摘 要：近年來各國政府對鋰電池的發(fā)展都提出了階段性的目標，要在滿足安全性和其他綜合技術指標的前提下，不斷提高鋰電池的能量密度，其基本思路是不斷開發(fā)高比能電池材料的組合，并優(yōu)化電芯設計及制造工藝。本文從材料篩選和電芯設計兩方面出發(fā)，介紹了高能量密度鋰電池的主要開發(fā)策略和未來發(fā)展趨勢。在活性材料方面，總結(jié)了高比能鋰電池正負極活性材料的研究現(xiàn)狀，綜合考慮了材料本身的性能和工程化、商業(yè)化前景，提出了富鋰錳基正極材料和復合金屬鋰負極材料是高能量密度電池最具發(fā)展前景的活性材料；在非活性材料方面，總結(jié)了電解液、固態(tài)電解質(zhì)、隔膜在不斷提高能量密度的電池體系中可能面臨的問題以及解決思路，提出了原位固態(tài)化技術是可行的技術路線之一；在電芯設計方面，評估了輔材選擇和結(jié)構(gòu)設計對電芯能量密度的影響，提出了高能量密度電芯設計的具體思路。最后，本文對高能量密度鋰電池的開發(fā)做了全面的展望，提出鋰電池的開發(fā)應從高能量、高安全、長壽命、快充放、低成本、耐高低溫六個維度進行綜合考慮，在保障其特定應用場景的使用要求下，不斷提升能量密度是用戶的終極需求。
關鍵詞：高能量密度；綜合實用性能；材料體系；材料設計；結(jié)構(gòu)設計
鋰離子電池作為當前最重要的電化學儲能器件之一，其應用范圍已經(jīng)從小容量電池在消費電子產(chǎn)品、電動工具上的應用，逐漸擴展到新能源電動汽車、電動船舶、電動飛機、機器人等新興領域，這些領域不僅要求鋰離子電池具有更大的容量，對其能量密度也不斷提出更高的要求。最初，索尼公司于1991年商業(yè)化的鋰離子電池能量密度只有80 W·h/kg；現(xiàn)如今，鋰離子電池的能量密度已達到300 W·h/kg。
在過去，鋰離子電池能量密度隨時間的提升基本滿足線性關系，但近年來，能量密度的提升速度逐漸放緩。目前，世界各國提出的鋰電池發(fā)展計劃大多按照能量密度線性提升的速度制定研發(fā)目標，中國、美國、日本政府都計劃在2020年開發(fā)出能量密度達到400~500 W·h/kg的電池原型器件，并在2025—2030年實現(xiàn)量產(chǎn)。
鋰離子電池能量密度的提升建立在不斷優(yōu)化現(xiàn)有材料并尋找新材料組合的基礎上，如圖1所示。材料的選擇決定了鋰離子電池能量密度的理論值。正負極材料是鋰離子電池的活性儲能材料，提升能量密度的本質(zhì)在于提升正負極的電勢差和材料的比容量。由于應用的多樣性導致性能指標要求的多樣性，鋰離子電池未來還會是多種材料共同發(fā)展的局面。從提高能量密度的角度考慮，負極材料已從石墨類負極材料發(fā)展到了納米硅碳負極，未來有可能出現(xiàn)鋰復合負極材料；正極材料主要是對現(xiàn)有鈷酸鋰（LiCoO2）、三元層狀（NCM/NCA）、富鋰錳基（Li-rich或者OLO）、錳酸鋰（LiMn2O4）、鎳錳酸鋰（LiNi0.5Mn1.5O4）正極材料的進一步優(yōu)化和更新?lián)Q代。此外，電解液、隔膜、導電添加劑材料的選擇需要基于與正極負極材料的界面兼容性以及材料本身的性能進行考慮。
實際電池的設計過程中，能量密度的計算需要考慮非活性物質(zhì)，并且在實現(xiàn)高能量密度的同時還要考慮電池綜合技術指標。鋰電池的電芯設計對電池的實際性能發(fā)揮具有重要意義。當前可以實現(xiàn)高能量密度電池的正極材料有哪些？單一的提高電池放電比容量和工作電壓可以實現(xiàn)高能密度電池商業(yè)化嗎？傳統(tǒng)液態(tài)電池能否使用金屬鋰作為負極？電解液如何克服在高電壓下分解的問題？隔膜在高能量密度電池中會出現(xiàn)哪些問題？目前固態(tài)電解質(zhì)能否替代電解液和隔膜實現(xiàn)高能量密度固態(tài)電池？下一代的電芯設計和傳統(tǒng)電池設計有何區(qū)別？本文試圖對開發(fā)高能量密度電池過程中有關材料選擇和電芯設計的部分問題進行分析。
1 材料選擇
1.1 正極材料
目前，商業(yè)化鋰離子電池正極材料以鈷酸鋰（LCO）、磷酸鐵鋰（LFP）、錳酸鋰（LMO）、鎳鈷錳酸鋰（NCM）和鎳鈷鋁酸鋰（NCA）為主。自2012年以來，商業(yè)化鋰離子電池單體的能量密度已經(jīng)由120 W·h/kg提升到300 W·h/kg，能量密度的提升得益于高比能正負極材料的發(fā)展。為了進一步提升鋰離子電池的能量密度，正極材料需要從三方面考慮：一是開發(fā)低電位下能實現(xiàn)高比容量的正極材料，例如高鎳正極材料；二是提高正極材料的脫嵌鋰電位從而實現(xiàn)更高容量，例如高電壓的LCO、NCM和富鋰錳基層狀氧化物正極材料；三是開發(fā)工作電壓高的正極材料，例如鎳錳酸鋰尖晶石正極（LNMO）。表1列出了部分正極材料的能量密度，可以看出高電壓LCO（電壓≥4.5 V）、更高鎳含量（Ni>0.80）或更高電壓（電壓≥4.35 V）的NCM和NCA、富鋰（Li-rich）錳基正極材料以及無鋰正極材料（例如S）是最有希望提高能量密度的發(fā)展方向。
表1 部分正極材料的能量密度
1.1.1 鈷酸鋰正極材料
LCO是在消費類電子產(chǎn)品應用中占據(jù)主流的一款正極材料，理論容量為274 mA·h/g。常用的層狀LCO為α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系，晶格中O原子為立方密堆積排列占據(jù)6c位，Co和Li交替分布于O層兩側(cè)，分別占據(jù)氧八面體空隙的3b和3a位。商用LCO的電壓已經(jīng)由最初的4.2 V逐步提升到了4.48 V，目前研究人員正在開發(fā)4.50 V、4.53 V、4.55 V、4.60 V等更高電壓的LCO正極材料，隨著電壓進一步提升至4.5~4.6 V，LCO正極的比容量和相應電芯的能量密度也會繼續(xù)提高（表2）。但是高電壓下脫鋰造成了H3→M2相變，如圖2所示，并且隨著Li+脫出，Co3+不斷被氧化成Co4+，且高度脫Li時Co4+溶解在電解液中，產(chǎn)生Co的溶出；另一方面高度脫鋰時電子從O2-2p帶逃逸形成高氧化性的氧，造成LCO表面析氧，引起安全性問題，同時導致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定并伴隨著較大不可逆容量損失。現(xiàn)有的改性手段希望把H3→M2相變對應的電壓平臺提高，并利用體相和晶界摻雜以及表面包覆來減少Co溶出和表面析氧。
表2 不同電壓LCO材料的比容量及相應電芯能量密度的增加（基于某款軟包電池測算）
圖1 鋰離子電池的技術發(fā)展：不斷優(yōu)化現(xiàn)有材料并尋找新材料組合（基于文獻原圖重新繪制）
圖2 LiCoO2在充電過程中的結(jié)構(gòu)變化
張杰男等通過對 LiCoO2進行微量的Ti-Mg-Al共摻雜，實現(xiàn)LCO在4.6 V下的穩(wěn)定循環(huán)，研究表明Mg和Al元素更容易摻雜進入材料的晶體結(jié)構(gòu)中，而Ti元素則傾向于在鈷酸鋰顆粒表面富集。摻雜進入鈷酸鋰晶格的Mg、Al可以抑制4.5 V高電壓充放電時出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)相變，該結(jié)構(gòu)相變被普遍認為是導致鈷酸鋰材料在高電壓充放電條件下性能衰減的主要原因之一，通過同步輻射X射線三維成像技術發(fā)現(xiàn)Ti在鈷酸鋰顆粒中呈現(xiàn)不均勻分布，Ti元素不僅富集于鈷酸鋰顆粒表面，還會在顆粒內(nèi)部的晶界處富集，為鈷酸鋰顆粒內(nèi)部一次顆粒之間提供良好的界面接觸，從而提升材料的倍率性能。
LiCoO2正極材料由于其較高的電壓平臺與較高的壓實密度，在對體積能量密度要求高的3 C領域目前仍是主流的正極材料。從4.48 V到4.5~4.6 V以上的應用開發(fā)，仍需要大量細致的工作，目前看來，高質(zhì)量的表面包覆，配合正極表面固態(tài)電解質(zhì)界面膜（CEI）的保護以及電解質(zhì)穩(wěn)定性的提高，是較為可行的開發(fā)路徑。
1.1.2 三元正極材料
NCM和NCA正極材料的理論容量約為275 mA·h/g，具有類似于LCO的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)。NCM又稱為三元材料，根據(jù)其中Ni、Co、Mn元素的比例來劃分，三元材料已由最初的NCM111逐步換代成NCM424、NCM523、NCM622、NCM721、NCM811、NCM90.0.5等，這樣的發(fā)展趨勢是因為在NCM材料中Ni和Co是主要的活性材料，Mn在充放電過程中維持材料的穩(wěn)定性，一般不參與電化學反應?？紤]到Co的價格以及Mn的非活性或弱活性，Co、Mn含量應逐漸降低，Ni含量應不斷提高（表3）。圖3展示了三元材料中Ni含量升高對電芯能量密度的影響。
表3 各類NCM材料的比容量及其對電芯能量密度的影響（基于某款軟包電芯測算）
圖3 電芯能量密度與NCM的關系（基于某款軟包電芯測算）
Ni含量超過0.80的NCM和NCA正極材料，具有高比容量、低成本的優(yōu)勢，并且隨著Ni含量的提升，比容量也會進一步升高。但是Ni含量的增加會造成表面殘堿升高、陽離子混排加劇、強氧化性的Ni3+和Ni4+增多等諸多問題，材料的容量保持率和熱穩(wěn)定性都會降低，氧析出現(xiàn)象會更加明顯，如圖4所示。目前，主要從前驅(qū)體工藝、燒結(jié)工藝、摻雜和包覆等多個方面來改善高鎳NCM和NCA的問題，其中Ni含量在0.8附近的高鎳正極材料已經(jīng)實現(xiàn)了商業(yè)化，目前大多數(shù)正極材料企業(yè)均已量產(chǎn)NCM811材料，其中包括容百科技、湖南杉杉新材料有限公司、北京當升材料科技有限公司、貴州振華新材料股份有限公司等，貝特瑞、廈鎢新能源公司則實現(xiàn)了NCA的量產(chǎn)。部分企業(yè)使用NCM811正極搭配石墨負極，電芯能量密度已超過270 W·h/kg，甚至達到了300 W·h/kg，遠高于NCM622/石墨負極的230 W·h/kg和NCM523/石墨負極的200 W·h/kg。此外，更高鎳含量的產(chǎn)品也在不斷研發(fā)和改進中。目前的開發(fā)目標為210~230 mA·h/g的可逆比容量，Ni90以上的正極材料已經(jīng)可以實現(xiàn)這一容量目標，主要是其他指標的優(yōu)化。為了提高穩(wěn)定性，單晶化是NCM開發(fā)的一個共性技術。同時，類似于高電壓鈷酸鋰的開發(fā)思路也適用于開發(fā)NCM高電壓材料體系。開發(fā)高鎳層狀和中低鎳高電壓層狀氧化物是目前互相競爭的兩條技術路線，后者還需更長時間的驗證以及其他高電壓材料的匹配。
圖4 不同Ni含量NCM的放電比容量、熱穩(wěn)定性和容量保持率關系圖
1.1.3 富鋰錳基正極材料
富鋰錳基正極材料由于其較高的比容量（250～400 mA·h/g），受到了越來越多的關注，夏定國等已經(jīng)合成出O2相富鋰錳基正極材料，其可逆比容量高達400 mA·h/g。富鋰錳基正極材料的組成一般被認為是xLi2MnO3·(1-x)LiMO2（M為Mn、Co、Ni等），Li2MnO3屬于單斜晶系，LiMO2屬于六方晶系。富鋰錳基正極材料的結(jié)構(gòu)與合成工藝有關，有可能是單相固溶體，也可能是兩相在納米尺度的復合。大量研究認為，富鋰錳基正極材料的首次充電過程分為兩個階段，第一階段是電壓在4.5 V以下時，鋰離子從LiMO2的鋰層脫出，對應Ni2+和Co3+的氧化；第二階段是電壓高于4.5 V時，Li2MnO3組分被激活，Li+從Li2MnO3中脫出并伴隨著O2-的氧化。
富鋰錳基正極材料具有高比容量、高工作電壓、環(huán)境友好、低成本等優(yōu)點，有望成為下一代高比能量電池的優(yōu)選正極材料。在已知的鋰離子電池材料體系下，目前只有富鋰錳基正極材料搭配硅碳負極有望使鋰離子電池電芯的能量密度達到400 W·h/kg以上；北京衛(wèi)藍新能源科技有限公司和中國科學院物理研究所的研究團隊使用富鋰錳基正極材料和超薄金屬鋰負極，開發(fā)出了質(zhì)量能量密度大于500 W·h/kg的單體電芯，且該電芯的體積能量密度接近1200 W·h/L，循環(huán)壽命可以達到100圈。富鋰錳基正極材料的應用也存在著許多問題：①較低的離子電導率，限制了材料的倍率性能；②首次充放電的不完全可逆導致較低的庫侖效率；③循環(huán)過程中的相轉(zhuǎn)變導致容量和電壓衰減；④高溫高SOC下的脹氣和析氧。
近日，浦項科技大學材料科學與工程系Kang教授等報道了一種通過控制鋰離子電池富鋰錳基正極材料中尖晶石相和層狀相之間的原子無序程度來實現(xiàn)高能量密度和高功率密度的策略，實現(xiàn)了富鋰錳基正極材料1100 W·h/kg的能量密度和優(yōu)異的倍率性能，報道中的材料達到10 C的高倍率性能。
目前，富鋰錳基正極材料還處于研發(fā)階段，距離商業(yè)化仍有一段時間，針對其首周庫侖效率低、安全性差、循環(huán)及倍率性能差等關鍵性問題，還需要進行深入的機理研究，未來有望批量應用在高能量密度鋰離子電池中。值得注意的是，富鋰錳基正極材料在低電壓范圍內(nèi)表現(xiàn)出了非常好的循環(huán)性和熱穩(wěn)定性，未來有望與其他正極材料復合使用，這方面的應用有望更快進入市場。
1.1.4 正極材料小結(jié)和未來發(fā)展趨勢
目前主流的正極材料中，磷酸鐵鋰（LFP）、磷酸錳鐵鋰（LFMP）的現(xiàn)有比容量可達160~165 mA·h/g，接近理論極限170 mA·h/g，比容量已經(jīng)沒有明顯的提升空間；高電壓錳酸鋰（LMO）正極材料的比容量理論上尚有進一步提升的可能，鈷酸鋰（LCO）、鎳鈷錳酸鋰（NCM）、鎳鈷鋁酸鋰（NCA）和富鋰錳基（Li-rich）正極材料比容量的提升空間相對較大。圖5展示了典型正極材料的充電截止電壓、現(xiàn)有比容量以及理論比容量。當然，提升上述材料比容量的同時，還需解決材料穩(wěn)定性、材料和電解質(zhì)界面穩(wěn)定性等問題，并進一步優(yōu)化極片設計；高電壓LCO、LMO以及富鋰錳基正極材料的充電截止電壓已超過傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)電壓窗口的上限（目前是4.50 V，參見圖5虛線標注），需要現(xiàn)有電解質(zhì)的改性或者逐步過渡到固態(tài)電解質(zhì)。
圖5 典型正極材料現(xiàn)有水平和發(fā)展?jié)摿?
現(xiàn)有的氧化物正極材料受限于其較低的理論容量，為了達到更高的能量密度，需要發(fā)展更高容量的正極材料，例如鋰硫電池體系采用單質(zhì)硫（或含硫化合物）為正極，硫單質(zhì)是一種基于“轉(zhuǎn)化反應”的正極材料，其理論比容量在1675 mA·h/g，理論比能量可達到2600 W·h/kg。此外，單質(zhì)硫廉價易得、環(huán)境友好等也使其具有商業(yè)化潛質(zhì)。近年來，鋰硫電池也取得了長足進展。2016 年，美國Sion Power公司成功研發(fā)出新款鋰硫電池（20 A·h@400 W·h/kg），可用在無人機上。鋰硫電池體積能量密度較低，目前倍率特性、循環(huán)特性、高低溫特性以及全壽命周期的安全性還有待顯著提高，特別是高面容量的金屬鋰負極的解決方案目前還很不成熟。隨著固態(tài)電解質(zhì)技術越來越成熟，現(xiàn)有液態(tài)電解質(zhì)體系面臨的安全和使用壽命等問題，以及金屬鋰負極的問題有望得到進一步解決，這將為鋰硫電池以及其他高容量無鋰正極材料（如MnO2、FeS2、MoS2、CuF2、FeF3等）的應用打開大門。
在上述的正極材料中，富鋰錳基正極材料能夠?qū)囯x子電池單體的能量密度提升至400 W·h/kg以上，且相比于無鋰正極材料，其商業(yè)化進程更快，是開發(fā)高能量密度鋰電池除了高電壓鈷酸鋰以及高鎳正極材料之外，最具前景的正極材料。
1.2 負極材料
目前，商業(yè)化的鋰電池負極材料仍以石墨為主，石墨負極具有高電導率和高穩(wěn)定性等優(yōu)勢，但其理論比容量較低，當前石墨負極的比容量達到365 mA·h/g，已接近其理論最大值372 mA·h/g，若想進一步提高動力電池的能量密度，負極材料也必須有新的突破，開發(fā)新型高容量負極材料一直是發(fā)展高比能鋰離子電池的另一個重要研究方向。本文中主要論述具有產(chǎn)業(yè)化前景的硅基負極材料和鋰金屬復合負極材料。
1.2.1 納米硅基負極材料
硅是目前理論比容量最高的負極材料，鋰在硅中形成Li4.4Si時，硅的比容量高達4200 mA·h/g，遠遠高于石墨負極的理論比容量，硅的氧化物SiOx（0<x<2）同樣具有較高的比容量（理論比容量大于2000 mA·h/g），此外硅基負極材料還具有嵌鋰電位低、放電平臺穩(wěn)定、儲量豐富等優(yōu)勢，因而成為最有望取代石墨負極的材料之一。然而從目前的研究和實踐來看，無論是什么形態(tài)，硅的結(jié)構(gòu)單元在充放電過程中伴隨著300%的體積膨脹收縮，反復的體積變化易導致含硅負極材料顆粒產(chǎn)生裂紋并粉化，電接觸和離子傳導變差；同時體積變化引起的裂紋及新的斷裂面會與電解液接觸并形成不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜（SEI膜），造成可逆容量損失；SEI膜反復破裂及生成，厚度及均一性不可控，進一步限制了離子傳輸并影響材料導電網(wǎng)絡，造成可逆容量衰減，影響倍率及循環(huán)性能。設計合適的微納結(jié)構(gòu)對于硅基負極材料是至關重要的，可以在一定程度上改善上述問題。
（1） 硅基材料納米化
硅基顆粒尺寸直接影響其在鋰化過程中是否發(fā)生粉化，硅基負極材料在納米維度能夠更快的釋放應力，在受周圍介質(zhì)約束下，相比較大尺寸的硅負極不容易產(chǎn)生裂紋，并有效的提升硅基材料的倍率性能和比容量。有文獻報道，直徑小于150 nm球形硅納米顆粒有助于減緩材料的粉化現(xiàn)象，在鋰化過程中整個顆粒不易發(fā)生破裂或斷裂；當高于這一臨界尺寸時，顆粒表面初步形成微裂紋，隨著鋰化過程膨脹加劇而破裂。截至目前，尚未發(fā)現(xiàn)太多低成本、高效率制備納米硅基顆粒材料的方法，常用的方式如機械球磨法、砂磨、化學氣相沉積（CVD）法及熔鹽電解法等。Hou等使用兩步球磨法制備平均粒徑為154.8 nm的Si@SiO2納米薄片。其中晶體硅尺寸較小，晶界結(jié)構(gòu)豐富，有利于提高比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和首周庫侖效率。但是球磨法存在雜質(zhì)較多、表面氧化、粒徑分布范圍寬、粒徑較大、實際產(chǎn)物中 Si 納米顆粒容易形成團聚等缺點，需優(yōu)化工藝?；谘趸瘉喒柩h(huán)性好的特點，納米硅的粒徑越小越好。針對粒徑小于50 nm的材料開發(fā)低成本的原位或非原位制備技術，一直是納米硅碳負極材料開發(fā)和性能優(yōu)化的關鍵。
（2） 納米硅碳復合材料
由于納米硅易于團聚，嵌鋰后體積變化較大，且嵌鋰后局部電子電導和離子電導率變化大，硅表面不易產(chǎn)生穩(wěn)定的SEI膜，發(fā)展納米硅碳復合材料是推進硅負極應用的關鍵。復合材料中，硅或其化合物起儲鋰作用，是主要活性物質(zhì)；碳能增強材料的導電性，防止納米硅團聚和與電解液直接接觸，也可以儲存一定的鋰，從而提高硅基負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和效率。納米硅碳復合負極材料目前已經(jīng)開始商業(yè)化，目前已有部分企業(yè)實現(xiàn)了相對低容量納米硅碳負極材料的量產(chǎn)，其中具體可分為硅碳負極體系的Si/C420、Si/C450、Si/C480、Si/C500、Si/C550，硅氧碳負極體系的SiO/C420、SiO/C450、SiO/C480、SiO/C500、SiO/C550。表4和圖6展示了已經(jīng)量產(chǎn)的各類硅氧碳負極材料的比容量及其對電芯能量密度的影響。國內(nèi)宣稱可量產(chǎn)納米硅基負極的企業(yè)有貝特瑞、天目先導、正拓能源、深圳斯諾、杉杉股份、江西紫宸等，國外可量產(chǎn)硅基負極的企業(yè)主要集中在日韓，其代表性公司如日立化成、三菱化學、昭和電工、日本信越、吳宇化學、韓國GS公司等。
表4 各類硅氧碳負極材料的比容量及對電芯能量密度的影響（基于某款軟包電芯測算）
圖6 電芯能量密度與硅氧碳材料容量的關系（基于某款軟包電芯測算）
納米硅碳復合負極以及碳包覆氧化亞硅復合負極的極片體積膨脹與材料的可逆容量成正比，這限制了更高容量的納米硅基負極材料在體積變化敏感或者體積及能量密度要求較高的電芯和電池包中的應用。
1.2.2 鋰金屬負極
鋰金屬由于其高達3860 mA·h/g的理論容量和最低的還原電位（相對標準氫電極-3.040 V）而被人們視為鋰電池終極材料。然而金屬鋰負極在帶來高能量密度的同時，其缺點也十分明顯：首先充放電過程中不可控的鋰枝晶生長，最終可能會刺破隔膜并造成電池短路，引發(fā)巨大的安全問題；其次表面不穩(wěn)定的SEI膜在充放電過程中容易破裂，造成金屬鋰和電解液的直接接觸并進行反應，最終使金屬鋰和電解液大量消耗，大大縮短了電池的壽命；同時也導致活性材料容易從集流體上脫落，形成“死鋰”，這兩者的共同作用使電池的庫侖效率降低，循環(huán)性能進一步變差，鋰的粉化以及與電解液的直接反應導致安全性也成為嚴重的問題。此外，金屬鋰電化學反應面積基本就是幾何面積，影響了高倍率特性。目前，人們對鋰金屬負極的研究改性主要歸類為兩個方面：一是與合適的載體結(jié)合；二是金屬鋰表面人工保護層設計。
（1） 構(gòu)筑三維載體結(jié)構(gòu)
金屬鋰負極作為金屬電極，不具有三維骨架結(jié)構(gòu)作為支撐，因而在充放電過程中存在著顯著的體積變化；在充放電過程中，金屬鋰表面結(jié)構(gòu)的凹凸不平以及表面電導的不均勻分布，會導致金屬鋰表面電流密度分布不均勻，從而導致金屬鋰的不均勻沉積和脫出，金屬鋰不均勻沉積形成的鋰枝晶是造成電池性能和安全性下降的主要因素。目前的集流體大多數(shù)為銅箔集流體，這是因為銅導電性能優(yōu)異，力學性能好且價格低廉，但是這些集流體通常情況下為二維結(jié)構(gòu)，難以解決金屬鋰負極面臨的問題；對集流體進行改性設計，提高鋰金屬沉積的均勻性則是一種行之有效的方法。相關研究表明，設計三維骨架有望在金屬鋰沉積過程中控制體積膨脹，還可以調(diào)節(jié)金屬鋰的沉積行為，抑制鋰枝晶的生長。
Guo等通過將銅箔浸在氨水中得到沉積Cu(OH)2的銅箔，然后將Cu(OH)2進行脫水還原處理，最終得到具有3D亞微米結(jié)構(gòu)的多孔銅箔集流體，其3D亞微米結(jié)構(gòu)能有效抑制了鋰枝晶的生長。當進行充放電時，鋰金屬在亞微米結(jié)構(gòu)的銅骨架上沉積，并優(yōu)先沉積在三維集流體的孔隙中，使鋰金屬負極穩(wěn)定運行600 h而不短路，提高了電池的壽命和安全性能。
Yun等通過脫去銅鋅合金中的鋅金屬得到了具有三維互聯(lián)框架的Cu集流體，連續(xù)的Cu骨架可以快速傳輸電子，可調(diào)控的連通孔隙增大了比表面積，有效降低了負極表面的電流密度，抑制了鋰枝晶的生長，緩解了循環(huán)過程中鋰金屬的巨大體積變化。具有這種三維多孔結(jié)構(gòu)集流體的金屬鋰負極極化率明顯降低，循環(huán)250次仍有高達97%的庫侖效率，并且其使用壽命最高可至1000 h。
Cui等通過對茄子進行碳化制備了具有互聯(lián)通道結(jié)構(gòu)的3D碳骨架，基于該骨架構(gòu)建了表面包覆LiF、內(nèi)部灌注熔融金屬鋰的復合負極材料，由于碳骨架結(jié)構(gòu)的高孔隙度和低密度，材料的比容量最高可達3461 mA·h/g，同時得益于材料的雙重保護結(jié)構(gòu)，一方面，復合負極外的LiF涂層促進了金屬鋰在相間的擴散，抑制了枝晶的生長；另一方面，碳骨架的石墨化性質(zhì)也進一步穩(wěn)定了SEI膜，有利于金屬鋰成核并提高了庫侖效率。
此外，在碳布上鍍銅以及靜電紡絲法制備的N摻雜的3D納米纖維等結(jié)構(gòu)，都能增加鋰沉積的活性位點，提高鋰沉積的均勻性，抑制鋰枝晶的形成。除了銅宿主以及碳宿主之外，研究者們還對其他材料進行了探索，例如超細TiN修飾碳納米纖維、CNTs連接的微米銅和納米銅交聯(lián)結(jié)構(gòu)及多孔TiO2修飾銅電極等。
（2） 表面人工保護層設計
金屬鋰和電解液反應生成的SEI膜是影響金屬鋰負極性能的一個關鍵因素，金屬鋰負極具有相當高的反應活性，且與電解液接觸時難以生成均勻致密的SEI膜，通過在金屬鋰表面設計人工保護層，有可能避免金屬鋰和電解液的直接接觸，避免持續(xù)副反應對活性鋰的消耗，設計力學性能更加優(yōu)良、離子電導率高的SEI膜可以顯著提升電池的性能。
通過原位生長SEI可在金屬鋰表面構(gòu)筑人工保護層，比較簡單的方法是直接將鋰金屬暴露在特定的氣氛中，通過氣體和鋰的反應直接在表面生成一層保護膜。Tu等在室溫下將金屬鋰放置在氮氣環(huán)境中，使金屬鋰表面生成了氮化鋰包覆層；Cui等通過將熔融鋰和純N2反應，瞬間在鋰箔上生成了致密無孔且具有離子導電性的α-Li3N薄膜。除了氮氣之外，還可使用乙炔等氣體進行處理，另外也可通過加入離子液體添加劑或直接將鋰金屬與液體進行反應等方法在金屬鋰表面生成保護層。Zhang等將鋰金屬在室溫下和氟化銅溶液反應，在鋰金屬表面生成了一層具有高離子電導率和高楊氏模量的混合離子/電子導體界面層（MCl），該界面層如同盔甲般，為金屬鋰負極提供保護，在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li電池中，該界面層能有效抑制鋰枝晶的生長，促進金屬鋰和電解質(zhì)間形成穩(wěn)定的界面。
另一種有效的方式是在鋰金屬表面構(gòu)建一層保護層。Huang等把PVDF-HFP和LiF混合制成鋰金屬人工保護層薄膜（APL），APL膜具有高楊氏模量、高離子導電性、良好的形狀適應性，并與鋰金屬負極具有良好的相容性。在電池的循環(huán)過程中，APL膜提升了鋰金屬沉積的均勻性，顯著延長了循環(huán)壽命，增強了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。Cui等證明了在金屬鋰負極上覆蓋一層相互連接的無定形空心碳納米球有助于保護電沉積金屬鋰，并形成穩(wěn)定的SEI膜。研究發(fā)現(xiàn)實際電流密度達到1 mA/cm2時，電極上并無鋰枝晶形成，并且超過150個循環(huán)后，庫侖效率仍有99%。結(jié)果表明，納米級界面工程是解決鋰金屬負極固有問題的一種有前途的策略。除此之外，還有磁控濺射、原子層沉積等薄膜包覆技術等，能更準確地控制薄膜包覆的厚度和致密性，對提高金屬鋰在空氣中和有機電解液中的穩(wěn)定性也有很好的幫助。Chen等設計了一個基于α-氰基丙烯酸乙酯前驅(qū)體原位聚合技術和LiNO3添加劑的人工SEI層。其中的CN—和NO3—基團在循環(huán)過程中與金屬鋰發(fā)生反應，形成能夠促進離子傳導的含氮無機界面層，進一步阻斷了不良的界面反應。聚（α-氰基丙烯酸乙酯）則具有優(yōu)良的力學性能，作為人工SEI層能夠為鋰金屬負極提供均勻、牢固的保護。帶有這種人工SEI膜的鋰金屬電池，在大電流下循環(huán)500次后，仍有93%的容量保持率，且金屬鋰負極表面形貌光滑，無裂紋和鋰枝晶生成。
考慮到金屬鋰直接作為負極使用難以同時滿足電池對負極的所有基本要求，在復合鋰負極表面進行有效界面修飾將是更重要的技術，這既包含在鋰復合負極表面的修飾，又包含在隔膜負極側(cè)的修飾。
總體而言，精確控制載體的微孔、介孔結(jié)構(gòu)和顆粒形狀、尺寸，控制復合顆粒間的電子、離子傳輸，控制不同SOC下鋰沉積析出的位點，控制復合鋰與顆粒表面和顆粒間物質(zhì)的副反應，控制析鋰后的熱穩(wěn)定性，控制高面容量負極全壽命周期的體積膨脹，同時實現(xiàn)這些要求將是開發(fā)鋰復合負極成功的前提。需要指出的是，文獻中金屬鋰負極的測試條件多數(shù)無法和商業(yè)鋰離子電池負極實際面容量和電流密度比擬，也沒有按標準在全電池中測試，文獻中的一些研究結(jié)果并不能直接作為電池設計的依據(jù)。
1.2.3 未來負極材料的發(fā)展趨勢
目前大規(guī)模商業(yè)化的負極材料主要是石墨類碳材料和鈦酸鋰（LTO），隨著電池能量密度的逐步提升，傳統(tǒng)負極材料難以滿足下一代鋰離子電池對高比能負極的需求。在硅基負極的發(fā)展方向上，研究人員通過納米硅碳復合控制納米硅的團聚，抑制副反應從而在一定程度上抑制硅基負極的膨脹，提高其循環(huán)性，使其具有了一定的應用場景?！洞龠M汽車動力電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展行動方案》、《汽車產(chǎn)業(yè)中長期發(fā)展規(guī)劃》以及《中國制造2025》中均以300 W·h/kg作為2020年我國動力電池能量密度的發(fā)展目標，針對這一目標，高鎳三元搭配納米硅碳負極的技術路線已經(jīng)得到廣泛的認可；隨著納米硅碳負極制備工藝的逐漸成熟，比能量具有較大提升空間的納米硅碳負極有望獲得廣泛的應用。然而，在更高能量密度（如400 W·h/kg）的電池中，硅碳負極的應用則面臨著較大的挑戰(zhàn)，隨著比容量的提高，硅碳材料的體積膨脹會越來越嚴重，即使電芯達到更高的能量密度，其體積膨脹也難以滿足實際應用的要求。相比于納米硅碳負極，復合金屬鋰負極具有更高的比容量，體積膨脹的控制也相對容易，因此對于能量密度在400 W·h/kg以上的電池來說，復合金屬鋰負極材料是理想的選擇。
就目前的技術而言，高比容量硅基負極的體積膨脹難以抑制；金屬鋰負極由于其較高的反應活性、巨大的體積變化、難以控制的枝晶生長，其安全性和循環(huán)性能也難以滿足實際應用的需求。我們認為，通過負極材料的預鋰化形成復合鋰負極是當前實現(xiàn)高比能負極的有效途徑之一，如圖7所示。其中，鈦酸鋰材料雖然比容量較低，但是其親鋰性可以作為鋰沉積的位點引導金屬鋰的生長，抑制鋰枝晶的生長。硅基材料為了控制其體積變化處于合理范圍，需要控制其比容量，在更高的比容量要求方面，可以對其預鋰化，起到提高首次庫侖效率并利用硅引導金屬鋰的生長的作用。碳材料（軟碳、硬碳、石墨）均具有優(yōu)異的循環(huán)性能和較低的還原電位，單獨作為負極材料可使電芯具有良好的性能。針對碳材料結(jié)構(gòu)可調(diào)、孔隙率可調(diào)的優(yōu)勢，將其作為多孔載體進行金屬鋰的負載，可以增加鋰沉積點位、緩解金屬鋰沉積/剝離過程中的體積變化。以上，通過將傳統(tǒng)負極材料預鋰化形成復合鋰負極可以進一步推動高比能負極的發(fā)展。相對于采用從正極或電解質(zhì)添加劑中對負極首次不可逆容量進行鋰補償方法，負極直接預鋰化可以補償?shù)匿嚾萘靠梢愿摺?
圖7 典型負極材料的現(xiàn)有水平和發(fā)展?jié)摿?
1.3 電解液
提高鋰離子電池的能量密度，主要有兩條途徑：①提高正負極材料的比容量；②提高電池的工作電壓。與之相對應的，電解液的開發(fā)也需要配合正負極材料的發(fā)展路線，朝著高電壓、高比能的思路研發(fā)。電解液主要由三部分構(gòu)成：溶劑、鋰鹽和添加劑，電解液的開發(fā)和優(yōu)化思路也是圍繞這三部分展開。
1.3.1 高比容量電極材料電解液的改性
提升正負極比容量是提高電芯能量密度的主要途徑之一，正極采用NCM（鎳鈷錳）和NCA（鎳鈷鋁）等三元正極材料，負極采用高容量的納米硅碳材料或復合金屬鋰負極材料，有助于提升電芯的能量密度。然而，這些電極材料在常規(guī)商用電解液體系中存在著循環(huán)穩(wěn)定性差、安全性低等諸多問題，本節(jié)針對這些問題綜述了幾種高比容量電極材料電解液的改性方法。
（1） 三元正極材料
三元正極材料具有較高的比容量和良好的循環(huán)性能，是最具應用前景的正極材料之一，然而三元正極材料在傳統(tǒng)電解液中面臨著過渡金屬溶解、界面副反應等問題，在電解液中加入功能性鋰鹽或添加劑，通過形成高穩(wěn)定性的正極電解質(zhì)界面膜（CEI）來減少三元正極材料表面的副反應，可有效解決NCM和NCA正極界面不穩(wěn)定的問題。
Gallus等指出，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM）正極材料可以被充電到不同的電勢，當使用傳統(tǒng)鋰鹽LiPF6時，NCM正極的放電容量隨著充電截止電壓的升高而增大；但隨著電壓的升高，LiPF6分解產(chǎn)生的HF會促進正極過渡金屬離子溶解，導致NCM正極的循環(huán)壽命顯著降低。為了消除HF的影響，Gallus等嘗試通過不易水解的LiBF4和無氟導電鹽LiClO4代替LiPF6。其中，LiClO4在較低的截止電壓下可以有效抑制過渡金屬溶解和正極容量衰減，但電位升高到4.4 V（vs. Li/Li+）以上后，過渡金屬的溶解性和容量衰減率驟增；LiBF4則在4.6 V（vs. Li /Li +）的高截止電壓下仍能有效抑制過渡金屬溶解，使NCM正極保持優(yōu)異的循環(huán)性能。
Wang等設計了一種復合安全型電解液添加劑，包括全氟-2-甲基-3-戊酮（PFMP）、N，N-二甲基乙腈（DMAC）和氟碳表面活性劑（FS-3100），其中PFMP作為具有吸熱功能的滅火劑，DMAC作為具有路易斯酸性的阻燃劑，F(xiàn)S-3100作為表面活性劑以更好地分散PFMP。使用相應添加劑的復合安全型電解液可使NCM 622材料在循環(huán)中保持均勻的界面，以及較低的界面和極化阻抗，保證了其優(yōu)良的循環(huán)性能。在加熱實驗中，含有復合安全型電解液的電池無火災發(fā)生，證明該復合安全型電解液能有效提高NCM材料的安全性。
Yang等提出以鋰鹽LiPO2F2作為電解液添加劑，能夠提高大尺寸微晶LiNi0.5Mn0.25Co0.25O2正極的循環(huán)穩(wěn)定性。實驗表明，25 ℃條件下，1%（質(zhì)量分數(shù)）的LiPO2F2添加劑能使電池的庫侖效率提高3 %，電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能也得到了很大的改善，100周循環(huán)后LiNi0.5Mn0.25Co0.25O2正極的放電比容量仍保持在156 mA·h/g。當溫度升高到55 ℃時，實驗和理論計算表明，正極表面形成了由LiPO2F2、LiF等組成的穩(wěn)定薄膜（15~20 nm），顯著地降低了電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，從而改善了LiNi0.5Mn0.25Co0.25O2的循環(huán)和倍率性能，見圖8。
圖8 55 ℃時，LiNi0.5Mn0.25Co0.25O2/Li電池在不同電解液體系的（a）1 C充放電循環(huán)性能；（b）倍率性能
Gao等采用Al2O3納米纖維作為電解液添加劑，通過原位表面改性的策略，在顆粒和電極層面上提高了LiNi0.88Co0.09Al0.03O2在循環(huán)過程中晶體結(jié)構(gòu)、形貌、組分和電化學的穩(wěn)定性，如圖9所示。將所述功能電解液注入電池后，可在正極表面原位形成一層涂層，使正極材料的二次顆粒在循環(huán)過程中保持完整的球形形貌，避免了有害微裂紋的產(chǎn)生；涂層在循環(huán)過程中還可保護正極材料免受HF腐蝕，抑制過渡金屬離子的溶解。改性后的正極在室溫下循環(huán)800周，初始容量高達198.1 mA·h/g，同時具有良好的容量保持率。此外，改性后的正極在較高的工作溫度（55 ℃）或充電電勢（4.6 V）下也能表現(xiàn)出良好的電化學性能。
圖9 原始和改性后正極的循環(huán)性能和金屬離子溶解過程示意圖
北京衛(wèi)藍新能源科技有限公司開發(fā)了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/SiC450體系高溫循環(huán)電解液，使用三(三甲基硅烷)亞磷酸酯（TMSPi）和丙烯基-1，3-磺酸內(nèi)酯（PES）作為添加劑，可顯著提高60 ℃下電池的循環(huán)性，如圖10所示。添加1%的TMSPi和1%PES后，可使得60 ℃下首周放電容量提高了5%，而1 C循環(huán)100周后，放電容量提高了25%。PES能形成更穩(wěn)定的CEI，具有更高的耐氧化性和高溫穩(wěn)定性；TMSPi具有較好正極成膜能力，同時可起除酸作用，抑制高鎳三元體系在高溫下的產(chǎn)氣，二者同時使用可顯著提高高溫下的循環(huán)性能。
圖10 基礎電解液和含添加劑的電解液在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/SiC450電池中60 ℃循環(huán)對比圖
（2） 納米硅碳負極材料
納米硅碳負極材料具有高比容量和較低的電壓平臺，已經(jīng)開始獲得應用。
Xu等對該組之前報道的具有阻燃效應的局部高鹽濃電解液（1.2 mol/L LiFSI/TEP-BTFE）進行了改性，用氟代碳酸乙烯酯（FEC）取代一部分阻燃劑三乙基磷酸酯（TEP）得到適用于硅碳（Si/Gr）負極的新型電解液（1.2 mol/L LiFSI/TEP-FEC-BTFE），其中FEC的含量僅為1.2%（質(zhì)量分數(shù)）。該電解液可顯著改善硅碳負極的電化學性能，Li||Si/Gr半電池和Si/Gr||NMC全電池都表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。使用FEC代替一小部分TEP，能增加SEI膜中LiF的含量，富含LiF的SEI膜則能緩解硅的體積膨脹，保持活性材料結(jié)構(gòu)的完整性，使硅碳負極獲得良好的長循環(huán)穩(wěn)定性。
Wang等系統(tǒng)研究了FEC對Si/C電極電化學性能和表面化學的影響。結(jié)果表明，在電解液中加入FEC可顯著提高Si/C負極及電池的電化學性能。當FEC含量為15%時，循環(huán)100次后電極的容量高達1549 mA·h/g，比原始電解液中的電極容量高出近6倍。此外，在添加FEC之后還觀察到Si/C負極的初始充電容量、循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率都得到了提高。實驗表明，在原始電解液中，Si/C電極表面的SEI膜主要由ROCO2Li、Li2CO3和LiF組成；添加FEC之后，成分中出現(xiàn)FEC的聚合產(chǎn)物，使得電極表面的SEI膜更穩(wěn)定和致密。優(yōu)化的SEI膜可防止硅顆粒表面出現(xiàn)嚴重開裂，并降低了界面電阻。
（3） 金屬鋰負極
金屬鋰具有相當高的理論比容量（3860 mA·h/g）和最負的電化學勢（相對于標準氫電極-3.04 V），有望成為高能量密度鋰電池的終極負極材料。然而，鋰金屬負極的商業(yè)化仍然面臨著庫侖效率低、循環(huán)壽命短、安全性能差等問題，這些問題在目前商業(yè)化的碳酸酯類電解液中尤為明顯。因此，開發(fā)適用于鋰金屬負極，具有高介電常數(shù)、高化學穩(wěn)定性和寬電化學窗口等特性的電解液具有重要意義。
Lucht等在含二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）的碳酸酯類電解液中摻入LiNO3后，金屬鋰電池的容量保持率和庫侖效率得到了明顯改善。LiNO3在普通碳酸鹽溶劑中的溶解度非常低，采用磷酸三乙酯（TEP）可顯著增加LiNO3的溶解度，進一步提升金屬鋰負極的循環(huán)性能。循環(huán)后電極的表面分析結(jié)果表明，上述性能提升與SEI膜中LiNO3的分解產(chǎn)物（NO3-、NO2-和N3-）有關。
Zhang等在LiTFSI-LiBOB雙鹽/碳酸酯類電解液中加入0.05 mol/L的LiPF6作為添加劑，顯著提高了金屬鋰電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。最優(yōu)比例LiPF6添加劑的引入可使金屬鋰與雙鹽電解液間的界面反應得到良好的改善，在金屬鋰表面形成一層富含聚碳酸酯組分的SEI，該SEI膜具有良好的機械強度和離子導電能力，提高了金屬鋰負極在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。此外，LiPF6添加劑對于Al集流體的穩(wěn)定也具有關鍵作用。
高鹽濃度電解液可顯著改善金屬鋰的沉積，緩解鋰枝晶生長，然而高鹽濃度電解液成本較大，過高的黏度還會帶來極片和隔膜的浸潤問題，難以大規(guī)模應用。為此，Zhang等提出了局部高鹽濃度電解液作為解決方案，通過添加與鋰鹽不溶、與電解液互溶的稀釋劑，可顯著降低高鹽電解液的黏度和密度，解決浸潤問題；同時，稀釋劑的加入不改變原有高鹽體系的溶劑化結(jié)構(gòu)，保持了原有高鹽體系的性能優(yōu)勢。Zhang等以雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）為鋰鹽，碳酸二甲酯（DMC）為溶劑，雙（2,2,2-三氟乙基）醚（BTFE）為稀釋劑，設計了一款同時對金屬鋰負極和4 V氧化物正極穩(wěn)定的局部高鹽濃度電解液。該電解液展現(xiàn)出了對鋰金屬負極優(yōu)異的界面穩(wěn)定性，鋰金屬可逆沉積-溶解時的庫侖效率＞99.5%，很好地抑制了鋰枝晶的生長，同時顯著提升了Li||NMC111電池的循環(huán)壽命，電池以0.5 C充電、2 C放電循環(huán)700周后，容量保持率仍大于80%，如圖11所示。
圖11 Li||NMC111電池在局部高鹽濃度電解液中的循環(huán)性能
在高溫下，金屬鋰的活性更高，副反應更嚴重，并且常用的鏈狀碳酸酯和對金屬鋰較好的醚類溶劑沸點較低，無法滿足高溫循環(huán)的要求，因此需要對鋰鹽和溶劑進行優(yōu)化才能滿足金屬鋰負極高溫長循環(huán)的要求。中科院物理所耿振等報道了以高沸點的EC/PC為溶劑、LiODFB和LiTFSI的雙鹽為鋰鹽的新型電解液體系的高溫循環(huán)性能，這種電解液不僅可以有效抑制鋰枝晶的生成，同時在Li/LiCoO2體系80 ℃循環(huán)100周后容量保持率可達到90%，展現(xiàn)出優(yōu)異的高溫循環(huán)能力。
如前所述，直接使用金屬鋰負極面臨很大的挑戰(zhàn)，復合鋰負極更有希望。不過針對金屬鋰直接開發(fā)的各類電解質(zhì)對于開發(fā)復合金屬鋰負極具有重要的參考價值，相關研究也是有意義的。
1.3.2 高電壓正極材料電解液的改性
提升正極材料的放電電壓平臺，可有效提升電池的工作電壓，獲得更高的能量密度。LiNi1.5Mn0.5O2、LiMnPO4、富鋰錳基材料等高電壓正極材料一直是正極材料開發(fā)的一個重要領域，然而受限于現(xiàn)有電解液的電化學窗口，這些高電壓正極材料無法得到大規(guī)模的應用。傳統(tǒng)的碳酸酯類電解液在超過4.5 V以后就會發(fā)生明顯的氧化分解現(xiàn)象，導致鋰離子電池的性能急劇衰降，并產(chǎn)生大量氣體，提高電解液高壓特性的關鍵在于提升溶劑和鋰鹽的抗氧化能力。
Wang等在全氟溶劑中引入少量 LiDFOB作為添加劑（1 mol/L LiPF6/0.02 mol/L LiDFOB-FEC/FDEC/HFE），開發(fā)了具有0~5.5 V電化學穩(wěn)定窗口的電解液體系，如圖12所示，金屬鋰電池（Li||LiCoMnO4）和鋰離子電池（石墨|| LiCoMnO4）分別在5.3 V和5.2 V的高電壓下實現(xiàn)了穩(wěn)定循環(huán)。全氟溶劑具有良好的抗氧化能力，同時有利于生成富含穩(wěn)定氟化物的CEI和SEI；LiDFOB添加劑則會先于溶劑分解生成穩(wěn)定的CEI和SEI組分，阻止溶劑的進一步分解。Li || LiCoMnO4電池在0.1 A/g的電流密度下充放循環(huán)100周后，容量保持率可達90%，庫侖效率逐步提升至99%以上。石墨||LiCoMnO4電池在1 C倍率下循環(huán)100周后，容量保持在90%以上。
圖12 全氟化電解液（1 mol/L LiPF6/0.02 mol/L LiDFOB -FEC/FDEC/HFE）與普通商業(yè)化電解液（1 mol/L LiPF6 - EC/DMC）電化學窗口測試
Zhang等提出，在優(yōu)化的0.6 mol/L LiTFSI/0.4 mol/L LiBOB/ 0.05 mol/L LiPF6- EC/EMC（質(zhì)量比4：6）電解液中，LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2（NMC76）正極在4.5 V高電壓下表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性。Li||NCM76電池在2.7~4.5 V電壓范圍內(nèi)充放電，0.1 C倍率下的能量密度高達846 W·h/kg，2 C倍率循環(huán)1000周時，容量保持率仍在80%以上，如圖13所示。
圖13 Li || NMC76電池在2 C下的長循環(huán)性能
Li等報道了一種新型的電解液添加劑，二乙基（噻吩-2-甲基）磷酸酯（DTYP），它集成了3個單個分子的功能。DTYP可以有效穩(wěn)定高壓正極與常規(guī)碳酸鹽電解液之間的界面，防止過渡金屬的溶解。同時也會提高電解液的熱穩(wěn)定性。實驗表征和計算表明，DTYP添加劑會優(yōu)先被氧化形成CEI，CEI中的噻吩和磷酸鹽結(jié)構(gòu)能有效抑制正極材料與電解液間的副反應。如圖14所示，在含有DTYP添加劑的電解液體系中，LiNi0.5Mn1.5O4正極電池在60 ℃、3~4.9 V電壓范圍內(nèi)、以1 C的倍率循環(huán)280周，容量保持率高達84%，庫侖效率也保持在較高的水平。
圖14 LiNi0.5Mn1.5O4正極材料在不同電解液體系中的循環(huán)性能
近年來，開發(fā)更高能量密度的鋰離子電池已成為必然趨勢。開發(fā)新型抗氧化性溶劑（比如氟化溶劑、砜類溶劑）、提高電極和電解液界面相容性，發(fā)展電化學窗口寬、熱穩(wěn)定性高、耐燃性好的電解液已成為目前電解液行業(yè)研究的重點。盡管通過鋰鹽、溶劑和添加劑的優(yōu)化，可適當提升電池的性能，滿足高能量密度電池的開發(fā)需求，但是隨著金屬鋰負極、富鋰錳基正極等高容量正負極材料的引入，電解液的改性優(yōu)化對電池性能的提升始終存在較大的局限性，難以兼顧控制界面副反應、滿足高低溫倍率要求、顯著提高安全性的要求。而離子液體等非常規(guī)電解液雖然具有耐氧化性較高、阻燃、界面較穩(wěn)定的優(yōu)點，但也面臨成本高、密度大、黏度大等問題，無法滿足高能量密度電池的實際應用需求。因此，在電芯中引入更高穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)，逐步開發(fā)混合固液電解質(zhì)電池和全固態(tài)電解質(zhì)電池成為未來開發(fā)可實用化高能量密度鋰電池的關鍵。
1.4 固態(tài)電解質(zhì)
固態(tài)電解質(zhì)的真實密度一般都會顯著高于液態(tài)電解液，同時由于固態(tài)電解質(zhì)不具流動性，電池中固態(tài)電解質(zhì)體積占比有可能會更高，因此在同樣的正負極材料體系下，直接使用固態(tài)電解質(zhì)的電池能量密度低于傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)電池。從鋰離子電池材料體系角度，提高鋰離子電池能量密度的核心在于提高正、負極材料的比容量以及電池的工作電壓。而固態(tài)電池實現(xiàn)高能量密度電芯的技術路徑，主要基于以下3種電極材料的使用：金屬鋰負極、無鋰正極、高電壓正極。
首先，金屬鋰負極面臨的鋰枝晶刺穿隔膜、與電解液持續(xù)副反應等問題，在傳統(tǒng)的液態(tài)電池體系中難以得到有效的解決。固態(tài)電解質(zhì)力學性能高，有可能抑制金屬鋰刺穿隔膜，并且對金屬鋰化學穩(wěn)定性相對較好，有望解決金屬鋰負極面臨的一些挑戰(zhàn)。金屬鋰負極具有低電極電勢（-3.04 V vs.NHE）、高質(zhì)量比容量（3862 mA·h/g），質(zhì)量較輕（0.534 g/cm3），使用金屬鋰負極后，固態(tài)電池的理論能量密度可以突破400 W·h/kg，正極若使用富鋰錳基材料，電池能量密度甚至可以高于600 W·h/kg。但目前來看，由于金屬鋰極強的還原性，固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰之間的穩(wěn)定性問題仍需要進一步研究。由圖15（a）中的理論計算結(jié)果可知，硫化物固態(tài)電解質(zhì)對金屬鋰并不穩(wěn)定；硫化物固態(tài)電解質(zhì)和鋰接觸后會被還原，生成包含Li2S、Li3P等組分的界面層，該界面層的性質(zhì)與反應副產(chǎn)物組成有很大關系。如圖15（b）所示，具有高電導率的LGPS甚至能與金屬鋰形成Li-Ge合金，合金相界面層由于具有電子傳導性會不斷生長，劣化電解質(zhì)，增加電池內(nèi)阻。而有研究報道，Li3PS4、Li6PS5Cl、Li7P3S11與金屬鋰形成的界面相具有電子絕緣性，會阻止界面層進一步生長，形成相對穩(wěn)定的界面層，從而實現(xiàn)對金屬鋰的良好可逆循環(huán)。
圖15 （a）鋰的化合物、硫化物電解質(zhì)、氧化電解質(zhì)的電化學窗口；（b）Li3PS4, Li10Ge2S12與金屬鋰之間的界面反應的原理圖
在固態(tài)電解質(zhì)與高電壓電極材料匹配性問題上，一般認為固態(tài)電解質(zhì)的電化學窗口較寬，可能達到5 V，但不少理論計算表明，不是每一種固態(tài)電解質(zhì)都耐高電壓。例如，根據(jù)第一性原理計算，硫代硫酸鹽作為硫化物電解質(zhì)，其電化學窗口僅為1.7~2.5 V（vs. Li/Li+），這是由于P5+的還原電位高和S2-的氧化電位低造成的。盡管如此，不少的實驗數(shù)據(jù)仍然顯示硫化物固態(tài)電解質(zhì)可應用于高電壓電池；Kuwatan等報道了尖晶石LiCoMnO4 材料，組裝的Li/Li3PO4/LiCoMnO4薄膜電池具有大于5 V的高工作電壓，首次放電容量達107 mA·h/g，20 次循環(huán)后具有99.4%的容量保持率。Kanno等使用LiNi0.5Mn1.5O4作為正極，Li10GeP2S12作為電解質(zhì)制備的全固態(tài)電池可以在5 V電壓下工作，電壓平臺在4.3 V，放電比容量在80 mA·h/g。也有研究人員在LiNi0.5MnO4表面包覆Li3PO4后，使用Li2S-P2S5作為固態(tài)電解質(zhì)，電池的工作電壓達到4.7 V（vs. Li/Li+），放電容量為 62 mA·h/g。目前理論計算的固態(tài)電解質(zhì)電化學窗口中，有些要低于實際測試結(jié)果，這可能和正極與固態(tài)電解質(zhì)間形成的穩(wěn)定界面層有關，因此判斷固態(tài)電解質(zhì)是否耐高壓，還需與相應的高壓正極材料匹配后再進行測試。
固態(tài)電解質(zhì)在有望與金屬鋰負極匹配的同時，也使得無鋰正極材料如轉(zhuǎn)化反應型正極材料的應用成為了可能。例如，硫化物正極材料的理論比容量比氧化物正極材料高出一個數(shù)量級，可以顯著提高電池的能量密度。Wang等通過理論計算篩選了能量密度較高的無鋰正極材料（圖16），其中篩選出的S、FeF3、CuF2、FeS2和MnO2已經(jīng)過實驗驗證，與理論計算的結(jié)果基本一致。此外，硫化物正極材料與硫化物固態(tài)電解質(zhì)的化學勢相近，避免了氧化物正極材料與硫化物電解質(zhì)由于化學式不匹配導致的空間電荷層效應，硫化物正極材料與硫化物電解質(zhì)間也相對穩(wěn)定。Yamada等使用75Li2S?25P2S5作為電解質(zhì)材料制備的Li-S電池比容量可達1600 mA·h/g。Nagao等利用氣相沉積技術將1 μm金屬鋰沉積在80Li2S·20P2S5陶瓷片上，電池在0.0013 mA/cm的電流密度下比容量可達1350 mA·h/g，循環(huán)第三周將電流密度提升至0.0064 mA/cm后，電池的比容量仍有960 mA·h/g；隨后他們又使用多孔硫碳電極作為正極，Li3.25Ge0.25P0.75S4作為電解質(zhì)，Li-Al合金作為負極，制備的電池在230 ℃下比容量可達3239 mA·h/g，200周循環(huán)后比容量仍然保持在1200 mA·h/g。
圖16 （a）、（b）高能量密度無鋰正極材料的電壓和容量，（c）、（d）高能量密度鋰電池正極材料（與傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn1.5O4,LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2對比）
此外，從材料角度考慮，傳統(tǒng)的液態(tài)電池SEI膜在80~120 ℃開始分解，PE/PP隔膜130 ℃融化，進而導致短路以及后續(xù)的熱失控。而大多數(shù)固態(tài)電解質(zhì)的初始放熱分解溫度都大于200 ℃，氧化電解質(zhì)分解溫度甚至高于1000 ℃，如圖17所示。因此固態(tài)電解質(zhì)相比液態(tài)電解質(zhì)具有更高的熱穩(wěn)定性。從電池角度考慮，固態(tài)電池的熱失控和熱擴散行為的測試數(shù)據(jù)較為匱乏，日本豐田公司中央研究院在扣式電池層面研究了全固態(tài)鋰離子電池的產(chǎn)熱行為，最后證明固態(tài)電池產(chǎn)熱量可降低到液態(tài)的30%，但并非絕對安全。目前雖然使用固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電池是否本質(zhì)安全還有待更深入研究和數(shù)據(jù)積累，但具備更高的安全性是確定的。此外，基于固態(tài)電解質(zhì)材料本身較高的熱穩(wěn)定性，固態(tài)電池在高溫安全性上可能具有優(yōu)勢，可以簡化或者優(yōu)化散熱系統(tǒng)，從而提高電池系統(tǒng)的能量密度。
圖17 各種固態(tài)電解質(zhì)的分解初始放熱溫度對比
以上基于固態(tài)電解質(zhì)材料本身的特性，探討了利用固態(tài)電解質(zhì)實現(xiàn)高能量密度鋰電池的技術途徑，按照理論計算，固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰負極、高電壓或無鋰正極的匹配使用，可以使固態(tài)電池實現(xiàn)顯著高于傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池的能量密度。但從技術角度出發(fā)，固體電解質(zhì)較差的流動性和浸潤性會給固態(tài)電池的制備帶來巨大的工藝難題，例如固固界面接觸、連續(xù)離子傳導以及界面體積膨脹問題等。目前對于氧化物電解質(zhì)，主要是通過高溫燒結(jié)來提高電解質(zhì)與正負極材料的接觸問題，但高溫燒結(jié)容易造成材料之間的元素擴散并且較難進行電池的放大制備。而硫化物電解質(zhì)由于楊氏模量低，可以直接通過壓力壓制改善接觸問題，但硫化物電解質(zhì)對空氣的敏感性以及外部較高壓力的需求使得大容量電芯的批量制備依然較為困難。
在傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池的循環(huán)中，正極和負極顆粒面表面都會形成一層固態(tài)電解質(zhì)層（SEI），在保障離子傳導的同時，隔絕電極與電解液的物理接觸，進而提高界面穩(wěn)定性。這層SEI膜由于是原位形成的，所以通常非常致密并與正、負極緊密接觸（原子級接觸）。在固態(tài)電池中，若能原位形成類似SEI層一樣的固態(tài)離子傳輸通道，就能有效地解決固態(tài)電解質(zhì)和電極活性物質(zhì)間的接觸問題。鑒于此，中科院物理所吳嬌楊等使用LAGP固態(tài)電解質(zhì)涂覆的PP隔膜，通過在電解液中循環(huán)原位生成了SEI緊密包覆的LAGP-PP層，該SEI-LAGP-PP層室溫離子導電率達到1.5×10-5 S/cm，并且原位形成的界面層可有效改善界面性能。通過這種原位固態(tài)化技術，即加入少量電解液使電極材料和電解質(zhì)間保持良好的界面接觸，再利用化學或電化學反應進行原位聚合，使液體電解質(zhì)部分或全部轉(zhuǎn)化為固體電解質(zhì)，可以有效解決傳統(tǒng)固態(tài)電解質(zhì)的界面問題，同時避免了固態(tài)電解質(zhì)直接混合技術路線繁瑣的制備工藝。原位固態(tài)化技術與現(xiàn)有液態(tài)鋰電池制造工藝相兼容，有望有效降低固態(tài)電池的生產(chǎn)成本。北京衛(wèi)藍新能源科技有限公司研究團隊基于自主開發(fā)的“原位固態(tài)化”技術，成功將原位固態(tài)化技術在A·h級電池上進行了驗證，制備的5 A·h原位固化電芯原型，能量密度達到380 W·h/kg，并能順利通過針刺測試，如圖18所示。
圖18 針刺測試后的380 W·h/kg軟包電芯
鑒于固態(tài)電池在材料和工藝上的諸多問題，作為有望實現(xiàn)高能量密度的過渡性技術，含有少量液體電解質(zhì)的混合固液電解質(zhì)鋰離子電池、負極固態(tài)化的復合金屬鋰電池，有可能在現(xiàn)有液態(tài)電解質(zhì)電池的基礎上逐步提高能量密度和安全性，并兼顧倍率性能、循環(huán)性能等綜合性能。其中的關鍵性問題涵蓋如何能夠兼顧固態(tài)電解質(zhì)的離子輸運和力學特性，如何使用各種固態(tài)電解質(zhì)，如何能夠?qū)鹘y(tǒng)工藝設備與固態(tài)電池規(guī)模放大相結(jié)合，如何讓固態(tài)電池制造成本適應國內(nèi)外電池市場需求等。目前來看，盡管小批量開發(fā)的固態(tài)電池在能量密度上優(yōu)勢很大，但A·h級以上的固態(tài)金屬鋰電池還不能很好的兼顧循環(huán)性、安全性和倍率性能，量產(chǎn)后成本是否可以接受也不明朗，固態(tài)電池實現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)還需要深入細致的研發(fā)。
1.5 隔 膜
1.5.1 鋰離子電池隔膜
傳統(tǒng)的鋰離子電池由正極、負極、隔膜、電解液四部分組成，如圖19所示。鋰離子電池隔膜在隔離正負極、防止內(nèi)部電短路方面起著重要作用，同時允許離子電荷載體在正負極之間快速運輸。PP、PE隔膜是最早商業(yè)化用在鋰離子電池上的隔膜，聚烯烴隔膜以其高強度、優(yōu)良的化學穩(wěn)定性及較低的價格占據(jù)著目前3 C電池主要市場。然而，這些聚烯烴隔膜存在孔隙率低、電解液潤濕性差、高溫熱收縮嚴重等問題。電解液潤濕性差影響了電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在生產(chǎn)過程中帶來了一系列的弊端；聚烯烴隔膜熱收縮嚴重會導致電池嚴重的內(nèi)部短路，最終使電池在非正常條件下發(fā)生火災或爆炸。
圖19 一個典型的鋰離子電池的示意圖
通過涂覆、浸漬、噴涂等方式在單層聚烯烴隔膜上加入具有耐高溫性能和親液性能的新材料，可獲得性能更優(yōu)異的隔膜。目前市場上所采用的是在聚烯烴隔膜的一面或兩面涂覆納米氧化物和PVDF來提高隔膜的耐高溫性能和親液性能，改性后的隔膜安全性更高，循環(huán)性能更好；但隨著科技的發(fā)展，人們對鋰離子電池的容量要求和安全要求日益提高，在鋰離子電池正負極材料更新的同時，隔膜也需要尋找新材料體系來匹配性能要求。為此，人們付出了巨大的努力來開發(fā)具有良好的電解質(zhì)潤濕性、熱穩(wěn)定性和電化學性能的高性能隔膜。
通過耐熱樹脂制造聚合無紡布是開發(fā)高性能隔膜的一種有效策略。靜電紡絲是一種制備聚合物納米纖維無紡布簡單而通用的技術。采用靜電紡絲制備的聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚磺酰胺（PSA）和聚酰亞胺（PI）等聚合物納米纖維無紡布具有較高的孔隙率、良好的電解質(zhì)潤濕性和增強的離子電導率。
Zhou等采用同軸靜電紡絲技術研制了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的聚磺酰胺（PSA）@PVDF-HFP復合無紡布隔膜。聚磺酰胺（PSA）具有優(yōu)異的熱性能、力學性能、介電性能及耐化學性腐蝕性[87]。采用聚磺酰胺（PSA）和PVDF-HFP分別作為內(nèi)（芯）層和外（殼）層。與工業(yè)化的PP隔膜相比，PSA@PVDF-HFP復合無紡布隔膜具有較高的孔隙率、較好的電解液潤濕性和熱穩(wěn)定性，從圖20可看出PSA@PVDF-HFP復合無紡布隔膜與電解液的接觸角比PP隔膜小。PSA@PVDF-HFP復合無紡布在200 ℃加熱0.5 h尺寸收縮不明顯。使用復合無紡布電解液的離子電導率可達到1.97 mS/cm，高于PP隔膜（0.629 mS/cm）和PVDF-HFP無紡布（1.7 mS/cm）。使用PSA@PVDF-HFP復合無紡布隔膜組裝的電池，其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能均優(yōu)于使用PP隔膜組裝的電池，如圖21所示。這些特性使得PSA@PVDF-HFP復合無紡布有望成為高比能、高功率型鋰電池隔膜的理想材料。
圖20 PP隔膜（a）和PSA@PVDF-HFP（b）復合無紡布隔膜與電解液液滴的接觸角
圖21 使用PP隔膜和PSA@PVDF-HFP復合無紡布隔膜電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能
Xia等將一層聚對苯二甲酸乙二酯（PET）無紡布夾在兩層聚（乙烯醇-乙烯）（PVA-co-PE）納米纖維膜之間，制備了一種具有分層結(jié)構(gòu)和強親水性的PVA-co-PE/PET納米多孔隔膜（簡稱NFs/PET/NFs），如圖22所示。這種NFs/PET/NFs隔膜的孔隙度高、具有親電解液性和分層納米尺寸結(jié)構(gòu)。由于其內(nèi)在的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，NFs/PET/NFs隔膜與PP隔膜相比，具有更好的電解液潤濕性、更低的熱收縮率和更高的離子電導率，使用NFs/PET/NFs隔膜的電池具有高容量以及優(yōu)異的倍率性能、循環(huán)性能。
圖22 通過PET無紡布夾在PVA-co-PE納米纖維膜之間制備NFs/PET/NFs隔膜及鋰離子在隔膜中傳輸?shù)氖疽鈭D
Miao等采用靜電紡絲法成功地制備了不同厚度的聚酰亞胺（PI）納米纖維無紡布。PI納米纖維基無紡布熱穩(wěn)定性高達500 ℃，而Celgard膜在150 ℃時出現(xiàn)嚴重的熱收縮、超過167 ℃就會融化。此外，與Celgard膜相比，極性PI納米纖維無紡布對電解液的潤濕性更好。與Celgard膜隔膜相比，使用PI納米纖維無紡布隔膜的電池具有更高的容量、更低的電阻和更高的倍率性能。
此外，利用納米顆粒與聚合物之間的特定相互作用將另一種聚合物接枝到納米顆粒表面是增強納米顆粒在聚合物中的分散性的有效方法。Chen等通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）合成了功能化的二氧化鈦（f-TiO2），采用共靜電紡絲法制備了PI/PVDF-HFP（PI中不包含納米顆粒）、TiO2@PI/PVDF-HFP（PI中混合TiO2）、f-TiO2@PI/PVDF-HFP（PI中混合f-TiO2）三種類型的復合納米纖維膜，如圖23所示。結(jié)果表明，f-TiO2納米粒子的分散性最好，含2% f-TiO2納米粒子的復合納米纖維直徑更小、孔隙率更高、電解液吸收率更大、接觸角更小、且熱尺寸穩(wěn)定性更好。此外，經(jīng)過熱壓延處理后，所有復合膜的抗拉強度都提高了3倍以上，其中2% f-TiO2@PI/PVDF-HFP復合隔膜的電化學性能和電池的循環(huán)性能優(yōu)于其他兩種隔膜，可顯著提高鋰離子電池的性能。
圖23 靜電紡絲隔膜的制備和電池組裝示意圖
目前靜電紡絲法和熔噴工藝是應用最廣泛的無紡布生產(chǎn)工藝。靜電紡絲法制備的無紡布隔膜孔隙率高、孔徑均勻，但這種膜的機械強度較低且使用靜電紡絲工藝大規(guī)模生產(chǎn)隔膜較為困難；熔噴法制的隔膜具有良好的力學性能，但其孔徑過大引起的自放電不利于維持電池電壓，在高放電倍率或強放電條件下容易發(fā)生擊穿。實踐證明，使用造紙工藝可以大規(guī)模生產(chǎn)低成本的膜，同時造紙工藝也有利于提高膜的熱穩(wěn)定性。
Zhang等采用簡易的造紙工藝制備了一種安全、阻燃的芳綸隔膜。芳綸具有優(yōu)異的力學性能、阻燃性、耐熱性和導電絕緣性能，尤其適合電動車電芯的應用。傳統(tǒng)PP隔膜的疏水性往往導致電池內(nèi)部出現(xiàn)“干區(qū)”，降低了電池的循環(huán)性能；芳綸隔膜則可迅速吸收電解液，其電解液吸收率（240%）是PP隔膜（120%）的2倍，如圖24（a）、（b）所示。圖24（c）為PP隔膜的和芳綸膜在250 ℃加熱0.5 h后的照片，與PP隔膜相比，芳綸膜熱收縮尺寸較小，具有更好的熱穩(wěn)定性；此外，芳綸膜的極限氧指數(shù)（LOI）值（28%）高于PP隔膜（18%），說明芳綸隔膜的阻燃性能優(yōu)于聚丙烯隔膜。相比PP隔膜，使用芳綸隔膜的LiFePO4/Li電池循環(huán)性能得到了明顯的改善，120 ℃下芳綸隔膜仍能維持電池的正常工作，如圖25所示。芳綸隔膜良好的電解液潤濕性、界面相容性以及優(yōu)異的阻燃性、耐熱性，使電池的循環(huán)性能和高溫性能得到顯著提高，芳綸隔膜因而在高溫鋰電池中具有良好的應用前景。
圖24 PP膜（a）和芳綸膜（b）對電解液的潤濕性；（c）PP膜和芳綸膜在250 ℃加熱0.5 h后的照片
圖25 PP隔膜和芳綸膜對應LiFePO4/Li電池在室溫（a）和120 ℃（b）的循環(huán)性能
Xu等采用仿生聚多巴胺涂層對纖維素微纖維進行改性，并利用簡單、經(jīng)濟的造紙工藝制備了纖維素/聚多巴胺（CPD）隔膜。與商業(yè)化PP隔膜和未改性的纖維素隔膜相比，CPD隔膜的LCO/石墨電池具有最佳的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，如圖26（a）、（b）所示；CPD隔膜的親液表面以及聚多巴胺涂層與電極材料的相容性，能有效減小電池的界面阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗，見圖26（c）、（d）。PP膜、CPD隔膜在200 ℃熱處理后，PP膜出現(xiàn)超過50%的熱收縮，CPD隔膜保持原有的尺寸，CPD隔膜優(yōu)越的尺寸熱穩(wěn)定性有助于提高鋰離子電池的安全性。這些優(yōu)異的性能使CPD膜成為一種很有前途的高性能鋰電池隔膜。
圖26 使用PP隔膜、纖維素隔膜和CPD隔膜的LiCoO2/石墨電池倍率性能（a）和循環(huán)性能（b）；首周（c）和循環(huán)100周后（d）電池的交流阻抗
1.5.2 Li-S電池隔膜
傳統(tǒng)的鋰離子電池通常使用理論比容量小于300 mA·h/g的嵌入型正極材料，如LiCoO2、LiFePO4、LiNiMnCoO2。在Li-S電池中，S作為正極材料具有高達1675 mA·h/g的理論比容量，Li/S結(jié)合可以提供高達2600 W·h/kg的能量密度（基于硫與鋰完全反應生成Li2S計算），是目前鋰離子電池的5倍。然而，多孔聚合物隔膜在Li-S電池中的應用存在一定的挑戰(zhàn)。例如，常規(guī)的聚丙烯（PP）隔膜為離子擴散提供了相互連接的通道，但由于其孔徑較大不能抑制多硫化物穿梭。如圖27（a）所示，在常規(guī)多孔隔膜中，從正極擴散出的多硫化鋰（LiPSs）具有較高的高流動性和不穩(wěn)定性，可穿梭到鋰負極側(cè)與金屬鋰發(fā)生副反應，導致不可逆地消耗LiPSs，引起活性材料的損失；其次，當LiPSs穿梭回正極/隔膜界面時，它們在正極表面優(yōu)先被還原，形成致密的、惰性的、不溶性的鈍化層，阻止了LiPSs的進一步還原，經(jīng)過長時間的循環(huán)，鈍化層變得更密、更厚，常規(guī)的聚合物隔膜由于是電絕緣的，不能激活被攔截和鈍化的LiPSs，導致含硫物種“失活”。最后，由于LiPSs的溶解固態(tài)硫從正極脫出到電解液中可能導致很嚴重的結(jié)構(gòu)坍塌，最終導致Li-S電池容量快速衰減和循環(huán)壽命降低，這就是典型的“飛梭效應”。因此，利用高效往返的LiPSs，以及控制其在電極/隔膜界面的沉積應該是一個關鍵問題。近年來，Li-S電池中除了改進電極材料和電解質(zhì)，功能隔膜被認為是解決穿梭問題的另一種途徑，因此隔膜對于Li-S電池實現(xiàn)高能量密度有著至關重要的作用。使活性材料與導電基體緊密接觸，制備硫-碳復合材料是Li-S電池隔膜改性常用的方法。
圖27 常規(guī)PP隔膜（a）和含CGF層的Janus隔膜（b）示意圖。沒有CGF層的隔膜，飛梭回來的LiPSs堆積在隔膜/正極界面并形成一個固態(tài)、沒有活性、絕緣的鈍化層。有CGF層的隔膜，LiPSs被還原并沉積在導電骨架上，阻止絕緣膜的形成并且可以使LiPSs進一步穿透到正極里
Peng等制備了介孔的多孔石墨烯骨架（CGF）/PP的Janus隔膜（簡稱CGF隔膜）并將其應用于Li-S電池，在CGF隔膜中，納米多孔PP膜仍然作為與鋰負極接觸的絕緣基質(zhì)，而具有非凡的導電性、豐富的面內(nèi)介孔、較高的電化學活性表面積和較大的中孔體積的多孔石墨烯骨架（CGF）層重新激活穿梭回去的LiPSs并保留離子通道，擴散回來的LiPSs被Janus隔膜的CGF導電面被重新激活，阻止了非活性、有電阻性和不溶性中間相的形成，如圖27所示。采用Janus隔膜可以很好地消除穿梭機制對Li-S電池能量密度的負面影響。
Yu等通過將一種具有納米孔隙的聚合物（PIN）引入PP隔膜的微米級孔隙中以減小隔膜孔徑，防止可溶性多硫化物的穿梭，同時不會改變PP膜的厚度（≈25μm）。PP骨架作為支撐以保持薄膜的力學性能。使用薄的PIN-PP膜，鋰電池可以在較高的含硫下工作，同時PIN-PP能有效抑制多硫化物的穿梭，從而提高了Li-S電池循環(huán)性能。
Zhuang等報道了一種具有大孔的PP基體層、氧化石墨烯（GO）阻擋層和全氟磺酸阻滯層組成的三層隔膜，如圖28所示，其中PP是一種力學性能強的絕緣基體，二維氧化石墨烯薄片形成一個超薄的阻擋層，掩蓋了PP基膜的大孔隙。全氟磺酸阻滯層使該三元隔膜具有大量的磺酸基團和致密的膜結(jié)構(gòu)，通過靜電斥力抑制多硫化物穿梭。
圖28 PP/GO/Nafion三元隔膜的示意圖：PP層作為獨立的支撐。具有超低負載量0.0032 mg/cm2 GO薄片不僅可以覆蓋PP膜的大孔，而且可以作為物理屏障選擇性地抑制多硫化物陰離子，涂覆在GO層上0.05 mg/cm2的Nafion層含有的-SO3-基團允許正電荷種類（Li+）離子跳躍但不允許Sn2-負離子跳躍。在鋰電池的循環(huán)過程中，這種三層隔膜提高了Li-S電池的庫侖效率和容量保持率
Yao等通過易操作的漿料涂覆方法直接在隔膜表面涂覆一層薄的多孔導電層，以防止不活潑的含S相關物種層的形成。導電涂層的大比表面積增加了隔膜中容納的多硫化物的利用率，他們發(fā)現(xiàn)，隔膜上涂覆導電層的Li-S電池比容量和循環(huán)穩(wěn)定性都比未涂上導電涂層的Li-S電池有了顯著的提高。使用涂覆導電層隔膜與均勻的硫納米顆粒正極的Li-S電池在C/2時初始比容量為1350 mA·h/g、循環(huán)超過500周且每周容量衰減率低至0.09%。
Balach等使用間苯二酚和甲醛在直徑為12 nm的膠體二氧化硅納米顆粒的存在下聚合并對其進行碳化和去除硅膠模板制得具有大孔容的輕質(zhì)導電介孔碳（mesoC），然后對商業(yè)PP隔膜直接涂覆導電介孔碳層，導電介孔碳層提供了一個中尺度孔隙空間限制LiPSs中間體的穿梭，并將其作為活性材料保留在正極內(nèi)從而提高Li-S電池的整體電化學性能。使用原始隔膜和涂覆介孔碳隔膜的Li-S電池的配置示意圖如圖29所示，使用普通隔膜會使溶解的LiPSs穿過隔膜分散在整個電池中[圖31（a）]，導致鋰負極的進一步污染，而改性的隔膜不僅保持了隔膜原有的功能，涂覆薄的介孔碳還可增加電池的電導率并且可早期捕獲和限制溶解的LiPSs[圖31（b）]。使用涂覆介孔碳隔膜和硫-碳黑混合物正極的Li-S電池表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在0.2 C使初始放電比容量1378 mA·h/g，0.5 C循環(huán)500周后具有較高的可逆比容量723 mA·h/g且每周循環(huán)的容量衰減率僅為0.081%。
圖29 用不同隔膜的Li-S電池的結(jié)構(gòu)示意圖：（a）原始隔膜；（b）涂覆介孔碳（mesoC）隔膜；電池結(jié)構(gòu)從左到右由硫正極、相應的隔膜和鋰負極組成
1.5.3 小 結(jié)
以上是關于鋰離子電池隔膜和Li-S電池隔膜的研究進展。對于鋰離子電池隔膜，其主要作用是防止內(nèi)部短路和提供離子通道，隔膜的厚度、孔隙率、孔隙大小、孔隙的均勻性、隔膜的平整性、化學穩(wěn)定性、潤濕性、力學性能和熱關閉性能等都直接影響電池的性能和安全性。對于Li-S電池隔膜，其主要作用除了防止內(nèi)部短路和提供離子通道，對多硫化物“飛梭效應”的有效抑制將直接影響電池的容量保持率、循環(huán)壽命和活性物質(zhì)的利用率。
隔膜和電解液的主要作用是阻隔電池正負極間的電子傳輸，并為鋰離子的傳輸提供保障。上文中已經(jīng)提到了電解液的諸多缺點，目前行業(yè)中普遍認為，由液態(tài)電池逐漸向全固態(tài)電池轉(zhuǎn)變是提高能量密度和安全性的必然之路，也是鋰電池未來的發(fā)展趨勢。為此，隔膜的發(fā)展預計會經(jīng)歷以下三個階段。
階段一：改善現(xiàn)有隔膜的性能。主要是在PP、PE隔膜各項物理性質(zhì)的基礎上，開發(fā)具有更高熱穩(wěn)定性、界面穩(wěn)定性和倍率特性的隔膜，例如開發(fā)固態(tài)電解質(zhì)顆粒涂覆的隔膜。
階段二：在多孔隔膜孔隙中引入固態(tài)電解質(zhì)。將新型多孔隔膜（PET、纖維素、PI等）與固態(tài)電解質(zhì)結(jié)合，將固態(tài)電解質(zhì)（聚合物或無機固態(tài)電解質(zhì)）顆?；驈秃喜牧咸畛湓诙嗫啄さ目紫吨?。采用新型多孔膜基材，具有較大的孔徑（＞100 nm）和較高的孔隙率（≥55%）可顯著降低隔膜基材的占比；固態(tài)電解質(zhì)的使用，將有利于具備耐高溫、機械強度高、防止鋰枝晶穿刺等優(yōu)點，同時可以提高電池的充電截止電壓，并促進高電壓正極材料（如鎳錳酸鋰、富鋰錳基等）的發(fā)展和應用。
階段三：開發(fā)鋰離子導體膜。類似于全氟磺酸質(zhì)子交換膜（Nafion膜），有可能開發(fā)成功致密的鋰離子導體膜，并兼顧耐高溫、耐高電壓、離子遷移數(shù)高、對金屬鋰穩(wěn)定、對空氣穩(wěn)定等優(yōu)點，從而實現(xiàn)聚合物無機復合的全固態(tài)鋰電池，這對于全固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化至關重要。
總之，隔膜的發(fā)展對于鋰電池行業(yè)的發(fā)展有著至關重要的影響，高比能全固態(tài)鋰電池的開發(fā)目標為隔膜的發(fā)展指明了方向。在產(chǎn)業(yè)化進程中，將非離子導體隔膜逐漸替換成離子導體膜是液態(tài)電池向全固態(tài)電池轉(zhuǎn)變的必經(jīng)之路，也是鋰電池研發(fā)者必須攻克的難題之一。
2 電芯設計
2.1 輔助材料選擇
在鋰電池能量密度設計方面，一方面是側(cè)重考慮正負極材料的本征特性；另一方面也要從輔材的角度進一步優(yōu)化電芯的能量密度。在輔材的選擇上，一是質(zhì)量占比不斷降低；二是輔材在電芯的電化學性能方面也體現(xiàn)出了顯著的增益效果，比如陶瓷涂層的隔膜不僅增強了隔膜的力學性能和安全性能，同時也有助于電芯容量的發(fā)揮。
圖30為常規(guī)某款電芯設計的各部分質(zhì)量占比圖，在整個電芯質(zhì)量占比上，箔材質(zhì)量占比7.74%，包裝膜質(zhì)量占比2.15%，隔膜質(zhì)量占比2.66%，極耳質(zhì)量占比0.67%，這些輔助材料的共計質(zhì)量占整只電芯的13.22%，占比仍然較高，通過技術的不斷發(fā)展迭代，輔材的質(zhì)量占比有望進一步縮減。
圖30 某款常規(guī)電芯的各部分質(zhì)量占比
在一定程度上，正負極箔材的種類和尺寸也會影響電芯的能量密度。從高能量密度電芯設計的角度來說，為了降低非活性物質(zhì)的含量，選用密度低、厚度薄的正負極箔材有利于電芯能量密度的提升；在滿足電化學穩(wěn)定性的前提下，現(xiàn)有的鋰離子電池箔材體系中正極箔材主要采用鋁箔，負極采用銅箔。在商業(yè)化的電芯中，高能量密度電芯的設計也會選擇更薄的正負極箔材，Lain等分析了多家廠商的產(chǎn)品，發(fā)現(xiàn)同時采用較薄銅箔（10 μm）和鋁箔（12 μm）的電芯具有較高的能量密度。部分研究人員也嘗試過密度更低的碳材料作為正負極箔材，以提升能量密度。Zhou等設計了一種3D超輕的碳集流體作為正負極箔材，將面能量密度提升了近5倍。此外，三維正負極箔材也是未來高能量密度電芯設計的發(fā)展方向之一。
表5列舉了上述4種輔材對電芯能量密度的影響：進一步降低銅箔的厚度可使電芯的能量密度增加4.75%；進一步降低鋁箔的厚度可使電芯的能量密度增加2.02%，進一步降低隔膜的厚度可使電芯的能量密度增加3.21%，進一步降低鋁塑膜的厚度可使電芯的能量密度增加0.8%，共計10.78%，增益效果顯著，可見在輔材方面的優(yōu)化同樣重要。在正負極材料發(fā)展進入瓶頸期時，通過輔材的優(yōu)化提升電芯的能量密度將成為有效的備選途徑。
表5 箔材對能量密度的影響
2.2 結(jié)構(gòu)設計
2.2.1 電芯尺寸/封裝形式
電芯出于應用的需求，會進行不同尺寸的設計。從高能量密度電芯的設計角度，單體電芯做的尺寸越大，原則上能量密度越高。Quinn等通過對商用18650、20700和21700圓柱電芯的研究比較，發(fā)現(xiàn)單體電芯能量21700比18650高出50%，能量密度可以提升2%。作者還發(fā)現(xiàn)采用21700圓柱電芯成組效率可以提升近30%。
電芯的大尺寸設計提升能量密度的本質(zhì)在于提升了活性物質(zhì)的占比。如圖31所示，針對相同材料體系，通過計算不同尺寸軟包電芯的能量密度，發(fā)現(xiàn)電芯的質(zhì)量能量密度和體積能量密度都隨電芯尺寸的增大而提升。因此，設計大尺寸電芯能有效提升電芯的能量密度。
電芯的包裝方式對電芯的能量密度也有重要影響。由于包裝材料是電芯中的非活性物質(zhì)，為了提高電芯的能量密度應選用密度低的包裝材料。在常見的電芯包裝材料中，鋁塑膜（約2.0 g/m3）、鋁殼（2.7 g/m3）和鋼殼（7.8 g/m3）的密度依次增加，為了減少電芯中非活性物質(zhì)含量，選用低密度的鋁塑膜作為包裝材料能夠設計出高能量密度的電芯。
圖31展示了指定材料體系下，軟包裝（PL）、方形鋁殼包裝（AL）、圓柱形鋰離子電池包裝（INR）的電芯在不同尺寸下的能量密度。隨著尺寸的逐漸增大，每種電芯的能量密度均逐漸提升，其中圓柱形電芯的質(zhì)量能量密度增大較為明顯，方形鋁殼電池的體積能量密度提升顯著。此外，電芯厚度的增長對能量密度的增加也有顯著促進作用。
圖31 不同封裝形式和電池尺寸對能量密度的影響
2.2.2 正/負極極片面容量、厚度、孔隙率、N/P比、首效設計
在給定尺寸的情況下，電芯的能量密度與正負極極片的面容量、厚度、孔隙率、N/P比等條件息息相關。Gallagher等研究了電極面容量的優(yōu)化對電池能量密度的影響，基于NCM622/人造石墨電池體系，研究了不同電極厚度和孔隙率對電池能量密度的影響。如圖32所示，電芯的體積能量密度隨著電極厚度的增大而增加，厚度增大到90 μm后，能量密度的增加逐漸減緩，電極厚度和面密度已不是能量密度的主要影響因素。此外，隨著電極孔隙率的增大，電芯的能量密度顯著降低。極片的面容量越高、孔隙率越小、N/P比越小，電芯的能量密度越高，由于能量密度的提升主要來源于電芯中非活性物質(zhì)比例的減小，能量密度的提升存在著某個極限值。
圖32 不同厚度、孔隙率對能量密度的影響
電池材料體系確定的前提下，首周庫侖效率直接影響著電芯的能量密度，預鋰化則是提升全電池首效切實可行的方法。基于某款高能量密度電池體系，對電芯的質(zhì)量能量密度與預鋰量、首效、N/P比的關系進行了理論計算，結(jié)果如圖33所示。電芯的質(zhì)量能量密度隨著N/P比的減小逐漸增大；在相同N/P比的條件下，電芯的能量密度隨著首效的提高而增大，隨著首效的提高，電芯所需的預鋰量也越大。
圖33 質(zhì)量能量密度與補鋰厚度、首效、N/P比的關系
綜上可知，在材料體系和電池尺寸規(guī)格確定的前提下，電芯面密度、厚度、孔隙率、N/P比以及首效的設計和調(diào)控，對電芯的能量密度和循環(huán)性能同樣有著重要的影響，這也是電芯設計部分的核心之所在。
2.2.3 正/負極極片/隔膜尺寸
在給定的電芯尺寸下，設計合適的正負極極片和隔膜尺寸也有利于實現(xiàn)電芯的高能量密度。通常情況下，為了便于電芯的封邊、以及避免短路和析鋰等問題，電芯、隔膜、負極極片、正極極片的尺寸會依次減小。例如，在一個50 mm×76 mm的軟包電芯中，隔膜寬度為69 mm，負極極片的尺寸為47.5 mm×66 mm，正極極片的尺寸為46.5 mm×64 mm。在有限的電芯空間中，合理地設計正負極極片和隔膜尺寸大小，有利于實現(xiàn)較高的能量密度。
表6 正負極極片拓展前后電芯能量密度變化
2.2.4 卷繞/疊片方式
電芯的制造工藝對其能量密度也具有一定的影響。卷繞和疊片是兩種常見的電芯制備工藝，對于相同尺寸的軟包電芯，通過卷繞工藝制備的電芯在彎曲處存在一定量的活性物質(zhì)，因而表現(xiàn)出比疊片工藝更高的能量密度。但是在高能量密度電芯中，由于含有硅等具有一定體積膨脹的材料，采用卷繞方式容易導致電芯彎曲處極片失活，反而降低了能量密度。因此高能量密度的電芯設計還需要考慮電芯的制造工藝對其能量密度的影響。
2.2.5 內(nèi)串式結(jié)構(gòu)設計
通過電芯內(nèi)部連接結(jié)構(gòu)的設計，可提升電芯的能量密度。內(nèi)串式結(jié)構(gòu)設計是一種將電池內(nèi)部極片以串聯(lián)方式連接的結(jié)構(gòu)設計，實現(xiàn)單體電池電壓的提升，具有內(nèi)串結(jié)構(gòu)的單體電池電壓可達到多個電芯串聯(lián)的電壓水平，降低了包裝結(jié)構(gòu)的使用，實現(xiàn)電芯能量密度的提升。此外，固態(tài)電池中更適合內(nèi)串式結(jié)構(gòu)的使用。因此，高能量密度電芯設計還可以通過內(nèi)串式結(jié)構(gòu)的設計實現(xiàn)。
2.2.6 導流端子結(jié)構(gòu)設計
導流端子的結(jié)構(gòu)設計對電芯的能量密度也具有一定的影響。導流端子主要作用是提供電芯電流的內(nèi)外傳輸。對于相同功率的電芯，在能夠滿足所需電流密度的情況下，導流端子應當盡可能的輕和窄，從而降低電芯中的非活性物質(zhì)成分提升能量密度。因此，選擇合適結(jié)構(gòu)的導流端子有利于實現(xiàn)更高的電芯能量密度。
2.3 總 結(jié)
電池的應用需要綜合平衡質(zhì)量能量密度、體積能量密度、安全性、循環(huán)性、充放電倍率、高低溫特性、制造成本等多方面指標。所有針對性的解決方案須能在一個電芯體系中實現(xiàn)、避免相互沖突，并且能夠支持大規(guī)模工程化應用。圖34列舉了為了實現(xiàn)每一個指標而采取的最可能的3個技術策略。為了提高安全性和其他綜合技術指標，逐漸將固態(tài)電解質(zhì)引入液態(tài)鋰離子電池的電芯，同時開發(fā)難以熱失控的全固態(tài)鋰電池，將是未來重要的發(fā)展方向。
圖34 鋰離子電池的平衡設計考慮（基于文獻原圖重新繪制）
根據(jù)前面的討論，我們提出，未來5年鋰離子電池的重要發(fā)展方向如下，供讀者參考（圖35）。
圖35 鋰離子電池未來5年的關鍵研發(fā)方向
3 結(jié) 語
自1991年第一只商業(yè)化的鋰電池問世以來，能量密度的逐步提升一直是鋰電池產(chǎn)業(yè)的核心發(fā)展趨勢。針對高能量密度鋰電池的開發(fā)，本文從電池材料選擇和電芯設計的角度，對當下研究成果中的先進技術和策略進行了總結(jié)。
從電池材料的角度來說，提高鋰電池能量密度的核心在于高性能正負極材料的開發(fā)，即開發(fā)具有較高的放電電壓和比容量的正極材料，以及具有較高的比容量和較低的平均脫鋰電位的負極材料；在此基礎上，開發(fā)適用于高比能電極材料的電解液和隔膜。此外，開發(fā)高性能固態(tài)電解質(zhì)材料及高穩(wěn)定、低阻抗固固界面制備技術，有望實現(xiàn)高電壓正極、金屬鋰復合負極、無鋰正極的應用。就實現(xiàn)高比能、高安全、長壽命的鋰電池而言，逐步發(fā)展從混合固液電解質(zhì)到全固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電池是頗具前景的技術途徑。從電芯設計的角度來說，正負極集流體、隔膜、包裝等輔助材料的選擇和優(yōu)化，可為電芯的能量密度帶來一定的提升空間；電芯尺寸、封裝形式、極片內(nèi)部參數(shù)、制備工藝、內(nèi)部連接結(jié)構(gòu)和導流端子設計等結(jié)構(gòu)設計因素對于電芯的能量密度也具有顯著的影響，其中正/負極極片面容量、厚度、孔隙率、N/P比、首效設計等極片內(nèi)部參數(shù)的選擇，是電芯設計的核心。固態(tài)電池的電芯特性也將會影響到未來模組和電池包的設計。
鋰電池無疑是人類科技史上一項卓越的發(fā)明，盡管第一代鋰離子電池的能量密度只有80 W·h/kg和200 W·h/L，但經(jīng)過二十多年的努力，鋰離子電池的綜合性能已經(jīng)得到了顯著的提升，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)先后超越鎳鎘電池、鎳氫電池等產(chǎn)品躍居儲能行業(yè)第二。在國家政策的大力支持下，經(jīng)過一批優(yōu)秀科學家及CATL、比亞迪等一批領先企業(yè)的努力推進，我國的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)也經(jīng)歷了從無到有、從弱到強的崛起之路。未來，兼顧高安全、高穩(wěn)定等綜合性能的高能量密度鋰電池的開發(fā)仍然充滿挑戰(zhàn)，國內(nèi)的鋰離子電池企業(yè)和研究機構(gòu)之間需要更加緊密的配合，共同解決新材料、新體系中面臨的科學與工程化難題。期待在不久的將來，伴隨著新材料與新技術的突破，新一代高能量密度鋰電池必將走入千家萬戶，并為我國的鋰電事業(yè)帶來新的曙光。
引用本文： 李文俊,徐航宇,楊琪等.高能量密度鋰電池開發(fā)策略[J].儲能科學與技術,2020, 9(2): 448-478.
LI Wenjun,XU Hangyu,YANG Qi,et al.Development of strategies for high-energy-density lithium batteries[J]. Energy Storage Science and Technology,2020, 9(2): 448-478.
第一作者：李文?。?990—），男，博士，研究方向為高能量密度鋰離子電池。E-mail：wjli@solidstatelion.com。
聯(lián)系人：李泓，研究員，研究方向為高能量密度鋰離子電池、固態(tài)電池及失效分析，E-mail：hli@iphy.ac.cn。
