，報(bào)道首先集中在原始的聚合物/鹽復(fù)合體系在90 ℃附近的鈉離子電池應(yīng)用研究。隨著研究的深入，采用低聚物、納米無機(jī)顆粒對(duì)聚合物固態(tài)電解質(zhì)摻雜改性得到了一定的報(bào)道。最后為了發(fā)展適用于室溫與室溫以下的固態(tài)鈉離子電池，基于新型分子設(shè)計(jì)的聚合物固態(tài)電解質(zhì)得到了研究。本部分首先回顧常規(guī)聚合物/鹽復(fù)合材料發(fā)展，接著介紹了對(duì)聚合物/鹽復(fù)合體系的摻雜改性，最后回顧了適用于室溫、低溫鈉離子電池的聚合物固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展。
2.1 聚合物/鹽復(fù)合材料
作為一種常規(guī)聚合物基底，PEO在鈉離子固態(tài)電解質(zhì)中得到了廣泛的研究。Doeff等研究了P(EO)8/NaTf在Na||NaxCO2(0.3<x<0.9)電池中的失效機(jī)理，認(rèn)為PEO能夠與金屬鈉形成穩(wěn)定的SEI界面，電池失效主要是由于正極材料在循環(huán)過程中引起的結(jié)構(gòu)變化引起的電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大，該電池能量密度達(dá)到157 W·h/kg。中國科學(xué)院物理所胡勇勝等報(bào)道了在80 ℃時(shí)P(EO)20/NaFSI的電導(dǎo)率達(dá)到4.1×10-4 S/cm，在263 ℃時(shí)僅有5 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的熱失重，陽極穩(wěn)定電壓達(dá)到4.66 V(vs. Na/Na+)，與Na0.67Ni0.33Mn0.67O2、Na3V2(PO4)3兩種正極材料搭配使用均表現(xiàn)出和常規(guī)電解液相當(dāng)?shù)男阅堋?
除了PEO及其衍生物，人們對(duì)含有—OH、—CO吸電子基團(tuán)的聚乙烯醇、聚碳酸酯在全固態(tài)鈉離子電池中的應(yīng)用展開了研究。Bhargav等研究了聚乙烯醇(PVA)/NaBr(7∶3，質(zhì)量比)在30 ℃時(shí)的電導(dǎo)率達(dá)到1.362×10-5 S/cm，驗(yàn)證了Na||I2在該電解質(zhì)中的正常放電能力。Brandell等報(bào)道了聚三甲基碳酸酯(PTMC)/NaTFSI中的TFSI-濃度對(duì)體系玻璃化溫度Tg的影響，在60 ℃電導(dǎo)率達(dá)到了10-6 S/cm量級(jí)，裝配的Na||普魯士藍(lán)(PB)電池能夠放出使用液態(tài)電解液電池容量的88%。
2.2 摻雜改性
作為分隔正負(fù)電極的自支撐膜，聚合物固態(tài)電解質(zhì)需要足夠的機(jī)械強(qiáng)度。Gerbaldi等使用羧甲基纖維素鈉(Na-CMC)摻雜PEO/NaClO4，通過Na-CMC中的羥基與PEO中的醚氧所形成的氫鍵構(gòu)建三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高復(fù)合體系的機(jī)械穩(wěn)定性，制備的固態(tài)電解質(zhì)PEO/NaClO4/Na-CMC(82∶9∶9，質(zhì)量比)在Na||TiO2與Na||NaFePO4半電池中均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性與明確的電壓平臺(tái)。
使用納米顆粒摻雜聚合物固態(tài)電解質(zhì)能夠在有效地提高機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)，提供納米無機(jī)顆粒/有機(jī)基底附加的界面，顯著提高離子遷移能力。Hwang等報(bào)道了含有5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的TiO2的固態(tài)電解質(zhì)TiO2/P(EO)20/NaClO4在60 ℃溫度下的電導(dǎo)率達(dá)到2.62×10-4 S/cm，裝配的Na||Na2/3Co2/3Mn1/3O2電池能夠在0.1 C的電流密度下放出49.2 mA·h/g的初始容量。南開大學(xué)陶占良等報(bào)道了表面酸化處理的α-Al2O3摻雜能夠顯著提高聚甲基丙烯酸酯-聚乙二醇(PMA-PEG)/NaClO4的鈉鹽的解離度，在70 ℃下電導(dǎo)率達(dá)到1.46×10-4 S/cm，裝配的 Na||Na3V2(PO4)3電池在0.5 C倍率下初始容量達(dá)到85 mA·h/g，循環(huán)350圈后容量保持率為94.1%。
2.3 低溫體系
全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的主要問題在于其室溫電導(dǎo)率較低，現(xiàn)有體系的報(bào)道主要分布在10-5～10-7 S/cm，難以構(gòu)建室溫可用的全固態(tài)鈉離子電池。為了解決該問題，Chandrasekaran等在PEO/NaClO4中引入了聚乙二醇(PEG)低聚物作為塑化劑以降低體系的玻璃化溫度,制備的PEO/PEG/NaClO4(30∶60∶10，質(zhì)量比)的電導(dǎo)率在35 ℃的近室溫時(shí)達(dá)到3.07×10-5 S/cm，并且成功裝配了30 ℃工作的Na||MnO2電池，能量密度達(dá)到350 W·h/kg。Brandell等將鹽濃度升高至35%，發(fā)現(xiàn)聚已酸內(nèi)酯-聚三亞甲基碳酸酯[P(CL)20-P(TMC)80]/NaFSI的玻璃化溫度從-11 ℃顯著降低至-64 ℃，提高了室溫下聚合物分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)能力，裝配的硬碳(HC)||Na2-xFe[Fe(CN)6]固態(tài)全電池在22 ℃時(shí)能穩(wěn)定循環(huán)120圈。
近期基于新型聚合物基底的固態(tài)聚合物電解質(zhì)體現(xiàn)出了10-4 S/cm數(shù)量級(jí)的室溫電導(dǎo)率，進(jìn)一步推動(dòng)了室溫全固態(tài)鈉離子電池的發(fā)展。西南大學(xué)徐茂文等報(bào)道了Na+型的全氟磺酸薄膜(PFSA-Na)的室溫電導(dǎo)率達(dá)到1.59×10-4 S/cm，陽極穩(wěn)定電壓達(dá)到4.7 V，室溫下能夠使Na||普魯氏藍(lán)(PB)體系放出和常規(guī)電解液相當(dāng)?shù)娜萘?，同時(shí)能夠在-35 ℃的低溫環(huán)境下穩(wěn)定循環(huán)。上海交通大學(xué)馬紫峰等[21]基于紫外固化技術(shù)，通過在聚丙烯無紡布中分散含硼交聯(lián)劑，制備了晶相聚合物固態(tài)電解質(zhì)(B-PCPE)，由于B的sp2雜化的空軌道可以作為Lewis酸與ClO4-作用，該體系的tNa+高達(dá)0.62，室溫電導(dǎo)率達(dá)到3.6×10-4 S/cm。同時(shí)，采用原位生長方法解決正極NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2、負(fù)極HC與固態(tài)電解質(zhì)的界面浸潤問題，該全電池能夠放出104.8 mA·h/g容量。
表1對(duì)比了報(bào)道的聚合物固態(tài)電解質(zhì)的不同測試溫度、電導(dǎo)率、循環(huán)圈數(shù)數(shù)據(jù)。由于聚合物固態(tài)電解質(zhì)在電池循環(huán)中存在復(fù)雜的界面演變機(jī)制，因此將電池的工作圈數(shù)納入考慮的重要指標(biāo)?？梢钥闯鲭S著研究的開展，較為成熟的鈉離子電池正負(fù)極與聚合物固態(tài)電解質(zhì)的搭配體現(xiàn)出一定的應(yīng)用潛力。同時(shí)，通過改變鹽濃度、摻雜分子量較小的低聚物等方法發(fā)展具有更低的玻璃化溫度的聚合物電解質(zhì)，通過分子設(shè)計(jì)改變離子在聚合物框架中的傳輸機(jī)制等方式，研究者正在實(shí)現(xiàn)裝配的全固態(tài)鈉離子電池從中溫90 ℃逐步向室溫甚至零下低溫環(huán)境中的應(yīng)用發(fā)展。
表1 基于不同聚合物固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率與循環(huán)圈數(shù)對(duì)比
3 聚合物凝膠電解質(zhì)
通過分子間力，在聚合物固態(tài)電解質(zhì)中引入低分子量有機(jī)溶劑，為鈉鹽提供充分的溶劑化作用，顯著地提高了室溫離子電導(dǎo)率，實(shí)現(xiàn)了室溫鈉離子電池的裝配。本部分首先回顧基于PVDF、PEO、PMMA等傳統(tǒng)聚合物基底的凝膠電解質(zhì)制備方法，主要分為傳統(tǒng)溶脹法、非溶劑致相分離與易于放大工藝三類。接著回顧新型材料設(shè)計(jì)在鈉離子電池凝膠電解質(zhì)中的應(yīng)用，按材料類型分為Na+交換膜、阻燃材料與離子液體三類。最后，水與聚合物電解質(zhì)所形成的水凝膠與常規(guī)的聚合物/有機(jī)溶劑所形成的凝膠電解質(zhì)明顯不同，盡管相關(guān)研究較為匱乏，但體現(xiàn)出較明顯的拓寬電壓窗口、改善電極活性材料溶解問題的潛力，將單獨(dú)作為一小節(jié)進(jìn)行討論。
3.1 制備方法
3.1.1 傳統(tǒng)溶脹法
凝膠電解質(zhì)的一種主流制備思路是首先制備自支撐的聚合物薄膜，通過浸泡的方法使薄膜在電解液中溶脹最終得到獨(dú)立成膜的凝膠電解質(zhì)。Goodenough等報(bào)道了使用PVDF-HFP/聚多巴胺(PDA)包覆的玻璃纖維(GF)薄膜，將其浸潤在1 moL/L NaClO4的PC電解液中制備凝膠電解質(zhì)，其電導(dǎo)率達(dá)到5.4×10-3 S/cm，裝配的Na||Na2MnFe(CN)6電池能夠穩(wěn)定循環(huán)100圈。南京工業(yè)大學(xué)吳宇平等將PP無紡布(NW)/PVDF-HFP的復(fù)合薄膜浸潤在1 mol/L NaClO4的EC/DMC/EMC(1∶1∶1，體積比)電解液中制備凝膠電解質(zhì)，其電導(dǎo)率達(dá)到8.2×10-4 S/cm，是商業(yè)隔膜Celgard-2730的4倍，在105 ℃溫度下可以保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，CV測試表明裝配的 Na||Na4Mn9O8電池具有應(yīng)用的潛力。Semenikhin等[24]將聚(丙烯腈-甲基丙烯酸酯)[P(AN-MA)]在1 mol/L NaClO4的PC電解液中溶脹，制備的凝膠電解質(zhì)室溫電導(dǎo)率達(dá)到1.8×10-3 S/cm，裝配的Na||Na3V2(PO4)3電池在-20 ℃的低溫下能夠穩(wěn)定循環(huán)700圈。
3.1.2 非溶劑致相分離法
非溶劑致相分離法(NIPS)是一種制備多孔聚合物薄膜的方法。它首先將聚合物的有機(jī)溶液澆鑄在玻璃平面上，接著使用與有機(jī)溶劑相容但是不能溶解聚合物的非溶劑析出聚合物分子，最終達(dá)到保留聚合物薄膜的多孔結(jié)構(gòu)、提高電解液吸液量的目的。Park等使用水作為非溶劑制備了多孔的PVDF-HFP/GF的復(fù)合薄膜，將其浸潤在1 mol/L NaClO4的EC/PC(1∶1，體積比)電解液中，有效地提高了Na+傳輸能力，裝配的Na||HC電池在10 C倍率下放出191.8 mA·h/g容量。德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校余桂華等將PVDF-HFP多孔聚合物基底浸潤在含有2% FEC的 1 mol/L NaClO4的PC電解液中制備凝膠電解質(zhì)，并裝配了可折疊、可伸縮的HC||VOPO4全電池。東北師范大學(xué)蘇忠民等[27]將PVDF-HFP多孔膜浸潤在1 mol/L NaClO4的PC/FEC(95∶5，體積比)電解液中，裝配的HC||Na3V2(PO4)2O2F全電池能量密度達(dá)到460 W·h/kg，500圈后仍然保持初始容量的90%。Park等采用甲醇、去離子水二元非溶劑有效地調(diào)節(jié)PVDF-HFP/GF孔隙分布，將其浸潤在1 mol/L NaClO4 的EC/PC電解液中制備的凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率高達(dá)4.1×103 S/cm，裝配的Na||HC電池在10 C倍率下能夠放出79.1%的理論容量。
3.1.3 易于放大工藝
以上制備凝膠電解質(zhì)的方式包含了聚合物溶解、鑄膜、干燥成膜、電解液中溶脹等一系列復(fù)雜步驟，在工藝的放大中需要為不同步驟進(jìn)行相應(yīng)的設(shè)計(jì)。與之相對(duì)的，一些方法省去了復(fù)雜的中間過程，在合適的反應(yīng)條件下可以由原材料在電池內(nèi)原位聚合，易于工業(yè)放大，有利于基于凝膠電解質(zhì)的鈉離子電池規(guī)模生產(chǎn)?；谧贤夤庖l(fā)聚合，Bella等制備了含有甲基丙烯酸酯的三維聚合物框架結(jié)構(gòu)BEMA-PEGMA，全程不使用催化劑、溶劑、純化、分離裝置，制備的凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率達(dá)到5.1×10-4S/cm，裝配的 Na||TiO2電池在1 mA/cm2電流下能夠放出50 mA·h/g容量?；陬愃品椒?，Gerbaldi等[30]報(bào)道了PEO/NaClO4/PC(45∶5∶50，質(zhì)量比)的交聯(lián)凝膠電解質(zhì)，室溫電導(dǎo)率達(dá)到10-4 S/cm，裝配的Na||TiO2電池放出250 mA·h/g容量，能夠穩(wěn)定工作5000 h?；谠坏淖杂苫酆?，Goodenough等在1 mol/L NaClO4的PC/FEC(9∶1，體積比)電解液中制備交聯(lián)PMMA凝膠電解質(zhì)，室溫電導(dǎo)率達(dá)到6.2×10-3 S/cm，裝配的Sb||Na3V2(PO4)3電池在0.1 C電流下能夠放出106.8 mA·h/g比容量。傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室澆鑄法需要水平放置的平面以制備厚度均勻的聚合物膜基底，對(duì)工藝放大提出了嚴(yán)格的要求。相對(duì)的，靜電紡絲技術(shù)能夠制備由納米纖維組成的均勻多孔膜，通過改變前驅(qū)體濃度、紡絲電壓、紡絲口徑等參數(shù)對(duì)膜的厚度、孔隙率進(jìn)行控制，其潛力還體現(xiàn)在電極材料表面紡絲構(gòu)建電極/凝膠電解質(zhì)復(fù)合電池組件，有利于鈉離子電池的規(guī)?；a(chǎn)。基于靜電紡絲技術(shù)，Ahn等制備了孔隙率為82%的PAN薄膜，將其浸潤在1 mol/L NaClO4的EC/PC/DME(1∶1∶1，體積比)電解液中制備的凝膠電解質(zhì)能夠吸附440 %電解液，電導(dǎo)率為3.01×10-3 S/cm，裝配的Na||聚酰亞胺(PI)電池可以穩(wěn)定循環(huán)3000圈，在10 C倍率下能夠穩(wěn)定放電。
3.2 新型材料設(shè)計(jì)
與傳統(tǒng)的PVDF、PEO、PAN多孔材料相比，近年一些新型材料體系得到了在鈉離子電池中的應(yīng)用研究，包括能夠調(diào)控Na+傳輸過程的Na+交換膜、提高電池安全性的阻燃材料與具有特殊理化性質(zhì)的離子液體。
3.2.1 Na+交換膜
Na+交換膜的溶脹體系有效地調(diào)控了離子傳輸行為，同時(shí)由于體系省去了鈉鹽的添加，有效地降低凝膠電解質(zhì)成本。上海交通大學(xué)李磊等[33]報(bào)道了使用EC/PC溶劑浸潤Na+型的全氟磺酸類(PFSA-Na)離子交換膜制備凝膠電解質(zhì)，裝配的Na||Na0.44MnO2電池能夠穩(wěn)定循環(huán)50圈。中國科學(xué)院北京納米能源與系統(tǒng)研究所孫春文等[34]將類似體系用于組裝Na||Na0.67Ni0.23Mg0.1Mn0.67O2電池，與摩擦納米發(fā)電機(jī)TENG配合后能量轉(zhuǎn)化率達(dá)到62.3%。中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)程寒松等合成了含有磺酰亞胺鈉、磺酸鈉基團(tuán)的PVDF-NaPA，在EC/DMC溶劑中形成的凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率為9.1×10-5 S/cm，在400 ℃高溫下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，裝配的Na||Na3V2(PO4)3電池能夠放出理論容量的70%。青島科技大學(xué)李桂村、中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所崔光磊等將制備的聚合酒石酸硼酸鈉(PSTB)分散在聚碳酸乙烯酯中，將該復(fù)合材料涂覆于PET無紡布表面并浸沒在EC/DEC(1∶1，質(zhì)量比)溶劑中制備凝膠電解質(zhì)，這種陰離子被束縛在聚合物骨架上的結(jié)構(gòu)使體系的Na+遷移數(shù)高達(dá)0.88，裝配的Na||Na3V2(PO4)3在60 ℃條件下與常規(guī)電解液相比體現(xiàn)出更高的庫侖效率(99.3%)，體現(xiàn)出更為廣闊的應(yīng)用場景。
3.2.2 阻燃材料
由于有機(jī)溶劑分子的引入折中了聚合物電解質(zhì)的安全性，因此部分研究通過引入具有阻燃特性的材料提高凝膠電解質(zhì)的安全性。中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所崔光磊等報(bào)道了將三(乙二醇)二乙烯醚(TEGDVE)與具有阻燃性的聚磺酰胺(PSA)在NaClO4/PC中原位聚合制備凝膠電解質(zhì)，其離子電導(dǎo)率達(dá)到1.2×10-3 S/cm，裝配的MoS2||Na3V2(PO4)3軟包電池具有優(yōu)異的柔韌性。隨后，該團(tuán)隊(duì)崔光磊、張建軍等使用聚甲基乙烯基醚馬來酸酐作為基底，碳酸亞乙烯酯/NaClO4與具有阻燃特性的磷酸三乙酯作為增塑劑，同時(shí)采用細(xì)菌纖維素提高凝膠的機(jī)械強(qiáng)度，由于制備的凝膠電解質(zhì)能夠抑制釩離子的溶解，裝配的Na||Na3V2(PO4)3半電池循環(huán)1000圈其容量保持率高達(dá)84.4%，裝配的全電池MoS2||Na3V2(PO4)3能夠在電池被切開一個(gè)角的苛刻條件下正常工作，體現(xiàn)出其優(yōu)異的安全、穩(wěn)定性。Ramaprabhu等使用阻燃材料多孔磷酸鈣(HAP)修飾PVDF-HFP/聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)薄膜，將其浸潤在1 mol/L NaClO4的EC/PC電解液中制備凝膠電解質(zhì)，組裝的Na||Na3V2(PO4)3電池在4 C倍率下放電容量高達(dá)97 mA·h/g。
3.2.3 離子液體
基于離子液體的聚合物凝膠電解質(zhì)能夠從根本上解決有機(jī)溶劑分子的易燃問題，同時(shí)其電荷、偶極作用及優(yōu)異的浸潤性使其在儲(chǔ)能領(lǐng)域中得到了廣泛關(guān)注。清華大學(xué)康飛宇等將C1-4TFSI和EMITFSI離子液體所形成的膠粒分散在多孔PDDATFSI膜內(nèi)，具有層級(jí)結(jié)構(gòu)的凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率達(dá)10-3 S/cm數(shù)量級(jí)，裝配的Na||Na0.9(Cu0.22Fe0.3Mn0.48)O2電池具有優(yōu)異的倍率性能。Mecerreye等利用聚陽離子型PDADMAC-TFSI與C3mpyr-FSI離子液體之間的電荷與范德華力作用使離子液體吸附量達(dá)到50%，在此基礎(chǔ)上分散NaFSI與Al2O3納米顆粒制備凝膠電解質(zhì)，裝配的Na||NaFePO4電池在C/20倍率下放出114 mA·h/g比容量。
3.3 水凝膠體系
水系鈉離子電池是電解液為鹽的水溶液的鈉離子電池，由于其使用水作為電解液的主要組成部分，因此成本低廉。然而，由于水的熱力學(xué)理論分解電壓窗口僅為1.23 V，決定了該體系的能量密度較低。同時(shí)電極材料中的過度金屬元素部分價(jià)態(tài)在水溶液中的溶解限制了水系鈉離子電池的發(fā)展。南開大學(xué)陳軍等報(bào)道了聚丙烯酰胺在1 mol/L NaTf水溶液中形成的水凝膠作為電解質(zhì)，將陽極分解電壓從4.2提高至5 V (vs. Na/Na+)，離子電導(dǎo)率達(dá)1.18×10-3 S/cm，解決了活性物質(zhì)咯肼(ALO)的溶解問題，裝配的ALO||Na3V2(PO4)3全電池能量密度達(dá)到50 W·h/kg。然而與水凝膠在超級(jí)電容器中的研究相比，目前其在水系鈉離子電池中的研究極為匱乏，亟需開展在多種電極材料中的應(yīng)用研究。
表2對(duì)比了凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率及其在不同體系的鈉離子電池中的循環(huán)圈數(shù)?？梢钥闯瞿z電解質(zhì)體系的離子電導(dǎo)率多數(shù)在10-3～10-4 S/cm數(shù)量級(jí)，與電解液/商業(yè)隔膜體系相當(dāng)，體現(xiàn)出室溫鈉離子電池應(yīng)用潛力。需要注意的是聚合物凝膠電解質(zhì)依賴基底與溶劑的分子間力達(dá)到束縛有機(jī)溶劑的目的，然而該作用力較弱，有機(jī)溶劑仍有揮發(fā)可能，導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。同時(shí)不同聚合物骨架、溶劑分子與電極間的界面演變更為復(fù)雜，SEI膜的結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響缺乏深入的表征與系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)，亟需進(jìn)一步研究。
表2 凝膠電解質(zhì)離子電導(dǎo)率及不同體系的鈉離子電池的循環(huán)圈數(shù)對(duì)比
4 結(jié) 語
聚合物固態(tài)電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)中部分體系達(dá)到了可以與商業(yè)隔膜/電解液體系相比擬的離子電導(dǎo)率(10-3～10-4 S/cm)，與多種鈉離子電池電極材料搭配體現(xiàn)出實(shí)際應(yīng)用的潛力?；谀壳鞍l(fā)展現(xiàn)狀，聚合物電解質(zhì)在鈉離子電池中的應(yīng)用研究可能需要注意三個(gè)方面∶首先，聚合物電解質(zhì)的相關(guān)報(bào)道中缺乏明確電解質(zhì)質(zhì)量、體積等與能量密度相關(guān)的重要參數(shù)，較難對(duì)不同體系的整體能量密度進(jìn)行比較以評(píng)價(jià)綜合性能，因此需要在今后的報(bào)道中得到明確；其次，從材料設(shè)計(jì)角度出發(fā)，通過分子設(shè)計(jì)、摻雜等方法達(dá)到調(diào)控玻璃化溫度、離子傳輸能力、機(jī)械強(qiáng)度等目的，推進(jìn)高安全性、高能量密度的全固態(tài)室溫聚合物固態(tài)電解質(zhì)仍然具有重要的科學(xué)意義；最后，從機(jī)理角度出發(fā)，需要設(shè)計(jì)合適的電池模具，推動(dòng)原位光譜、顯微鏡技術(shù)，進(jìn)行材料與過程的深入表征，對(duì)聚合物電解質(zhì)的高分子結(jié)構(gòu)在電極表面形成的SEI特性與機(jī)制進(jìn)行深入研究，人為設(shè)計(jì)有利的SEI膜，推動(dòng)聚合物電解質(zhì)的進(jìn)一步發(fā)展，實(shí)現(xiàn)具有實(shí)際應(yīng)用能力的大規(guī)模、柔性鈉離子電池儲(chǔ)能。
引用本文： 高舒,周敏,韓靜等.鈉離子電池聚合物電解質(zhì)研究進(jìn)展[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2020,9(5):1300-1308.
GAO Shu,ZHOU Min,HAN Jing,et al.Progress on polymer electrolyte in sodium ion batteries[J].Energy Storage Science and Technology,2020,9(5):1300-1308.
第一作者及聯(lián)系人：高舒(1989—)，男，博士研究生，講師，研究方向?yàn)榫酆衔锊牧显趦?chǔ)能科學(xué)中的應(yīng)用，E-mail：2591420202@qq.com。
