摘 要：鋰離子電池自問世以來，憑借其能量密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，已經被廣泛應用于人們生活的各個方面。然而鋰離子電池本身有著不可忽視的安全問題，鋰離子電池因熱失控引發(fā)的火災、爆炸等事故造成了不可避免的財產損失和人員傷亡，鋰離子電池的安全問題也越來越受到人們關注。本文結合了熱失控的相關知識，分析了電池出現(xiàn)熱失控時出現(xiàn)的溫度、內阻、電壓、電池內部壓力及生成的氣體等特征參數(shù)，從這些特征參數(shù)著手對現(xiàn)有的鋰離子電池熱失控進行安全預警方法進行了總結并對未來的電池預警發(fā)展趨勢做了分析與展望。
關鍵詞：鋰離子電池；預警；特征參數(shù)；溫度；特征氣體
鋰離子電池自20世紀70年代問世以來，得到了迅猛的發(fā)展，因其比能量大、輸出電壓高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，已被廣泛應用于數(shù)碼、家電等多個方面。近10年來隨著能源問題日益嚴峻，鋰離子電池在電動汽車和電化學儲能上得以快速發(fā)展。截止到2019年11月，我國新能源汽車銷量達104.3萬輛，而其中70%是純電動汽車，占到全球市場的50%；電化學儲能裝機量也在穩(wěn)步上升，截止至2019年中國電化學儲能的累計裝機規(guī)模為1709.6 MW，其中鋰離子電池的累計裝機規(guī)模最大為1378.3 MW，到2020年電化學儲能裝機量預計達到2726.7 MW，考慮到“十四五”期間更多的利好政策的頒布，預計在2020—2024年期間電化學儲能的年復合增長率將有望超過65%，預計到2024年年底電化學儲能的市場裝機規(guī)模將接近24 GW。
然而鋰離子電池本身存在著不能忽視的安全隱患，隨著鋰離子電池能量密度等指標的提高，鋰離子電池的安全性問題也越發(fā)尖銳。截止至2019年9月，我國報道的電動汽車安全問題有40余起。在電化學儲能方向，在韓國自2017年起已發(fā)生了28起事故，我國也報道過3起事故。電池安全性問題在近些年受到廣泛關注，提高鋰離子電池的安全性能也成為了電池研發(fā)的重要方向。
目前，鋰離子電池安全性能的提升，一方面集中在電池單體制作工藝的提升，通過添加電解質添加劑、改善正負極材料結構、改善隔膜制備工藝等從而提升安全性；另一方面，考慮到電池熱失控過程中伴隨著電壓、內阻、溫度等多種參數(shù)的變化，并伴隨有特征氣體的生成，將此類參數(shù)作為故障識別參數(shù)，引入電池熱失控預警機制，也是目前提升電池安全性的一個重要手段。本文結合電池發(fā)生熱失控的誘因和機理，以電池出現(xiàn)熱失控時的特征參量對鋰離子電池預警方式進行了分類，對目前的預警方式進行了分類總結并對未來的電池預警發(fā)展趨勢做了分析與展望。
1 熱失控誘因和機理
對于鋰離子電池熱失控的誘因，大致可分為3個原因：機械濫用、電濫用和熱濫用。圖1概括了電池熱失控誘因，從圖中可以清晰地看出這3種誘因都會使電池出現(xiàn)內短路，最終導致了熱失控的出現(xiàn)。通常不同誘因引發(fā)的熱失控，產生的現(xiàn)象會有一定的差異，但是其機理都是相似的。
圖1 電池熱失控的誘因
電池熱失控的機理，從低溫到高溫電池會經歷如下過程：SEI膜的分解；電解液與負極的反應；隔膜熔化過程；正極的分解反應；電解質的分解反應；黏結劑分解及電解質燃燒反應。表1總結了電池在熱失控過程中在不同溫度區(qū)間發(fā)生的反應以及所放出的熱量，目前部分學者將120～150 ℃，即電池隔膜開始出現(xiàn)熔化的溫度視為熱失控發(fā)生的溫度。
表1 電池內部常見熱行為
電池熱失控通常伴隨的不僅僅是溫度的升高，還會有大量煙霧和CO、C2H4、C2H6、C3H6、H2等可燃氣體生成，文獻[5]在不低于130 ℃的情況下針對不同正極材料的電池所產生的氣體進行了采樣分析，其組分如圖2所示。
圖2 泄氣成分及濃度
這些氣體以及煙霧的出現(xiàn)，使電池的熱量積累到一定程度后導致了電池火災的發(fā)生，并且在氣體產生的過程中會導致電池的膨脹。
除此之外，電池出現(xiàn)熱失控時自身的電參數(shù)也會發(fā)生一定的變化，馮旭寧指出電池出現(xiàn)熱失控并導致隔膜閉孔熔化后，會使其內阻顯著增大，在熱失控過程中電池的電壓也會出現(xiàn)明顯的波動并最終降至0 V。
因此，電池熱失控過程與電池的溫度緊密相關，并且伴隨著內阻增大、電壓波動、氣體產生、壓力增大等參數(shù)的變化，而這些參數(shù)的變化為電池熱失控預警提供了依據(jù)。
2 熱失控特征參數(shù)與預警
關于電池熱失控的預警，主要是針對電池出現(xiàn)熱失控的臨界條件對電池進行監(jiān)控和預警，電池在出現(xiàn)熱失控的過程中，其電壓、電流、內阻、內部壓力、溫度等都會出現(xiàn)明顯的變化，且產生特征氣體，通過對其中一種或幾種特征參數(shù)及特征氣體的監(jiān)測可以有效地對電池熱失控進行預警，從而避免熱失控造成的較大的經濟損失。
2.1 溫 度
考慮到電池熱失控的過程是電池溫度不斷上升的過程，溫度是判斷電池是否發(fā)生熱失控以及判斷熱失控進行程度的一個重要參數(shù)，很多電池預警系統(tǒng)都采用溫感探測器對溫度進行監(jiān)控，當溫度超過臨界溫度后發(fā)出預警信息進行預警。
文獻研發(fā)了針對18650型鋰離子電池與電池組的多級預警裝置，通過在不同倍率下對18650型鋰離子電池做充放電循環(huán)試驗并通過熱電偶對電池表面溫度進行實時監(jiān)測，以探索鋰離子電池產熱的規(guī)律。通過對試驗結果的分析，發(fā)現(xiàn)當電池溫度達到50 ℃后電池容量都會出現(xiàn)衰減，而電池溫度在50～80 ℃時溫度上升趨勢較慢，尤其是70～80 ℃階段。最終確定了50 ℃為第一級預警溫度，70 ℃為第二級預警溫度，80 ℃為第三級預警溫度的三級預警方案。該裝置具有高效、便捷、響應迅速等優(yōu)點，對異常升溫的鋰離子電池顯示出了優(yōu)良的預警性能。
不過對于以溫度作為參數(shù)進行預警的方式，最大的問題就是熱電偶或溫度傳感器在測量電池溫度的過程中內外溫度有著一定的誤差，會導致還未到設定預警溫度時就會出現(xiàn)電池熱失控的現(xiàn)象，最終導致預警失敗。文獻[7]在對電池預警進行探索時發(fā)現(xiàn)三元鋰電池發(fā)生變形并著火時其表面溫度僅為56.3 ℃，從而提出溫度不適宜作為鋰電池火災探測的依據(jù)，因而需要有更有效的方式對電池的實際溫度進行監(jiān)測。
針對此種情況，文獻[8]提出了用紅外成像技術對電池組進行熱失控監(jiān)測，紅外成像技術對溫度進行監(jiān)測時響應時間快、效率高且可以探測到電池各部位溫度，可以更好地對溫度進行探測。Li等引入電阻溫度檢測器置于CR2032電池集流體后用于監(jiān)測電池的溫度，結果表明該方式測得的溫度比采用傳感器等方式在電池外部所得溫度平均高5.8 ℃，并且檢測速度也快了10倍。未來還需要更有效的溫度探測方式對溫度進行監(jiān)測，從而保證熱失控預警的成功率。
2.2 內 阻
內阻是鋰離子電池一個非常重要的參數(shù)，內阻會隨著充放電狀態(tài)（SOC）、工作的環(huán)境溫度等條件發(fā)生變化，常用于電池壽命評估、健康狀態(tài)評估（SOH）以及性能檢測，也是檢測電池是否出現(xiàn)異常的重要參數(shù)。通常電池在正常工作的溫度范圍內，電池的內阻隨著溫度升高而降低，但是當超過正常工作范圍甚至發(fā)生熱失控時，電池的內阻會有明顯的上升。
Srinivansan等提出了一種基于阻抗相位快速監(jiān)測法的鋰離子電池熱失控預警方法，設定擾動電流幅值在100～200 mA，阻抗測定頻率在0.8～1.0 kHz，每5 Hz測定1次，其將內部阻抗分為兩個部分：幅值|Z|和相移?，通過利用相移?與電池容量弱相關而與內部溫度T強相關來實現(xiàn)對電池內部溫度的監(jiān)測并預測電池熱失控的發(fā)生。其中在熱失控過程中內部阻抗相移和溫度與時間的關系如圖3所示，可以看出在鋰離子電池熱失控前期溫度的變化較慢，但是阻抗相移會出現(xiàn)異常的情況，因此認為對內部阻抗的監(jiān)控可以有效地實現(xiàn)熱失控預警。
圖3 熱失控過程中鋰離子電池內部阻抗相移和表面溫度變化曲線
不過考慮到電池內阻出現(xiàn)突變并不一定是電池熱失控所導致，電池受到外界擾動從而出現(xiàn)接觸不良等情況也會導致內阻出現(xiàn)變化，單純用電池內阻作為電池熱失控的判定因素并不合適，應與其他的參數(shù)共同判斷電池是否出現(xiàn)熱失控進而進行預警。
2.3 電 壓
與電池內阻相同，電池發(fā)生熱失控時，電壓也會發(fā)生異常變化，最終降至0 V。不同的引發(fā)方式電壓的下降的過程是不一樣的：對于針刺等機械濫用引發(fā)通常電池的電壓會驟降至0 V；對于過充等電濫用引發(fā)電池的電壓會呈現(xiàn)出一個持續(xù)增加的狀態(tài)，最終到達峰值后降至0 V；而對于熱濫用引發(fā)電壓都會隨著熱失控過程逐漸降低至0 V。但是實際上電池的電壓的變化很復雜且規(guī)律性差，且當電壓出現(xiàn)驟降的時候通常電池已經失效，此時熱失控已經發(fā)生。此外除了電池熱失控，有時電池出現(xiàn)接觸不良的情況也會使電池電壓突變，若單純用電壓作為預警的參數(shù)并不一定能及時起到預警的作用。
文獻[14]針對18650圓柱形電池進行穿刺試驗，探索電池包電壓與電池熱失控的關聯(lián)，發(fā)現(xiàn)在穿刺試驗中電池包的電壓并無規(guī)律可循，對于其他的誘因引發(fā)的熱失控，電壓變化可能更為復雜，電壓作為電池熱失控唯一的表征參數(shù)并不合適。因而電壓不能作為判定熱失控的唯一參數(shù)。文獻[15]通過分析不同濫用工況所導致的熱失控，提出了以觸發(fā)機制為條件的分情況預警方案，通過監(jiān)測電池的溫度、升溫速率及電壓數(shù)據(jù)，代入不同觸發(fā)機制下的預警系統(tǒng)模型計算出將要發(fā)生熱失控的時間，其預警步驟如圖4所示。
圖4 預警系統(tǒng)邏輯運算圖
2.4 內部壓力
電池熱失控過程涉及電解液及黏結劑與正負極的反應和自身的分解反應，會有大量的氣體以及煙霧生成，這些氣體會導致電池的壓力發(fā)生變化，電池出現(xiàn)鼓包現(xiàn)象并最終通過減壓閥將氣體噴出，通過監(jiān)測氣體從減壓閥噴出前電池殼壓力的變化也可以做到對電池的熱失控進行預警。
Raghavan等提出了一種嵌入式可折疊布拉格光纖傳感器的鋰離子電池內部狀態(tài)監(jiān)測方案，其裝置如圖5所示，當電池內部溫度或壓力發(fā)生變化時光纖傳感器的折射率發(fā)生變化，對應的折射光波長也會變化，通過對折射光波長的測量可以判斷電池內部壓力和溫度的變化，從而實現(xiàn)對電池熱失控的早期預警。
圖5 嵌有布拉格光纖傳感器的鋰離子電池裝置
不過考慮到壓力傳感器一般價格相對較高，對于以監(jiān)測電池壓力變化作為電池預警依據(jù)的方式目前還并未商業(yè)化，若想將壓力監(jiān)測的方式廣泛應用于電池預警中，未來還需要研發(fā)出價格成本較低且具有高靈敏度的壓力傳感器。
2.5 特征氣體與煙霧
電池在熱失控過程中產生CO、H2、HF、各種烴類等，這些特征氣體的出現(xiàn)，會導致周圍環(huán)境中該氣體的濃度迅速增高，采用對應的傳感器對這些氣體以及煙霧進行監(jiān)測也是目前一種很重要的監(jiān)測手段。
文獻[7]通過對不同正極材料的鋰離子電池的熱失控特性進行研究，發(fā)現(xiàn)正極材料分別為三元材料、錳酸鋰材料以及磷酸鐵鋰材料的電池，出現(xiàn)著火時表面測得的溫度分別僅為56.3 ℃、75.2 ℃以及120.4 ℃，而電池熱失控早期都會產生冒煙的現(xiàn)象，所產生的小分子特征氣體濃度會由0驟增至幾百甚至幾千毫克每立方米。因而相較于溫度參數(shù)，電池熱失控生成的特征氣體更適合做預警的判斷依據(jù)。
文獻[18]公開了一種基于氣體監(jiān)測鋰離子電池組熱失控自動報警器及其監(jiān)測方法的發(fā)明專利，在該專利中采用氣體傳感器對H2與CO氣體含量進行監(jiān)測，該傳感器測量范圍在100～1000 ppm（1 ppm=10-6，余同），當氣體的濃度在120 ppm時就會發(fā)出警報，該專利進一步證實了氣體監(jiān)測在鋰離子電池熱失控預警中的可行性。
文獻[19]對鋰離子電池熱失控過程中生成的氣體進行了采樣與分析，其試驗過程中不同溫度下不同氣體體積分數(shù)見表2。氣體濃度在泄壓閥爆開前一直處于持續(xù)上升的階段，其中CO氣體濃度具有最高的變化率，并且CO的探測傳感器相比于其他可燃氣體傳感器具有壽命長、成本小等特點。由此確定了CO氣體與溫度可以作為電池熱失控預警的早期信號，并將其使用在儲能電站的預警系統(tǒng)中。
表2 氣體采樣結果分析
文獻[20對硬殼及軟包磷酸鐵鋰進行過充試驗并對其熱失控產生的氣體進行了研究，發(fā)現(xiàn)無論是硬殼還是軟包磷酸鐵鋰電池，都產生H2、CO、CO2、HCl、HF、SO2、HCN及EX八類氣體。在過充早期，探測到的氣體是H2、CO、CO2、HCl和HF氣體，而其中H2、CO、CO2濃度變化較為靈敏，HCl和HF的變化次之，從試驗中可以看到自試驗模組左側裂開后，CO2的濃度最先出現(xiàn)升高，待大約300 s后H2的濃度出現(xiàn)驟增，而后CO的濃度開始快速增長，HF與HCl氣體也在300 s后開始增加，盡管產生的氣體濃度約小于H2、CO以及CO2濃度兩個數(shù)量級，但是仍可以達到探測器的量程。因而作者提出了將H2、CO以及CO2作為一級預警，而將HCl和HF作為二級預警的預警方式。
不過考慮到可燃氣體探測器及煙霧探測器的靈敏度并不一定可以監(jiān)測到所產生的氣體及煙霧，對于目前的預警系統(tǒng)，為了提高預警的成功率，會考慮采用針對多種參數(shù)進行監(jiān)測共同判斷熱失控的出現(xiàn)。文獻[21]進行的鋰離子熱失控試驗分析了熱失控過程中的煙氣以及起火燃燒的特點，并針對性地設計了鋰離子電池安全預警防護系統(tǒng)，其使用的監(jiān)測單元由放置在電池箱內部的溫度傳感器、在電池箱頂部的煙氣傳感器以及在電池箱四周的火焰?zhèn)鞲衅鹘M成，通過檢測電池箱內溫度與煙氣對熱失控進行預警。文獻[22]的預警系統(tǒng)專利中，對充放電電壓、電流、電池溫度、電池模組包內的壓力以及電池包內煙霧等多個信號進行監(jiān)控，從而更準確地進行熱失控的預警。
除去采用特殊氣體以及煙霧傳感器監(jiān)測電池熱失控的出現(xiàn)，鄧哲等提出的超聲技術也可以監(jiān)測電池氣體的生成以及熱失控的發(fā)生。超聲波對氣體十分敏感，當電池因熱失控開始產生氣體后，在氣液界面會發(fā)生反射而無法穿透電池，通過超聲信號產生的變化來確定氣體的生成?？紤]到超聲信號可以在氣體生成初期發(fā)揮其監(jiān)測的功能，而傳感器需要氣體生產一定量并逸出電池才可以監(jiān)測到信號，該方法可以考慮為未來監(jiān)測電池是否發(fā)生熱失控的有效手段。
3 結 語
本文結合了熱失控相關知識，將電池的溫度、電壓、內阻、壓力以及釋放出來的特征氣體作為特征參數(shù)，由此入手對現(xiàn)有預警方法及預警系統(tǒng)進行了總結，并對其未來發(fā)展做出了分析與展望。
對于以溫度作為主要特征參數(shù)的預警系統(tǒng)，過去多采用的熱電偶或傳感器直接測量表面溫度具有一定的誤差。目前已經有專家學者考慮用紅外探測或內置傳感器等方式提升所測溫度數(shù)據(jù)的準確性，未來可以采用精準度更高的測溫方式以及使用耐高溫高精準度的內置溫度傳感器對電池溫度進行監(jiān)測，精準度應至少高于現(xiàn)有精準度標準的最高要求，此外可以將電池監(jiān)測系統(tǒng)與電池溫度預測技術相結合，以獲得更準確的電池溫度數(shù)據(jù)。
對于電壓、電阻等與電池本體性質相關的參數(shù)，考慮到不只是熱失控會導致這類參數(shù)的變化，接觸不良等情況也會導致其參數(shù)的變化，目前主要還是將其作為輔助的判斷依據(jù)。不過隨著電池封裝、成組等技術的不斷完善，其他原因導致電壓、電阻異常的可能性在不斷降低，其在電池預警的判斷上也會發(fā)揮越來越重要的作用。
對于以壓力作為主要參數(shù)的預警方法，成本問題以及傳感器靈敏度問題是制約其發(fā)展的主要原因，而且通常不會只將壓力作為唯一的考量參數(shù)。預警系統(tǒng)若是想將壓力作為熱失控的判斷依據(jù)，未來還需降低壓力傳感器的成本并提升傳感器的靈敏度。
對于以特征氣體以及煙霧作為主要特征參數(shù)的預警方法，該方法目前在不同的預警方法及預警系統(tǒng)中已經得到了廣泛的應用。未來仍需要氣體傳感器精準度應優(yōu)于現(xiàn)有0.05精度等級的氣體傳感器，以提高預警的準確性及靈敏度，超聲及紅外等手段對特征氣體進行監(jiān)測在未來也有很好的前景。
目前的預警系統(tǒng)多是通過監(jiān)測溫度、煙氣參數(shù)并結合電壓、電流、內阻等參數(shù)對熱失控的出現(xiàn)進行預警，以多個參數(shù)進行預警可以有效地提升預警系統(tǒng)的可靠性，降低其誤報率。未來還需要在現(xiàn)有基礎上研發(fā)更靈敏可靠的傳感器并降低其成本，與此同時探索是否還有更有效的預警手段，從而可以進一步提升鋰離子電池系統(tǒng)的安全性和可靠性。
引用本文： 賴銥麟,楊 凱,劉 皓等.鋰離子電池安全預警方法綜述[J].儲能科學與技術,2020,09(06):1926-1932. LAI Yilin,YANG Kai,LIU Hao,et al.Lithium-ion battery safety warning methods review[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(06):1926-1932.
第一作者：賴銥麟（1996—），男，工程師，研究方向為鋰離子電池儲能及安全，E-mail：benson771845941@163.com；
通訊作者：楊凱，教授級高工，研究方向為大規(guī)模儲能技術及電池安全。E-mail：yangkai@epri.sgcc.com.cn。
