【研究背景】
盡管鋰硫電池的理論能量密度超過(guò)傳統(tǒng)鋰離子電池，但實(shí)際的電池卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后。隨著鋰硫研究的進(jìn)展，硫電極目前面臨四個(gè)限制挑戰(zhàn)，包括低電解質(zhì)/硫比下的多硫化鋰沉積動(dòng)力學(xué)緩慢、多硫化鋰穿梭、硫活性材料的低電導(dǎo)率以及由于硫活性材料反復(fù)膨脹和收縮導(dǎo)致的固體電解質(zhì)破裂。值得注意的是，緩慢沉積動(dòng)力學(xué)和多硫化鋰穿梭的挑戰(zhàn)，僅在使用硫活性材料和鋰硫電池中使用的最常見(jiàn)電解質(zhì)溶劑(液態(tài)醚混合物，如DOL:DME)時(shí)出現(xiàn)。因此，未來(lái)研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向固體電解質(zhì)和可替代的硫基活性材料。
此外，枝晶生長(zhǎng)和庫(kù)侖效率低仍然困擾著液態(tài)和固態(tài)電解質(zhì)中的鋰金屬電極。已經(jīng)嘗試了許多方法來(lái)減緩枝晶生長(zhǎng)，包括人工SEIs、成核助劑、高表面積集流體和固體電解質(zhì)。盡管取得了成功，但要使鋰金屬在商用鋰硫電池中達(dá)到足夠的性能水平，還需要做進(jìn)一步的工作。
【文章簡(jiǎn)介】
豐田北美研究所John Muldoon團(tuán)隊(duì)以“The Dr Jekyll and Mr Hyde of lithium sulfur batteries”為題，在Energy & Environmental Science上發(fā)表綜述論文，巧妙借用英國(guó)作家Stevenson的作品（《Jekyll and Hyde》），闡述了鋰硫電池的雙重特性，討論了針對(duì)這些挑戰(zhàn)的許多建議解決方案的優(yōu)缺點(diǎn)，并重點(diǎn)著眼于與傳統(tǒng)鋰離子能量密度競(jìng)爭(zhēng)的目標(biāo)。
【文章解讀】
1. 概述
為了深入了解液基鋰硫電池的潛在未來(lái)，作者提供了圖1，比較了放電狀態(tài)下的三元材料電池和鋰硫電池的體積和重量能量密度：常規(guī)NMC║碳、NMC║鋰金屬、硫║碳和硫║鋰金屬。
圖1a表明，如果可逆鋰金屬電極變得可行，就體積能量密度而言，NMC║鋰電池(黑色實(shí)線)將超過(guò)硫║鋰金屬電池(紅色實(shí)線)。從根本上說(shuō)，硫正極在體積能量密度方面很難與傳統(tǒng)的鋰離子正極競(jìng)爭(zhēng)，因?yàn)長(zhǎng)i2S密度低，且需要更高的碳和電解質(zhì)含量來(lái)提供高利用率。圖1b不是在體積能量密度方面競(jìng)爭(zhēng)，而是證明了在重量能量密度方面，硫║鋰電池(紅色實(shí)線)可以超過(guò)NMC║鋰電池(黑色實(shí)線)，因?yàn)榱蚧钚圆牧媳犬?dāng)今鋰離子正極中使用的過(guò)渡金屬氧化物輕。有趣的是，圖1b還揭示了硫║碳電池(紅色虛線)不會(huì)超過(guò)傳統(tǒng)的NMC║碳電池(灰色虛線)，這意味著鋰金屬必須用于鋰硫電池，以提供優(yōu)于傳統(tǒng)鋰離子的能量?jī)?yōu)勢(shì) 。
圖1 用于比較使用三元材料或硫正極的鋰離子電池的最大能量密度。（a）體積能量密度；（b）質(zhì)量能量密度。
2. 多硫化鋰溶解到液體電解質(zhì)中:對(duì)循環(huán)壽命的持續(xù)損害
如圖2所示，硫正極提供了幾個(gè)主要的好處，但也帶來(lái)了一些關(guān)鍵的挑戰(zhàn)，包括硫及其放電產(chǎn)物的絕緣性質(zhì)，以及放電產(chǎn)物溶解到液體電解質(zhì)中的傾向。在放電過(guò)程中，硫被還原形成多硫化鋰，即Li2Sx。x在放電過(guò)程中從8減少到1。
從Li2S8到Li2S4范圍內(nèi)的可溶性多硫化鋰物種導(dǎo)致了以下問(wèn)題：(i)正極的容量損失，(ii)負(fù)極處電荷轉(zhuǎn)移電阻的穩(wěn)定增加和(iii)庫(kù)侖效率降低。所有這三種效應(yīng)的產(chǎn)生是因?yàn)槿芙獾亩嗔蚧嚁U(kuò)散，穿過(guò)隔膜，在鋰負(fù)極上被還原。
圖2 （a）典型結(jié)構(gòu)和（b）鋰-硫電池的充放電曲線。
抑制多硫化物損失的一種方法是使用有序碳結(jié)構(gòu)來(lái)更有效地將電子傳導(dǎo)到硫活性材料，從而電化學(xué)地接近大多數(shù)硫活性材料。進(jìn)一步，使用聚合物或者碳涂覆表面，實(shí)現(xiàn)對(duì)多硫化物擴(kuò)散的抑制（圖3）。但令人沮喪的是，沒(méi)有一個(gè)能完全阻止它。幾篇早期的鋰-硫論文報(bào)道了不到100個(gè)循環(huán)，由于多硫化鋰穿梭和鋰枝晶生長(zhǎng)導(dǎo)致電池故障。
另一種方法是在硫電極或隔膜中使用非活性材料來(lái)結(jié)合溶解的多硫化鋰，以防止它們從正電極擴(kuò)散。通過(guò)調(diào)整非活性材料的表面化學(xué)性質(zhì)， 溶解的多硫化鋰可能被吸附，因此在電池放電或充電過(guò)程中會(huì)暫時(shí)保留在正極或隔膜內(nèi)，這延長(zhǎng)了鋰硫電池的循環(huán)壽命，但最終也不能完全阻止多硫化鋰的穿梭。
嘗試的各種方法都沒(méi)有完全成功，這表明當(dāng)使用多硫化鋰可溶于其中的電解質(zhì)時(shí)，多硫化鋰的穿梭機(jī)制是不可抑制的。作者的觀點(diǎn)是，多硫化鋰完全不溶的電解質(zhì)或不產(chǎn)生多硫化鋰的活性材料，是具有長(zhǎng)循環(huán)和儲(chǔ)存壽命的鋰硫電池的可替代研究途徑。
圖3 （A）注入硫核和用功能化碳修飾的多層離子選擇性聚合物膜的中空碳納米粒子；（B）循環(huán)性能。
硫可以共價(jià)鍵合到促進(jìn)硫氧化還原化學(xué)而不釋放硫原子的結(jié)構(gòu)中，而不是首先形成多硫化鋰。這一概念的缺點(diǎn)是與純硫相比，這些活性材料的重量和體積容量密度較低。然而，如果這些材料有助于更高的利用率和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命，以及硫增強(qiáng)能力，可能會(huì)克服它們的缺點(diǎn)。
圖4 （a）恒流充放電曲線；（b）循環(huán)性能和庫(kù)倫效率；（c）提出了重復(fù)的電化學(xué)活性單位SPAN。（d）SPAN中提出的結(jié)構(gòu)基元，可能具有電化學(xué)活性。
3. 低電解質(zhì)/硫比和高硫負(fù)載對(duì)實(shí)現(xiàn)高能量密度的重要性
硫電極通常含有大量的碳以賦予導(dǎo)電性，電解質(zhì)賦予離子導(dǎo)電性。不幸的是，這些材料增加了硫電極的重量和體積，而它們本身沒(méi)有存儲(chǔ)任何電荷。因此，如果沒(méi)有高硫負(fù)載和低電解質(zhì)/硫比，高能量鋰硫電池的前景將無(wú)法實(shí)現(xiàn)。以前，我們將重量能量密度建模為具有75wt%硫正極、75%利用率和2.15V平均放電電位的函數(shù)。圖5a所示的結(jié)果表明，電解質(zhì)/硫的重量比＜4可實(shí)現(xiàn)超過(guò)400 Wh kg-1和＜3達(dá)到500 Wh·kg-1。類似地，硫含量至少在3 mg cm-2以上。不幸的是，在保持高利用率和長(zhǎng)循環(huán)壽命的同時(shí)，很難實(shí)現(xiàn)這兩個(gè)特征。
由于會(huì)超過(guò)多硫化鋰在溶液中的溶解度極限，降低電解質(zhì)/硫比(E/S)對(duì)于傳統(tǒng)的有機(jī)液體電解質(zhì)尤其具有挑戰(zhàn)性，這是因?yàn)槭褂没谌芙獾姆烹姍C(jī)制的鋰硫電池，要求所有活性硫在放電的第一個(gè)階段中大致同時(shí)溶解到電解質(zhì)中。這會(huì)增加粘度，降低離子電導(dǎo)率，并阻礙電荷轉(zhuǎn)移形成Li2S。
于硫和硫化鋰的導(dǎo)電性非常低，只有當(dāng)硫活性物質(zhì)靠近導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(例如碳或集電器)時(shí)，才能有效地實(shí)現(xiàn)電接觸。類似地，硫和硫化鋰是緩慢的Li+導(dǎo)體，因此，這些活性材料只有在靠近離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(即電解質(zhì))時(shí)，才可被Li+離子接近。這強(qiáng)調(diào)了硫電極中三點(diǎn)接觸區(qū)域尺寸的重要性，在該區(qū)域中活性材料、電子和Li+可以同時(shí)接觸并反應(yīng)。
這就引出了一個(gè)問(wèn)題：需要多少電解質(zhì)和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)？在沒(méi)有商業(yè)電池制造設(shè)備的情況下，要知道臨界硫負(fù)載和電解質(zhì)/硫的比率，使鋰硫電池能夠與傳統(tǒng)的鋰離子電池競(jìng)爭(zhēng)，需要理論電池建模。
圖5 （a）假設(shè)鋰硫電池的模擬重力能量密度；（b）如果所有硫都溶解，電解液中多硫化鋰的濃度與電解液/硫比的關(guān)系；（c）硫/碳復(fù)合正極鋰硫電池，在三種不同電解質(zhì)/硫比下的恒電流放電曲線；（d）充電/放電電壓曲線和（e）循環(huán)性能；（f）液體電解質(zhì)含量增加時(shí)，鋰硫電池的重量能量密度模型與NMC║Li電池相比。
圖6 （a）電位曲線和（b）鋰硫電池的循環(huán)壽命。
4. 無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)：抑制多硫化鋰穿梭
在任何阻止硫溶解到電解質(zhì)的系統(tǒng)中，硫活性物質(zhì)只能通過(guò)固-固反應(yīng)轉(zhuǎn)化。這反映在放電曲線中，該曲線采用不同于圖7所示的基于多硫化鋰溶解的機(jī)理的形狀。這種曲線在使用固態(tài)電解質(zhì)或鍵合硫正極材料的鋰硫電池中很常見(jiàn)。阻止多硫化物溶解的最重要的好處是防止正極容量的損失和負(fù)極上副反應(yīng)的發(fā)生。然而，其平均放電電位從圖7a中的約2.15V降低到圖7b中的約1.85V，放電和充電之間的過(guò)電勢(shì)也增加，這降低了能量效率。
圖7 （a）固-液兩相鋰-硫氧化還原反應(yīng)和（b）固相鋰-硫氧化還原反應(yīng)的典型充電/放電曲線。
在過(guò)去的15年里，固態(tài)鋰離子導(dǎo)體取得了重大進(jìn)展，一些硫化物基固體電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率等于或大于傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)浸漬隔膜的電導(dǎo)率。不幸的是，硫化物基固體電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性僅在2.3至2.6 V之間，如圖8a所示。當(dāng)與工作電位高于該電位的任何正極活性材料接觸時(shí)，會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)氧化。通常，在它們之間產(chǎn)生負(fù)產(chǎn)物層，圖8b中示出了一個(gè)例子。
固體電解質(zhì)的一個(gè)缺點(diǎn)是增加了隔膜層的厚度。例如，圖8d中的電池具有485 mm厚的固體電解質(zhì)層，這顯著降低了電池的重量能量密度(57 Wh kg-1)。為了說(shuō)明可能的情況，圖8c模擬了隨著隔膜層厚度逐漸減小，固態(tài)鋰硫電池與NMC|液態(tài)電解質(zhì)|鋰和NMC|液態(tài)電解質(zhì)|碳電池進(jìn)行了比較。
圖8c表明，如果它們要與傳統(tǒng)的NMC║C電池競(jìng)爭(zhēng)，高能量密度固態(tài)鋰硫電池需要隔膜厚度小于~75μm，硫正極和鋰負(fù)極可逆容量密度＞4 mAh cm-2。這意味著固態(tài)電池的能量密度將在很大程度上取決于隔膜的制造方法，因此有必要進(jìn)行進(jìn)一步的研究。
圖8 （a）各種固體電解質(zhì)材料的電化學(xué)穩(wěn)定性范圍；（b）Li3P4固體電解質(zhì)和LiCoO2(頂部)或鋰金屬(底部)之間形成的SEIs；（c）固態(tài)鋰硫電池的重量能量密度模型；（d）充放電曲線；（e）全電池容量和庫(kù)倫效率。
在全固態(tài)鋰硫電池中，正極面臨的主要挑戰(zhàn)不是低E/S比或多硫化鋰穿梭，而是在循環(huán)過(guò)程中，隨著活性材料的膨脹和收縮，活性材料和電解質(zhì)的分離。在從S8到Li2S的鋰化過(guò)程中，硫活性材料的體積膨脹了80%。與含有液體電解質(zhì)的電池不同，當(dāng)活性材料膨脹(在放電過(guò)程中)時(shí)，易碎的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)不容易移開(kāi)，因此會(huì)破裂。
緩解這一問(wèn)題的三種主要方法包括：(1)使用液體和固體電解質(zhì)的混合系統(tǒng)，(2)具有開(kāi)放空間的電極結(jié)構(gòu)，以緩沖膨脹，(3)由彈性固體電解質(zhì)制成的電極。
圖9 （a）用Li6.75La2.75Ca0.25Zr1.5Nb0.5O12固體電解質(zhì)制成的鋰硫電池示意圖；（b）電池的充電和放電曲線；（c-d）硫正極/復(fù)合電解質(zhì)/鋰電池的原位截面光學(xué)顯微鏡圖像；（e）循環(huán)壽命；（f）循環(huán)后電池示意圖。
5. 鋰金屬電極：所需的庫(kù)侖效率和枝晶生長(zhǎng)的挑戰(zhàn)
鋰金屬電極的另一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)是庫(kù)侖效率，它本質(zhì)上是電極循環(huán)穩(wěn)定性的一種度量，可用于預(yù)測(cè)電池的循環(huán)壽命。即使消除了由于溶解的多硫化鋰導(dǎo)致的正、負(fù)電極之間的電子穿梭，也必須提高鋰金屬的循環(huán)壽命，以獲得更接近實(shí)際可充電電池的預(yù)期的循環(huán)壽命。
庫(kù)侖效率低于100%意味著，最初以離子或電子形式儲(chǔ)存在電極中的一些電荷沒(méi)有被回收。庫(kù)侖效率對(duì)于長(zhǎng)循環(huán)壽命電池的重要性不可低估。為了使沒(méi)有過(guò)量鋰的鋰金屬負(fù)極100次循環(huán)后仍保留80%初始容量，它必須在所有100次循環(huán)中保持99.777%的平均庫(kù)倫效率。為了經(jīng)受500次循環(huán)，庫(kù)倫效率必須是≥99.955%，而1000次循環(huán)需要≥99.978%。盡管，使用手工制作的實(shí)驗(yàn)電池很難達(dá)到如此高的庫(kù)倫效率，但電池庫(kù)倫效率的精確測(cè)量和報(bào)告對(duì)于指導(dǎo)未來(lái)的研究工作至關(guān)重要。
6. 液體電解質(zhì)：溶劑、添加劑和人工固體電解質(zhì)界面
鋰硫電池的大部分研究是在1，3-二氧戊環(huán)(DOL)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)溶劑的二元混合物中，使用雙(三氟乙磺?；?-酰亞胺鋰(LiTFSI)作為鋰鹽，硝酸鋰(LiNO3)作為添加劑。使用醚溶劑代替鋰離子電池中常見(jiàn)的碳酸酯類溶劑，因?yàn)槎嗔蚧嚺c碳酸酯反應(yīng)，損害電池性能。電解質(zhì)添加劑LiNO3是Mikhaylik發(fā)現(xiàn)的，它能阻止多硫化鋰的穿梭，并能保護(hù)鋰負(fù)極，已成為鋰硫電池液體電解質(zhì)中的主要添加劑。
另一種以電解質(zhì)為中心的提高鋰金屬電化學(xué)性能的方法，是使用超濃縮電解質(zhì)，其中所有的溶劑分子都與鋰鹽中的陽(yáng)離子或陰離子配位。
其次，使用人工SEIs來(lái)保護(hù)鋰金屬，免受電解質(zhì)的影響和/或促進(jìn)快速Li+傳導(dǎo)，以防止鋰枝晶生長(zhǎng)和循環(huán)期間SEI開(kāi)裂。
圖10 （a）充放電電壓曲線；（b）Cu║Li電池的庫(kù)倫效率；（c）不同電解液中，過(guò)電勢(shì)加倍時(shí)的循環(huán)數(shù)。
圖11 （a）描繪平面銅集流體上帶相反電荷的聚合物的逐層結(jié)構(gòu)的示意圖；（b）鋰沉積/溶解第7圈的電壓曲線；（c）在裸銅箔(黑色)和具有聚乙烯亞胺海綿層的銅箔(紅色)上沉積鋰的庫(kù)倫效率；（d）在鋰電鍍過(guò)程中靠近集流體的帶負(fù)電的聚乙烯亞胺海綿的示意圖。
7. 提高鋰金屬庫(kù)侖效率：高表面積集流體
已知，所有金屬將在擴(kuò)散控制條件下形成枝晶，其發(fā)生的電流密度高于擴(kuò)散金屬離子到達(dá)沉積表面的速率。但是，針對(duì)鋰金屬，已經(jīng)觀察到鋰在比擴(kuò)散限制所建議的低得多的電流密度下也容易生長(zhǎng)枝晶，這被廣泛歸因于在納米尺度上Li+的不均勻沉積和鋰原子的緩慢表面擴(kuò)散的，其中Li+的不均勻沉積是由于各種效應(yīng)，例如不均勻的SEI層，而鋰原子的緩慢表面擴(kuò)散限制了沉積的鋰在表面上擴(kuò)散的速度。
一般來(lái)說(shuō)，較低的鋰沉積電流密度會(huì)產(chǎn)生更平坦、更低表面積的沉積物，這種沉積物不太可能生長(zhǎng)枝晶并在SEI形成過(guò)程中消耗Li+。因此，研究了幾種形式的碳和金屬3D結(jié)構(gòu)作為鋰金屬的高表面積集流體。它們之所以有效，是因?yàn)樵诟弑砻娣e基底上鍍覆鋰，降低了納米尺度的局部電流密度。
3D集流體還增強(qiáng)了電極的尺寸穩(wěn)定性，從而防止循環(huán)過(guò)程中電池組件受到應(yīng)力。許多3D結(jié)構(gòu)提供了稍微靜態(tài)的厚度，該厚度不像平面鋰沉積物那樣膨脹或收縮，從而減輕了電池內(nèi)部的電池部件運(yùn)動(dòng)。
圖12 （a）鋰-還原氧化石墨烯電極的電勢(shì)曲線；（b）鋰-還原氧化石墨烯電極厚度的原位掃描電鏡表征；（c）循環(huán)性能。
作者認(rèn)為，3D集流體還需重點(diǎn)考慮以下三個(gè)問(wèn)題：(1)3D集流體(或填充它所需的電解質(zhì))的質(zhì)量不能太高，以至于抵消鋰金屬的重量容量密度優(yōu)勢(shì)；(2)弱集流體結(jié)構(gòu)可能會(huì)在其上或其旁邊的鋰金屬反復(fù)膨脹和收縮時(shí)破裂，因此3D集流體材料必須足夠強(qiáng)以經(jīng)受住循環(huán)；(3)因?yàn)樵阡嚨男纬蛇^(guò)程中消耗的鋰的量隨SEI表面積的增加而增加，增加沉積的表面積會(huì)降低庫(kù)倫效率。
圖13 （a）庫(kù)倫效率；（b）充放電曲線；（c）鋰沉積到中空碳纖維中/上的行為示意圖；（d）庫(kù)倫效率對(duì)比；（e）中空碳纖維中/上的鋰電鍍/剝離的充電/放電曲線。
8. 提高鋰金屬庫(kù)侖效率：鋰成核助劑
鋰成核助劑是溶解在鋰中的材料；成核輔助材料(如鋅和鎂)可以通過(guò)與純鋰相鄰的二元相圖(含鋰)中固溶體區(qū)域的存在來(lái)識(shí)別，即使該區(qū)域很小。
當(dāng)鋰沉積物已經(jīng)相對(duì)較厚時(shí)，成核助劑是否或如何在沉積的初始階段后繼續(xù)發(fā)揮作用，仍有待確定。據(jù)推測(cè)，大部分成核助劑保留在集流體和生長(zhǎng)中的鋰沉積物之間，同時(shí)其中一些繼續(xù)溶解到生長(zhǎng)中的鋰沉積物中，使得在鋰/電解質(zhì)界面處存在一些成核助劑材料，以繼續(xù)降低成核超電勢(shì)，并促進(jìn)均勻沉積。無(wú)論如何，成核助劑顯然是有幫助的，但是它們不能防止電解質(zhì)和鋰之間的接觸，因此不能防止新的SEI的形成。因此，成核助劑不是增加庫(kù)倫效率的完全解決方案。
圖14 （a）鋰沉積過(guò)程中，不同材料的充電曲線；（b）鋰與銅(上)和金(下)的相圖。
9. 固體電解質(zhì)：優(yōu)點(diǎn)、缺點(diǎn)和臨界電流密度測(cè)量的重要性
防止枝晶生長(zhǎng)的最有效解決方案之一是，使用足夠硬的固體電解質(zhì)來(lái)物理地防止鋰枝晶的滲透。
固體電解質(zhì)主要優(yōu)點(diǎn)包括：（1）抑制鋰枝晶生長(zhǎng)；（2）消除了多硫化鋰的穿梭效應(yīng)，因?yàn)槎嗔蚧嚥荒芤院芨叩乃俣热芙夂蛿U(kuò)散通過(guò)無(wú)機(jī)固體材料；（3）更容易在高溫下操作電池。與液體電解質(zhì)不同，一些固體電解質(zhì)在高溫下是穩(wěn)定的，這可能會(huì)提高電池的安全性；（4）無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的Li+遷移數(shù)為1，這意味著所有離子電流都由Li+陽(yáng)離子攜帶，而不是它們的反陰離子。
不幸的是，無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，如LLZO和Li3PS4，制造成本高且相對(duì)易碎。當(dāng)正電極和負(fù)電極在循環(huán)過(guò)程中膨脹和收縮時(shí)，它們對(duì)電解質(zhì)施加顯著的壓力，會(huì)使易碎的固體電解質(zhì)破裂。由于離子不能跳過(guò)裂縫，鋰枝晶也能很容易地穿過(guò)裂縫生長(zhǎng)，裂縫仍然是無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的一個(gè)主要挑戰(zhàn)。
作為替代方案，固體(有機(jī))聚合物電解質(zhì)通常更具柔韌性，因此能夠承受正電極和負(fù)電極施加的壓力而不會(huì)破裂。它們的制造成本通常要低得多，并且易于集成到現(xiàn)有的電池制造基礎(chǔ)設(shè)施中。但是，它們的主要缺點(diǎn)是離子電導(dǎo)率低，在室溫下太低，無(wú)法滿足當(dāng)今大多數(shù)需求。
圖15 （a）一個(gè)NMC/Li6PS5Cl/Ag–C電池的循環(huán)壽命和庫(kù)侖效率；（b）充放電過(guò)程中，Ag-C納米復(fù)合材料層下，集流體上的鋰電鍍/剝離示意圖。
圖16 （a）鋰枝晶生長(zhǎng)起始點(diǎn)和鋰離子電導(dǎo)率之間的關(guān)系；（b）臨界電流密度測(cè)試。
圖17 （a）三層鋰對(duì)稱電池示意圖；（b）三層石榴石的背散射電子圖像；（c）SEM圖片；（d）恒電流循環(huán)期間，電池電壓響應(yīng)(藍(lán)色)和特定區(qū)域電阻(橙色)。
10. 分析：理解鋰金屬負(fù)極行為的新領(lǐng)域
由于了解溶解的多硫化鋰在常規(guī)液體電解質(zhì)中的行為和遷移十分重要，幾種先進(jìn)的分析技術(shù)已被開(kāi)發(fā)出來(lái)，以揭示溶液中存在的多硫化物種類及其濃度。通常情況下，鋰電極通過(guò)電化學(xué)方法、非原位X射線光電子能譜和/或掃描電子顯微鏡進(jìn)行評(píng)估，因?yàn)檫@些儀器通常很容易從實(shí)驗(yàn)室獲得。然而，單靠電化學(xué)很難揭示系統(tǒng)中發(fā)生的情況。電池是一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)，包括許多不同的化學(xué)物質(zhì)和可能的反應(yīng)路徑，體積小，難以觀察。此外，常見(jiàn)的分析技術(shù)，如X光衍射和能量色散光譜，由于鋰的重量輕，很難檢測(cè)到鋰，特別是在相對(duì)較薄的SEI或枝晶內(nèi)。
在過(guò)去的十年中，許多先進(jìn)的分析技術(shù)被用來(lái)理解鋰金屬電極的操作，試圖更好地理解鋰枝晶生長(zhǎng)和庫(kù)侖效率差的原因和潛在解決方案。
圖18 （a）面內(nèi)電池幾何結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖；（b）鋰電池總?cè)萘康姆謹(jǐn)?shù)；（c）庫(kù)侖效率和電解質(zhì)中形成SEI所消耗的Li+之間缺乏相關(guān)性；（d）兩種枝晶結(jié)構(gòu)的三維重建；（e）兩種類型的樹(shù)突數(shù)量大致相等。
【文章小結(jié)】
鋰硫電池比傳統(tǒng)的鋰離子電池能量密度更高，且價(jià)格便宜。這些特性結(jié)合在一起，使商用鋰硫電池具有吸引力。不幸的是，到目前為止，一些列技術(shù)挑戰(zhàn)阻礙了其真正實(shí)用化。最近揭示的常用液體電解質(zhì)的局限性，可能引發(fā)了研究界對(duì)固態(tài)電解質(zhì)或替代活性材料的廣泛關(guān)注。這些新的方向很誘人，但也帶來(lái)了新的挑戰(zhàn)。
Patrick Bonnick and John Muldoon. The Dr Jekyll and Mr Hyde of lithium sulfur batteries， Energy & Environmental Science, 2020. DOI:10.1039/D0EE02797A
